原子結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)概要課件

第六章原子結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)第一節(jié)原子結(jié)構(gòu)第二節(jié)分子結(jié)構(gòu)第三節(jié)氫鍵1第六章原子結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)第一節(jié)原子結(jié)構(gòu)1第一節(jié)原子結(jié)構(gòu)1900年，普朗克（Planck）提出了能量量子化的概念。他認(rèn)為黑體輻射頻率為

的能量是不連續(xù)的，只能是h

的整數(shù)倍。h稱為普朗克常數(shù)，6.626×10-34J·s。2第一節(jié)原子結(jié)構(gòu)1900年，普朗克（Planck）1913年，丹麥物理學(xué)家玻爾（Bohr）在牛頓力學(xué)的基礎(chǔ)上，吸收了量子論和光子學(xué)說的思想，建立了玻爾原子模型。(定態(tài)同心圓模型)31913年，丹麥物理學(xué)家玻爾（Bohr）在牛頓力學(xué)的基玻爾的氫原子模型1.定態(tài)假設(shè)：核外電子運動有一定的軌道，在此軌道上運動的電子既不放出能量也不吸收能量。稱為定態(tài)。能量最低的定態(tài)稱為基態(tài)能量高于基態(tài)的定態(tài)稱為激發(fā)態(tài)4玻爾的氫原子模型1.定態(tài)假設(shè)：核外電子運動有一定的軌n＝1,2,3,4,5‥‥‥，稱為量子數(shù)2電子在不同軌道上運動具有不同的能量（能級）電子離核愈近，能級愈低

n=1為基態(tài)，電子可躍遷到較高能級——激發(fā)態(tài)上E=-(Z2/n2)

2.1810-18J5n＝1,2,3,4,5‥‥‥，稱為量子數(shù)5能量的量子化、不連續(xù)性6能量的量子化、不連續(xù)性63.薛定諤方程—電子波動方程1926年，薛定諤利用德布羅意的物質(zhì)波的觀點，提出了描述微觀粒子運動規(guī)律的方程，后稱為薛定諤方程。該方程的提出標(biāo)志著量子力學(xué)的誕生，它是量子力學(xué)的最重要的基本方程。x,y,z:電子的空間坐標(biāo)；m:電子的質(zhì)量V:電子的勢能;E:電子的總能量

:方程的函數(shù)解，稱為波函數(shù)73.薛定諤方程—電子波動方程1926年，薛定是描述氫原子核外運動狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)，稱為波函數(shù)是薛定諤方程的合理解，無明確的物理意義||2表示在空間某處電子出現(xiàn)的概率密度該點周圍微單位體積內(nèi)電子出現(xiàn)的概率薛定諤方程的物理意義8是描述氫原子核外運動狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)，稱為波函數(shù)薛定諤方一、電子云和概率密度電子云：將空間各處電子出現(xiàn)概率密度||2的大小用疏密程度不同的黑點表示離核越近，電子云越密集，電子出現(xiàn)的概率密度愈大。離核越遠(yuǎn)，電子云越稀疏，電子出現(xiàn)的概率密度愈小。注意:小黑點不代表電子9一、電子云和概率密度電子云：離核越近，電子云越密集，電

三個合理量子數(shù)n、l、m取值的組合就可以確定一個波函數(shù)一般記成：二、量子數(shù)和氫原子的波函數(shù)量子數(shù)10三個合理量子數(shù)n、l、m取值的組合就可以確定一個波（一）主量子數(shù)(n)主量子數(shù)n反映了電子在核外空間出現(xiàn)概率最大的區(qū)域離核的遠(yuǎn)近，這些區(qū)域俗稱為電子層，是決定核外電子能量的主要因素。取值：非零正整數(shù)，即n＝1、2、3、……

n值相同的電子稱為同層電子對于單電子原子，n是決定其電子能量的唯一因素

11（一）主量子數(shù)(n)主量子數(shù)n反映了電子在核外空間出現(xiàn)概（二）角量子數(shù)

(l)

l

決定原子軌道和電子云的形狀在多電子原子中配合主量子數(shù)n一起決定電子的能量取值：l＝0、1、2、3……(n-1)，共可取n

個值同一電子層中的電子可分為若干個能級(亞層)，l

決定了同一電子層中不同亞層

n,l相同的原子軌道稱為簡并軌道或等價軌道

12（二）角量子數(shù)(l)l決定原子軌道和電子云的形狀12討論：

l

相同，n不同。n越大，能量越高。

E1s<E2s<E3s<E4s

E2p<E3p<E4p<E5p……

n相同，l不同。l越大，能量越高。

Ens<Enp<End<Enf

n、l都不相同13討論：l相同，n不同。n越大，能量越高。13（三）磁量子數(shù)（m）磁量子數(shù)m決定原子軌道和電子云在空間的伸展方向與軌道和電子的能量無關(guān)取值：取0、±1、±2、±3……±l，共2l+1個數(shù)值s、p、d、f軌道依次有1、3、5、7種取向

n,l相同，m取值為2l+1，因此有2l+1個簡并軌道14（三）磁量子數(shù)（m）磁量子數(shù)m決定原子軌道和電子云在空間的s,p,d,f軌道s

軌道:l=0,球形s軌道n=1,l=0,ml=0,1s+15s,p,d,f軌道s軌道:l=0,球形s軌道np

軌道(l=1)當(dāng)l=1

ml=-1,0,+1(簡并軌道或等價軌道)三個軌道相互垂直(具有相同的形狀、大小和能量)2p16p軌道(l=1)當(dāng)l=1ml=-1,0當(dāng)l=2,m=-2,-1,0,+1,+2

d

亞層有5個軌道當(dāng)l=1,m

=-1,0,+1

p

亞層有3個軌道當(dāng)l=0,m=0

s亞層只有一個軌道，s軌道當(dāng)n=3,l有哪些取值?

l=0,1,2

所以第3電子層有3個電子亞層d軌道17當(dāng)l=2,m=-2,-1,0,+1,+2d軌道角度分布圖++++++++++----------xzzyyyxx18d軌道角度分布圖++++++++++----------xz討論：剖面圖關(guān)于“+/-”的說明來自于計算中角度的取值不同不反映電荷或者方向的正負(fù)反映了電子的波動性19討論：剖面圖關(guān)于“+/-”的說明19d

軌道3d花瓣型dxyxyxxxxyyyydxzdyzdx2-y2dz2zzzzz20d軌道3d花瓣型dxyxyxxxxyyyydxzdyzdx當(dāng)n=4,l的取值

?

l=0,1,2,3 第4電子層有4個電子亞層.f軌道21當(dāng)n=4,l的取值?f軌道21量子數(shù)與原子軌道的關(guān)系22量子數(shù)與原子軌道的關(guān)系22（四）自旋角動量量子數(shù)（s）表示順時針和逆時針兩種自旋運動取值：+1/2和-1/2

通常也可分別用符號“↑”和“↓”表示

23（四）自旋角動量量子數(shù)（s）表示順時針和逆時針兩種自旋運動2n,l,m

這三個量子數(shù)的組合有一定的規(guī)律，并且有與之相對應(yīng)的波函數(shù)n,l,m

由

n,l,m

三個量子數(shù)的合理組合可以描述出一個原子軌道

由

n,l,m,s

四個量子數(shù)的合理組合可以描述出原子核外一個電子的運動狀態(tài)[例]已知基態(tài)Na原子的價電子處于最外層3s亞層，試用幾個量子數(shù)來描述它的運動狀態(tài)解：3,0,0,+1/2小結(jié)24n,l,m這三個量子數(shù)的組合有一定的規(guī)律，軌道運動狀態(tài)為2pz，可用來描述的量子數(shù)為A.n=1,l=0,m=0;B.n=2,l=1,m=0C.n=2,l=2,m=0;D.n=1,l=2,m=1B例題：25軌道運動狀態(tài)為2pz，可用來描述的量子數(shù)為B例題：25例題：下列各組量子數(shù)哪些不合理？1.n=2,l=1,m=02.n=2,l=0,m=-13.n=2,l=2,m=-14.n=2,l=3,m=25.n=3,l=1,m=16.n=3,l=0,m=-1

234626例題：下列各組量子數(shù)哪些不合理？2（二）原子核外電子的排布規(guī)律能量最低原理泡利不相容原理洪特規(guī)則及其補(bǔ)充規(guī)則27（二）原子核外電子的排布規(guī)律能量最低原理27能量最低原理當(dāng)多電子原子處于基態(tài)時，核外電子的填充按照Pauling能級圖的次序優(yōu)先分布在能量最低的軌道。然后，依次填入能量較高的軌道，以使整個原子系統(tǒng)能量最低、最穩(wěn)定28能量最低原理當(dāng)多電子原子處于基態(tài)時，核外電多電子原子軌道能級圖1s2s2p3s3p3d4s4p6s6p5d4f5s5p4d鮑林近似能級圖（電子填充順序圖）能量與周期1s;2s2p;3s3p;4s3d4p;5s4d5p

29多電子原子軌道能級圖1s2s2p3s3p3d4s4p6泡利不相容原理在同一原子中不會出現(xiàn)運動狀態(tài)（4個量子數(shù)）完全相同的兩個電子同一原子軌道中最多只能容納兩個自旋方向相反的電子1s230泡利不相容原理在同一原子中不會出現(xiàn)運動狀態(tài)（46C1s22s22p21s2s2p5B1s22s22p11s2s2pError316C1s22s22p21s2s2p5B1s22s錯誤電子在能級相同的原子軌道（等價軌道或簡并軌道）上分布時，總是盡可能以自旋平行的方式分占不同的軌道洪特規(guī)則32錯誤電子在能級相同的原子軌道（等價軌道或簡并例

7N1s2s2p寫作N:1s22s22p3電子排布式電子組態(tài)原子軌道方框圖33例7N1s2s2p寫作N:1s22s22p3原子核外電子排布式電子排布式即電子組態(tài)(1)

排布順序與書寫:按能級高低順序由低到高

排布.例如:27號Co:書寫時改為:1s22s22p63s23p63d74s2也可書寫為:[Ar]3d74s218Ar的電子排布式為:1s22s22p63s23p61s222s22p63s23p63d74s填充順序電子層結(jié)構(gòu)34原子核外電子排布式電子排布式即電子組態(tài)(1)排布順序與書寫例題：請寫出24Cr的原子核外電子排布式1s22s22p63s23p63d54s1[Ar]3d54s1

1s22s22p63s23p63d44s235例題：請寫出24Cr的原子核外電子排布式1s22s22p6價電子層構(gòu)型價電子參加化學(xué)反應(yīng)時能用于成鍵的電子。價電子層是指價電子所在的亞層。價電子層構(gòu)型就是價電子層的電子排布式。電子排布式：

1s22s22p63s23p6

3d54s1價電子層構(gòu)型:

3d54s1例如24Cr[Ar]價電子層構(gòu)型36價電子層構(gòu)型價電子參加化學(xué)反應(yīng)時能用于成鍵的電子。電子排布式分別寫出Fe、Fe2+、Fe3+的電子排布式Fe：1s22s22p63s23p63d64s2或者[Ar]3d64s2Fe2+：1s22s22p63s23p63d6

或者[Ar]3d6Fe3+：1s22s22p63s23p63d5

或者[Ar]3d5原子失電子順序并不是填充電子順序的逆方向，而是先失去最外層電子例題：37分別寫出Fe、Fe2+、Fe3+的電子排布式Fe：1s22s3838化學(xué)鍵：分子或晶體中相鄰兩個或多個原子之間強(qiáng)烈的相互作用。離子鍵：陰陽離子間通過靜電作用形成的化學(xué)鍵。

共價鍵：原子間通過共用電子對形成的化學(xué)鍵。金屬鍵：金屬晶體內(nèi)部自由電子與金屬離子之間。39化學(xué)鍵：分子或晶體中相鄰兩個或多個原子之間強(qiáng)烈的相互作第二節(jié)分子結(jié)構(gòu)1916年美國化學(xué)家Lewis提出經(jīng)典的共價鍵電子理論。該理論認(rèn)為兩個或多個原子可以相互“共有”一對或多對電子，以便達(dá)到稀有氣體原子最外層2個或8電子層結(jié)構(gòu)（或稱為Lewis結(jié)構(gòu)），而生成穩(wěn)定的分子。H·+·H→H∶H或H－H

成功之處：初步揭示了共價鍵與離子鍵的本質(zhì)區(qū)別，能解釋共價鍵的飽和性一、經(jīng)典價鍵理論40第二節(jié)分子結(jié)構(gòu)1916年美國化學(xué)家Lewis提經(jīng)典理論的缺陷：為何電子同性排斥而卻可以配對成鍵？為何有方向性？為何多于或少于8電子的結(jié)構(gòu)依然存在？41經(jīng)典理論的缺陷：41直到量子力學(xué)建立后，共價鍵的理論才開始發(fā)展。1927年德國化學(xué)家海特勒（W.Heitler）和倫敦（F.London）把氫分子看成是兩個核和兩個電子組成的系統(tǒng)，用量子力學(xué)近似求解其薛定諤方程。42直到量子力學(xué)建立后，共價鍵的理論才開始發(fā)展。1927二、氫分子的形成和共價鍵的本質(zhì)兩個氫原子接近時系統(tǒng)勢能變化曲線兩個含自旋方向相反電子的氫原子形成基態(tài)氫分子兩個含自旋方向相同電子的氫原子不能形成穩(wěn)定的氫分子，氫原子處于排斥態(tài)43二、氫分子的形成和共價鍵的本質(zhì)兩個氫原子接近時系統(tǒng)勢能變化曲三、現(xiàn)代價鍵理論要點（一）共價鍵的形成:前提條件一是原子在化合前有單電子；自旋相反的單電子所處的兩原子軌道重疊、單電子兩兩配對，使電子云密集于兩核之間，系統(tǒng)能量降低，形成穩(wěn)定的共價鍵。二是成鍵單電子的自旋方向相反。44三、現(xiàn)代價鍵理論要點（一）共價鍵的形成:前提條件一是原子在（二）共價鍵的飽和性和方向性(1)飽和性:兩原子自旋相反的單電子配對之后，不能再與第三個原子的單電子配對成鍵0321032145（二）共價鍵的飽和性和方向性(1)飽和性:兩原子自旋相反的(2)方向性原子軌道最大重疊原理：

成鍵時，兩原子軌道重疊愈多，兩核間電子云愈密集，形成的共價鍵愈牢固。方向性：共價鍵的形成將盡可能沿著原子軌道最大程度重疊的方向進(jìn)行。46(2)方向性原子軌道最大重疊原理：成鍵時，四、共價鍵的類型

鍵(pibond):是兩個原子的原子軌道(py-py和pz-pz)沿鍵軸x方向以“肩并肩”的方式重疊形成的共價鍵。按原子軌道重疊方式不同共價鍵分為

鍵(sigmabond):兩個原子的原子軌道(s-s、px-s、px-px)沿著鍵軸x方向以“頭碰頭”的方式重疊形成的共價鍵。47四、共價鍵的類型鍵(pibond):是兩個4848N2

分子中的σ鍵和π鍵σpx-pxπpz-pzπpy-pyN2NN1σ鍵，2π鍵49N2分子中的σ鍵和π鍵σpx-pxπpz-pzπpy-五、共價鍵參數(shù)

鍵能：從能量因素來衡量共價鍵強(qiáng)度的物理量鍵能越大，鍵越穩(wěn)定

鍵長：分子中兩成鍵原子的核間平衡距離鍵長越短，鍵越穩(wěn)定

鍵角：50五、共價鍵參數(shù)鍵能：從能量因素來衡量共價鍵強(qiáng)度的物理量鍵能鍵角：分子中同一原子形成的兩個化學(xué)鍵間的夾角反映分子空間構(gòu)型的一個重要參數(shù)直線型平面三角型正四面體Cl-Be-ClO=C=OBF3CH451鍵角：分子中同一原子形成的兩個化學(xué)鍵間的夾角反映分子空間構(gòu)型鍵的極性

非極性共價鍵：成鍵原子的電負(fù)性相同，兩個原子核的正電荷重心和成鍵電子對的負(fù)電荷重心恰好重合

極性共價鍵：成鍵原子的電負(fù)性不同，電負(fù)性大的原子帶部分負(fù)電荷，電負(fù)性的原子帶部分正電荷，鍵的正電荷重心和負(fù)電荷重心不重合

極性共價鍵的成因：由于成鍵原子的電負(fù)性不同，共用電子對偏向電負(fù)性大的原子一端，電子云在兩核周圍呈不對稱分布。52鍵的極性非極性共價鍵：成鍵原子的電負(fù)性相同，兩個原子

H-F>H-Cl>H-Br>H-I一般來說，成鍵原子間電負(fù)性相差越大，鍵的極性越強(qiáng)。53H-F>H-Cl分子的極性分子是顯電中性的，但從分子內(nèi)部電荷的分布看，可認(rèn)為正負(fù)電荷各集中于一點，叫電荷重心非極性分子(non-polarmolecule)：正、負(fù)電荷重心重合H2、O2、CO2、BF3

、

CH4極性分子(polarmolecule)：正、負(fù)電荷重心不重合HCl、HF、SO2、NH354分子的極性分子是顯電中性的，但從分子內(nèi)部電荷的共價分子極性的判斷雙原子分子多原子分子極性共價鍵—極性分子非極性共價鍵—非極性分子H2、Cl2、O2

示例HCl、HF極性共價鍵非極性共價鍵—非極性分子S8對稱—非極性分子(分子構(gòu)型)CO2、CH4、BF3H2O、CHCl3、NH3不對稱—極性分子55共價分子極性的判斷雙原子分子多原子分子極性共價鍵—極性分σ1s-3p正四面體CH456σ1s-3p正四面體CH456第二節(jié)雜化軌道理論HybridizationorbitalTheory

L.PaulingandJ.S.Slater在1931年提出的，是對價鍵法的補(bǔ)充和發(fā)展，解決分子空間構(gòu)型問題CH4中心原子C1s22s22p2激發(fā)2個單電子，只能形成2個共價鍵四個鍵也不等同2s22p22p32s157第二節(jié)雜化軌道理論L.Paulin5858一、雜化軌道理論要點1.形成分子時，同一原子內(nèi)能量相近的不同類型的n個價原子軌道混合重組，重新分配能量和確定空間方向，產(chǎn)生n個新的原子軌道——雜化軌道(hybridorbital)，這一過程稱為雜化(hybridization)

。2.雜化軌道形狀不同于原純原子軌道形狀（肥大），雜化軌道成鍵能力更強(qiáng)（重疊多），故原子常先雜化后成鍵。59一、雜化軌道理論要點1.形成分子時，同一原子內(nèi)能量3.雜化類型決定分子構(gòu)型：

sp~直線，sp2~平面三角，sp3~正四面體。

4.雜化又分為等性雜化和不等性雜化兩種僅由s軌道和p軌道進(jìn)行雜化可以形成三種雜化類型：sp、sp2、sp3603.雜化類型決定分子構(gòu)型：4.雜化又分為等性sp雜化1個2s+1個2p→2個sp每個sp具有(1/2)的2s成分和(1/2)的2p成分61sp雜化1個2s+1個2p→2個sp每個sp具有(1/2)的6262BeCl2從中心原子價層電子組態(tài)出發(fā)Be:2s2實例：應(yīng)用雜化理論解釋BeCl2的構(gòu)型2s2p雜化激發(fā)sp2p2s2p63BeCl2從中心原子價層電子組態(tài)出發(fā)Be:2s2實例中心原子Be采用sp雜化Be—Cl鍵為sp—pσ鍵，極性共價鍵鍵角：180°分子構(gòu)型：直線64中心原子Be采用sp雜化Be—Cl鍵為sp—pσ鍵，極性共sp2雜化1個2s+2個2p→3個sp2每個sp2具有(1/3)的2s成分和(2/3)的2p成分65sp2雜化1個2s+2個2p→3個sp2每個sp2具有(1/BF3B:2s22p1雜化應(yīng)用雜化理論解釋BF3的構(gòu)型激發(fā)雜化2s2p2s2psp22p66BF3B:2s22p1雜化應(yīng)用雜化理論解釋BF3的中心原子B采用sp2雜化B—F鍵為sp2—pσ鍵，極性共價鍵鍵角：120°分子構(gòu)型：平面三角形67中心原子B采用sp2雜化B—F鍵為sp2—pσ鍵，極性共價實例BCl368實例BCl368sp3雜化1個2s+3個2p→4個sp3每個sp3具有(1/4)的2s成分和(3/4)的2p成分69sp3雜化1個2s+3個2p→4個sp3每個sp3具有(1/sp3雜化：CH4CHHHH109.5o甲烷CH4C:2s22p22s2p激發(fā)2p2s雜化70sp3雜化：CH4CHHHH109.5o甲烷CH4C71C71NH3

N:2s22p3

含孤對電子對的軌道參加雜化叫做不等性雜化

三角錐形，鍵角107o雜化sp3不等性雜化：NH3

2s2p72NH3N:2s22p3含孤對電子對的軌道參加H2O

O:2s22p4H2O分子，V字形，鍵角104.5o雜化sp32s2p73H2OO:2s22p4H2O分子，V字形，鍵角104.7474三種sp型雜化spsp2Sp3（等性）sp3（不等性）參與雜化原子軌道１個ｓ＋１個ｐ１個ｓ＋２個ｐ１個ｓ＋３個ｐ１個ｓ＋３個ｐ雜化軌道數(shù)2個sp3個sp24個sp3(含1或2對孤對電子)雜化軌道夾角θ180°120°109.5°90°＜θ＜109.5°分子構(gòu)型直線平面三角正四面體三角錐，V形實例BeCl2、C2H2BF3、C2H4CH4、CCl4NH3，H2O75三種sp型雜化spsp2Sp3sp3參與雜化１個ｓ＋１個ｐ１第三節(jié)氫鍵廣義講，分子間作用力是除共價鍵、離子鍵和金屬鍵以外的分子間和基團(tuán)間相互作用力的總稱范德華力(vanderWaalsforce)和氫鍵(hydrogenbond)76第三節(jié)氫鍵廣義講，分子間作用力是除共價鍵、離子范德華力的作用決定物質(zhì)的熔點、沸點等物理性質(zhì)的主要因素F2Cl2Br2I2小大小大低高低高摩爾質(zhì)量范德華力沸點熔點77范