第1章原子吸收光譜分析的基本原理

PAGE1PAGE27第1章原子吸收光譜分析的基本原理1.1原子吸收光譜分析的特點(diǎn)1.2原子結(jié)構(gòu)與原子能級1.2.1原子中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)1.2.2原子的殼層結(jié)構(gòu)1.2.3原子能級1.2.4原子的激發(fā)1.3原子吸收光譜的產(chǎn)生和特性1.3.1原子吸收光譜的產(chǎn)生1.3.2原子吸收光譜的譜線輪廓1.3.3原子吸收光譜的強(qiáng)度1.4原子吸收光譜分析的定量關(guān)系1.4.1原子吸收光譜分析的基本關(guān)系式1.4.2原子吸收光譜分析的實(shí)用關(guān)系式1.4.3影響原子吸收光譜分析的因素1.5原子吸收光譜分析的定量方法1.5.1標(biāo)準(zhǔn)曲線法1.5.2標(biāo)準(zhǔn)加入法1.5.3濃度直讀法1.5.4試樣稀釋標(biāo)樣法1.5.5內(nèi)標(biāo)法參考文獻(xiàn)第1章原子吸收光譜分析的基本原理1.1原子吸收光譜分析的特點(diǎn)盡管原子吸收現(xiàn)象早在1802年就被伍朗斯頓(W.H.Wollaston)在研究太陽光譜時(shí)就發(fā)現(xiàn)了，但作為一種實(shí)用的現(xiàn)代儀器分析方法-原子吸收光譜分析法出現(xiàn)在1955年。當(dāng)年澳大利亞科學(xué)家瓦爾西(A.Walsh)發(fā)表了著名論文‘原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用’(Theapplicationofatomicabsorptionspectratochemicalanalysis)[1]，開創(chuàng)了火焰原子吸收光譜分析法。1959年俄羅斯學(xué)者里沃夫(Б.В.)發(fā)表了著名論文‘在石墨爐內(nèi)完全蒸發(fā)樣品原子吸收光譜的研究’(Исследованиеатомныхспектровпоглощенияпутемполногоиспарениявсществавграфитовойкювете)[2]，開創(chuàng)了石墨爐電熱原子吸收光譜分析法。鑒于瓦爾西在建立和發(fā)展原子吸收光譜分析方面的歷史功勛，里沃夫?qū)Πl(fā)展石墨爐原子吸收光譜所做出的杰出貢獻(xiàn)，1991年在挪威卑爾根召開的第27屆國際光譜學(xué)大會(huì)和1997年在澳大利亞墨爾本召開的第30屆國際光譜學(xué)大會(huì)(CSI)上分別授予瓦爾西和里沃夫第一屆和第二屆CSI獎(jiǎng)。原子吸收光譜分析法，又稱原子吸收分光光度法，是基于從光源發(fā)出的被測元素特征輻射通過元素的原子蒸氣時(shí)被其基態(tài)原子吸收，由輻射的減弱程度測定元素含量的一種現(xiàn)代儀器分析方法。其優(yōu)點(diǎn)是：⑴檢出限低?；鹧嬖游展庾V法(FAAS)的檢出限可達(dá)到ng.ml-1級，石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)的檢出限可達(dá)到~g。⑵選擇性好。原子吸收光譜是元素的固有特征。⑶精密度高。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差一般達(dá)到1％沒有困難，最好可以達(dá)到0.3％或更好。⑷抗干擾能力強(qiáng)。一般不存在共存元素的光譜干擾。干擾主要來自化學(xué)干擾和基體干擾。⑸分析速度快。使用自動(dòng)進(jìn)樣器，每小時(shí)測定幾十個(gè)樣品沒有任何困難。⑹應(yīng)用范圍廣?？煞治鲋芷诒碇薪^大多數(shù)的金屬與非金屬元素，利用聯(lián)用技術(shù)可以進(jìn)行元素的形態(tài)分析，還可以進(jìn)行同位素分析。利用間接原子吸收光譜法還可以分析有機(jī)化合物。⑺用樣量小。FAAS進(jìn)樣量一般為3~6ml.min－1,微量進(jìn)樣量為10~50μl。GFAAS液體的進(jìn)樣量為10~30μl，固體進(jìn)樣量為毫克級。⑻儀器設(shè)備相對比較簡單，操作簡便。不足之處是：主要用于單元素的定量分析；標(biāo)準(zhǔn)曲線的動(dòng)態(tài)范圍較窄，通常小于2個(gè)數(shù)量級。1.2原子結(jié)構(gòu)與原子能級[3,4]1.2.1原子中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)原子由原子核和核外電子所組成。原子核是原子的中心體，荷正電，電子荷負(fù)電，總的負(fù)電荷數(shù)與原子核的正電荷數(shù)相等。電子沿核外的圓形或橢圓形軌道圍繞著原子核運(yùn)動(dòng)，同時(shí)又有自旋運(yùn)動(dòng)。電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)由波函數(shù)ψ描述。求解描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的薛定諤方程，可以得到表征原子內(nèi)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的量子數(shù)n、、m，分別稱為主量子數(shù)、角量子數(shù)和磁量子數(shù)。主量子數(shù)n，決定電子的主要能量E，n=1，2，3，4，…。角量子數(shù)，不同的橢圓軌道能量有差別，在相同主量子數(shù)n的各種軌道中，角量子數(shù)l最小的最扁的橢圓軌道的能量最低。角量子數(shù)決定了電子繞核運(yùn)動(dòng)的總角動(dòng)量。=0，1，2，3，…，n-1。磁量子數(shù)m，在電磁場作用下，原子中的電子運(yùn)動(dòng)在空間的取向只能取一定的幾個(gè)方向。所有半長軸相同、在空間不同取向的橢圓軌道，在有外加電磁場與原子內(nèi)電子間的相互作用時(shí)，則能量不同，其能量大小不僅與主量子數(shù)n有關(guān)，而且與角量子數(shù)及磁量子數(shù)m有關(guān)。磁量子數(shù)m決定了電子繞核運(yùn)動(dòng)角動(dòng)量在磁場方向的分量。對于每一個(gè)，有2+1個(gè)m值，m=0，±1，±2，…，±l，即角動(dòng)量有2+1個(gè)取向。自旋量子數(shù)s,電子在原子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)既有繞核公轉(zhuǎn)，又有自旋。電子自旋運(yùn)動(dòng)用自旋角動(dòng)量s(h/2π)表征，s即自旋量子數(shù)。自旋取向只能有兩個(gè)，一個(gè)順著磁場，另一個(gè)反著磁場，自旋角動(dòng)量相應(yīng)地在磁場方向上有兩個(gè)分量，決定了自旋角動(dòng)量沿磁場方向的分量。s=1/2。對于氫原子和類氫離子，只有一個(gè)電子，電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)也就是原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，可以用上述四個(gè)量子數(shù)來表征。對于多電子原子，閉合支殼層內(nèi)的電子對總軌道角動(dòng)量和總自旋角動(dòng)量沒有貢獻(xiàn)。如果將由原子核和已填滿了電子的閉合支殼層所組成的完整而穩(wěn)固的結(jié)構(gòu)當(dāng)作一個(gè)實(shí)體，稱為原子實(shí)，如堿金屬原子看作是由一個(gè)原子實(shí)與一個(gè)最外層電子所組成。堿金屬原子的運(yùn)動(dòng)可以看作是最外層電子圍繞原子實(shí)的運(yùn)動(dòng)。多電子原子可以用處理堿金屬原子的同樣方法處理。這個(gè)最外層電子結(jié)合不牢固，容易受到激發(fā)。這個(gè)電子稱為價(jià)電子。原子的光譜和化學(xué)性質(zhì)都取決于價(jià)電子。在大多數(shù)情況下，電子間的庫侖作用比自旋與軌道之間的磁相互作用強(qiáng)得多，即形成L-S耦合。在L-S耦合中，自旋角動(dòng)量ps之間、軌道角動(dòng)量p之間先各自分別耦合成自旋總角動(dòng)量PS和軌道總角動(dòng)量PL，最后再由PS和PL合成原子的總角動(dòng)量PJ。所有輕元素和原子基態(tài)都屬于這類耦合。另一種情況是自旋與軌道之間的磁相互作用比電子間的庫侖作用更重要，形成j-j耦合。在j-j耦合中，電子的自旋角動(dòng)量ps與軌道角動(dòng)量p先耦合成各自的總角動(dòng)量Pj，最后再由各Pj合成為原子的總角動(dòng)量PJ。后一種情況出現(xiàn)某些輕原子的高激發(fā)態(tài)與較重原子中(Z值越大，磁效應(yīng)越大)。但純粹的j-j耦合是比較少見的，較重元素在基態(tài)是L-S耦合，在激發(fā)態(tài)表現(xiàn)為j-j耦合，是過渡情況。由上述討論可見，對于二個(gè)和多個(gè)價(jià)電子原子，同樣可用四個(gè)量子數(shù)來描述其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。對于二個(gè)價(jià)電子原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，四個(gè)量子數(shù)是：主量子數(shù)n，n=1，2，3，4，…，角量子數(shù)L，等于各電子角動(dòng)量的矢量和。L的取值為1+2，1+2-1,…，1-2。L沿磁場方向的分量ML=0，±1，±2，…，±L。自旋量子數(shù)S,等于各電子自旋的矢量和。S的取值為0，1。S沿磁場方向的分量MS，當(dāng)S為整數(shù),MS=0,±1,±2,…，±S；當(dāng)S為半整數(shù)，MS=±1/2，±3/2，…，±S。內(nèi)量子數(shù)J,等于L和S的矢量和。當(dāng)L>S時(shí)，J的取值為L＋S到L－S；當(dāng)L<S時(shí)，J的取值為S＋L到S-L。J沿磁場的分量MJ=0到±J或MJ=±1/2到±J。1.2.2原子的殼層結(jié)構(gòu)根據(jù)前面的討論，原子內(nèi)電子可用四個(gè)量子數(shù)表征其所處的量子態(tài)，描述其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。主量子數(shù)n決定了電子能量的主要部分，具有相同主量子數(shù)的電子有著相近的能量，形成原子內(nèi)電子排列的一個(gè)主殼層。不同的n相應(yīng)于不同的主殼層，n=1，2，3，4，5，6，…的主殼層，分別稱為K，L，M，N，O，P殼層。對于同一主量子數(shù)n，角量子數(shù)有0、1、2、…、n-1個(gè)取值，對應(yīng)于同一角量子數(shù)，磁量子數(shù)ml有2+1個(gè)取值，對應(yīng)于每一磁量子數(shù)m，自旋量子數(shù)ms又有2個(gè)不同的取值，因此，對應(yīng)于給定的n，，m和ms，共有2(2+1)個(gè)不同的量子態(tài)。根據(jù)泡利原理，用四個(gè)量子數(shù)所表征的每一個(gè)量子態(tài)只能容納一個(gè)電子。電子在填充殼層時(shí)，在不違背泡利原理的同時(shí)，還必須服從最低能量原理，使體系的能量最低。在主量子數(shù)n較大的高軌道上的電子，角量子數(shù)小的電子軌道形成貫穿軌道，能量降低，電子先填充到這個(gè)貫穿軌道。如堿金屬的4s是貫穿軌道，能量比3d非貫穿軌道低，故電子先填充到下一個(gè)主殼層的4s軌道。這種現(xiàn)象稱為電子的’反常填充’。當(dāng)電子逐漸填滿同一主量子數(shù)n的殼層，就完成一個(gè)閉合殼層，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。主量子數(shù)n=1、2、3、4、5、6、7的各殼層，分別相應(yīng)于元素周期表中第一到第七周期。在一個(gè)主殼層中，又分為幾個(gè)支殼層，具有相同角量子數(shù)的電子位于同一支殼層中。角量子數(shù)=1、2、3、4、5、6的各支殼層，分別稱為s、p、d、f、g、h支殼層。每個(gè)支殼層內(nèi)最多容納的電子數(shù)為2(2+1)個(gè)，即2、6、10、14、18、…。周期表中同一族元素的最外層電子數(shù)目相同和電子構(gòu)型相似。主族(A族)元素只有s、p電子，副族(B族)元素是過渡元素，最外層除了有s電子之外，還有d或f電子。包含有副族元素的周期為長周期，隨著原子序數(shù)的增加，逐漸將d支殼層填滿。鑭系和錒系元素最外層除了有s、d電子之外，都有未填滿的f支殼層，隨著鑭系和錒系元素原子序數(shù)增加，增加的電子逐漸將f支殼層填滿。同族元素具有相同的電子構(gòu)型，具有相似的光譜和化學(xué)性質(zhì)，主族與副族元素的電子構(gòu)型不同，性質(zhì)上有很大的差別。1.2.3原子能級由于處于閉合殼層內(nèi)的電子的軌道角動(dòng)量合量和自旋角動(dòng)量合量均為零，對總角動(dòng)量沒有貢獻(xiàn)。因此，在考慮原子態(tài)的形成和其相應(yīng)能級時(shí)，不需考慮閉合殼層內(nèi)的電子，只需考慮原子最外層的價(jià)電子。原子的狀態(tài)僅由價(jià)電子的狀態(tài)決定。原子最外層的價(jià)電子組態(tài)內(nèi)的各電子之間的相互耦合作用，形成各種能量不同的原子態(tài)。每個(gè)原子態(tài)都具有確定的能量，該能量可用光譜項(xiàng)符表示。光譜項(xiàng)符號為nMLJ，n是主量子數(shù)，L是原子態(tài)的總角量子數(shù)，用大寫字母S、P、D、F、G、…等來表示總角量子數(shù)L=0、1、2、3、4、…等的狀態(tài)，右下角J是內(nèi)量子數(shù)，左上角M表示能級的多重性，當(dāng)L>S，M=2S+1；當(dāng)L<S，M=2L+1。由電子組態(tài)可以推求出原子態(tài)，在推求原子態(tài)的過程中，可以清楚地了解原子態(tài)、電子組態(tài)和電子量子態(tài)之間的關(guān)系。以鎂原子態(tài)的推求為例，Mg原子基態(tài)的電子組態(tài)是3s3s，其中一個(gè)3s電子激發(fā)到3p態(tài)，故鎂第一激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)是3s3p，，1=0，2=1。經(jīng)過L-S耦合，S=0、1；L=1。S=0，L=1，原子態(tài)為31P1，因J=1，是一個(gè)單一態(tài)；S=1，L=1，原子態(tài)為33P，因有三個(gè)J值，J=0、1、3，是一個(gè)三重態(tài)，分別為33P0、33P1和33P2。因此，第一激發(fā)態(tài)共有4個(gè)原子態(tài)。每一個(gè)原子態(tài)有g(shù)=2J+1個(gè)量子態(tài)，相應(yīng)于不同的MJ值。g稱為統(tǒng)計(jì)權(quán)重，決定多重線中各譜線的強(qiáng)度比。33P0只有1個(gè)量子態(tài)，MJ=0；31P1和33P1各包含3個(gè)量子態(tài)，MJ=0、±1；33P2包含5個(gè)量子態(tài)，MJ=0、±1、±2。具有SP電子組態(tài)的原子共有12個(gè)可能的量子態(tài)。在沒有外加磁場時(shí)，這些J值相同而MJ值不同的2L+1個(gè)量子態(tài)能級是相同的，簡并在一起，在有外加磁場時(shí)，分裂為2L+1個(gè)能級。一定的原子態(tài)與一定的能級相聯(lián)系。由于軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量的相對取向是量子化的，所以總角動(dòng)量也是量子化的。原子只能具有一些分立的可能狀態(tài)，其能量是完全確定的和不連續(xù)的，形成一個(gè)一個(gè)的能級。在通常的情況下，原子處于最低能態(tài)。原子態(tài)能級通常用能級圖表示，每種原子都有一組自身特有的能級和反映其特有原子結(jié)構(gòu)的能級圖。圖1.1是鈉原子的能級圖。圖1.1鈉原子的能級圖在原子能級圖中，縱坐標(biāo)表示能量標(biāo)度，左邊用電子伏特標(biāo)度，右邊用頻率/Hz標(biāo)度。水平線表示實(shí)際存在的能級，將原子體系內(nèi)所有可能存在的能級，按照其能量高低用一系列的水平線表示。n=1的原子基態(tài)的能量最低，畫在原子能級圖的最下面，相當(dāng)于0電子伏特。由于能級的能量與主量子數(shù)的平方n2成反比，隨n增大，能級排布越來越密。n=∞的狀態(tài)相當(dāng)于電子脫離原子核而電離。原子處于電離狀態(tài)，其能量相應(yīng)于原子的電離能和光譜系的極限頻率。當(dāng)原子電離之后，它的總能量等于電離能與電子的動(dòng)能之和，電子的動(dòng)能不是量子化的，可以具有任意的動(dòng)能，因此，在原子能級圖中，在n=∞以上出現(xiàn)一個(gè)非量子化的連續(xù)光譜區(qū)。在能級圖中，將能級按角量子數(shù)L分類，把L相同的能級畫在同一列內(nèi)。各能級之間可以允許的躍遷，用連線連接，即原子所發(fā)射的光譜線。能級之間的垂直距離表示躍遷時(shí)以電磁輻射形式釋放的能量。每一時(shí)刻一個(gè)原子只發(fā)射一條光譜線，因眾多的原子分別處于不同的激發(fā)態(tài)，因此，同時(shí)發(fā)射各種不同的光譜線。1.2.4原子的激發(fā)在通常的情況下，原子處于能量最低的基態(tài)?；鶓B(tài)原子受到加熱、吸收輻射、或與其他粒子(電子、原子、離子、分子)進(jìn)行非彈性碰撞而吸收能量，躍遷到較高的能量狀態(tài)，這個(gè)過程稱為激發(fā)。激發(fā)態(tài)原子通過與其他粒子碰撞、共振輻射、發(fā)射熒光、受激發(fā)射等途徑釋放能量，由較高的激發(fā)態(tài)回到較低的激發(fā)態(tài)或基態(tài)。如果原子以輻射形式釋放能量，放出的能量就成為一個(gè)光子的能量。按照愛因斯坦的輻射量子理論，電子在原子內(nèi)能級之間的躍遷有三種方式：⑴受激吸收躍遷；⑵受激發(fā)射躍遷；⑶自發(fā)發(fā)射躍遷。圖1.2是三種躍遷方式的示意圖。EjAjiBijBjiEi圖1.2電子在原子內(nèi)的躍遷方式1.2.4.1受激吸收躍遷當(dāng)原子處于輻射場中，如果輻射場輻射的能量等于原子由低能態(tài)躍遷到所允許的高能態(tài)所需要的能量時(shí)，原子就要從輻射場中吸收能量躍遷到較高的能態(tài)，稱為受激吸收躍遷。在dt時(shí)間內(nèi)，原子吸收能量由能態(tài)i躍遷到更高能態(tài)j的原子數(shù)與入射輻射密度及處于i能態(tài)的原子數(shù)成正比，(1.1)式中,是受激吸收系數(shù)，表示單位時(shí)間內(nèi)在單位入射輻射密度作用下原子通過受激吸收從低能態(tài)i躍遷到高能態(tài)j的幾率。1.2.4.2受激發(fā)射躍遷處于能態(tài)j的激發(fā)態(tài)原子，在頻率為ν的入射輻射的誘導(dǎo)下，又可回到較低能態(tài)i，同時(shí)發(fā)射輻射，這個(gè)過程稱為受激發(fā)射躍遷。受激發(fā)射的輻射頻率與入射輻射的頻率相同，位相相同，偏振方向和傳播方向相同，受激發(fā)射產(chǎn)生的是相干輻射光。在dt時(shí)間內(nèi)，受激發(fā)射的原子數(shù)與處于能態(tài)j的原子數(shù)及頻率為ν的入射輻射密度成正比，(1.2)式中,是受激發(fā)射系數(shù)，表示單位時(shí)間內(nèi)在單位入射輻射密度作用下原子通過受激發(fā)射從高能態(tài)j躍遷到低能態(tài)i的幾率。1.2.4.3自發(fā)發(fā)射躍遷處于能態(tài)j的激發(fā)態(tài)原子的平均壽命很短，約為10-8s，即使沒有入射輻射的誘導(dǎo)，處于高能態(tài)j的激發(fā)態(tài)原子也要通過自發(fā)發(fā)射躍遷到低能態(tài)i。自發(fā)發(fā)射躍遷的特點(diǎn)是，激發(fā)態(tài)原子各自獨(dú)立地自發(fā)地發(fā)射輻射，所發(fā)射的輻射頻率相同，彼此之間沒有固定的位相關(guān)系，偏振方向和傳播方向是隨機(jī)的。原子由最低激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)發(fā)射的譜線，稱為共振線。共振線的激發(fā)能最小，原子最容易激發(fā)到最低激發(fā)態(tài)，因此，共振線是原子光譜中的最強(qiáng)的譜線。在dt時(shí)間內(nèi)，自發(fā)發(fā)射的原子數(shù)與處于能態(tài)j的原子數(shù)成正比，(1.3)式中,是自發(fā)發(fā)射系數(shù)，表示單位時(shí)間內(nèi)原子通過自發(fā)發(fā)射由高能態(tài)j自發(fā)躍遷到低能態(tài)i的幾率。1.2.4.4發(fā)射躍遷與吸收躍遷的關(guān)系當(dāng)體系處于熱力學(xué)平衡條件下，而且只考慮Ei和Ej之間的躍遷，不考慮在Ei或Ej發(fā)生的其他躍遷過程，在上述三種躍遷達(dá)到輻射平衡時(shí)，則有(1.4)(1.5)在達(dá)到平衡時(shí)，在各個(gè)能態(tài)的原子數(shù)N取決于各能態(tài)的能量E和絕對溫度T，則(1.6)式中,K是玻爾茲曼常數(shù)；g是統(tǒng)計(jì)權(quán)重，其數(shù)值等于簡并在同一能級中的量子態(tài)數(shù)目。在外磁場作用下，簡并能級分裂為g個(gè)不同的子能級，它決定了多重線中各譜線的強(qiáng)度比。在平衡時(shí)，處于能態(tài)i和能態(tài)j的原子數(shù)(1.6)式?jīng)Q定，(1.7)將(1.7)式代入(1.5)式，得到(1.8)根據(jù)普朗克(Plank)的黑體輻射公式(1.9)聯(lián)合(1.8)和(1.9)式，得到(1.10)(1.10)式是恒等式，在任何溫度都成立。因此，等式兩邊包含溫度的指數(shù)項(xiàng)與不包含溫度的常數(shù)項(xiàng)應(yīng)分別相等，即(1.11)(1.12)(1.13)(1.11)、(1.12)和(1.13)式表明了受激吸收系數(shù)、受激發(fā)射系數(shù)和自發(fā)發(fā)射躍遷幾率三者之間的關(guān)系。1.3原子吸收光譜的產(chǎn)生和特性[3]1.3.1原子吸收光譜的產(chǎn)生原子通常處于能量最低的基態(tài)。當(dāng)輻射通過原子蒸氣，且輻射頻率相應(yīng)于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高的能態(tài)所需要能量的頻率時(shí)，原子從入射輻射中吸收能量，發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生原子吸收光譜。在通?；鹧媾c電熱石墨爐條件下，原子吸收光譜是電子在原子基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)之間躍遷的結(jié)果，原子對輻射頻率的吸收是有選擇性的。各原子具有自身所特有的能級結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生特征的原子吸收光譜。原子吸收光譜通常位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。原子吸收光譜的波長和頻率由產(chǎn)生躍遷的兩能級的能量差δE決定，…(1.14)式中，δE是兩能級的能量差(eV)(1eV=1.602192×10-19J)；λ是波長(nm)；ν是頻率(c.s-1)；c是光速(cm.s-1)；h是普朗克常數(shù)。原子光譜波長是進(jìn)行光譜定性分析的依據(jù)。在大多數(shù)情況下，原子吸收光譜與原子發(fā)射光譜波長是相同的，但由于原子吸收線與原子發(fā)射線的譜線輪廓不完全相同，兩者的中心波長有時(shí)并不一致。在原子吸收光譜中，僅考慮由基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷，元素譜線的數(shù)目取決于原子能級的數(shù)目。原子吸收譜線的數(shù)目很少。在原子吸收光譜分析中，一般不存在譜線重疊干擾。1.3.2原子吸收光譜的譜線輪廓原子吸收光譜線并不是嚴(yán)格幾何意義上的線，而是占據(jù)著有限的相當(dāng)窄的頻率范圍，即有一定的寬度。表示吸收線輪廓特征的參數(shù)是吸收線的中心頻率或中心波長與吸收線的半寬度。中心頻率或波長是指極大吸收系數(shù)所對應(yīng)的頻率和波長。光譜線的寬度，是指最大吸收系數(shù)一半處的譜線輪廓上兩點(diǎn)間所跨越的頻率(或波長)，稱為譜線的半寬度，以(或)表示。譜線輪廓是指各單色光強(qiáng)度隨頻率(或波長)的變化曲線。它由譜線的自然寬度、多普勒展寬、洛倫茨展寬、霍爾茲馬克展寬、自吸展寬、斯塔克展寬和塞曼展寬共同決定。1.3.2.1自然寬度自然寬度是同發(fā)生躍遷的能級有限壽命相聯(lián)系的。原子吸收光譜是電子在原子基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的躍遷產(chǎn)生的，基態(tài)的壽命可視為無限長，因此自然寬度僅由第一激發(fā)態(tài)原子的平均壽命τ決定。譜線自然寬度的線型函數(shù)為洛倫茨函數(shù),根據(jù)海森堡(Heisenberg)測不準(zhǔn)原理，τ作為躍遷時(shí)刻不確定度的量度，與能級的能量不確定度ΔE滿足下列測不準(zhǔn)關(guān)系式，ΔE·τ(1.15)只有當(dāng)激發(fā)態(tài)壽命無限長，τ→，ΔE→0，這時(shí)能級有嚴(yán)格確定的能量E，譜線才是嚴(yán)格的單色輻射。激發(fā)態(tài)原子的平均壽命τ為有限值時(shí)，ΔE≠0，即能級的能量有一有限的寬度。譜線的頻率在(1.16)范圍內(nèi)是不確定的。結(jié)合((1.15)和(1.16)式，得到(1.17)激發(fā)態(tài)原子的平均壽命τ約為10-8s，相應(yīng)約為107s-1，換算為約為10-5nm量級。它與其他因素引起的展寬相比，可以忽略不計(jì)。1.3.2.2多普勒展寬在普通的火焰或電熱原子化器中，吸收線寬度主要由多普勒寬度決定。在原子化器中，原子處于無序熱運(yùn)動(dòng)中，從各個(gè)不同的方向向檢測器運(yùn)動(dòng)，即使每個(gè)原子發(fā)出的光是頻率相同的單色輻射，檢測器接收到的不同運(yùn)動(dòng)方向原子所發(fā)的光波頻率是不同的，如果發(fā)光原子運(yùn)動(dòng)方向背離檢測器，則檢測器接收到的光波頻率較靜止原子所發(fā)的光的頻率低，反之，如果發(fā)光原子運(yùn)動(dòng)方向朝向檢測器，則接收到的光波頻率較靜止原子所發(fā)的光的頻率高，產(chǎn)生頻移，此稱多普勒效應(yīng)，由此引起譜線的展寬，稱為譜線的多普勒展寬(或稱熱展寬)。多普勒效應(yīng)的大小取決于原子運(yùn)動(dòng)速度和方向，朝向或背向檢測器以最高速度運(yùn)動(dòng)的原子顯示出最大的多普勒頻移，垂直于檢測器方向運(yùn)動(dòng)的原子沒有頻移，其余方向運(yùn)動(dòng)的原子產(chǎn)生中等程度的頻移。多普勒線型函數(shù)是以原子吸收頻率為中心的對稱的頻率分布，即高斯型函數(shù)。當(dāng)頻率偏離，光強(qiáng)下降，多普勒線型函數(shù)左右兩翼光強(qiáng)下降到極大光強(qiáng)的一半時(shí)的頻率與之間頻率的跨度，即為多普勒寬度。高斯函數(shù)的半寬度為(1.18)式中,是表征頻移特性的參數(shù),(1.19)則(1.20)為計(jì)算方便，用原子的原子量M代替原子質(zhì)量m，m=1.66055。并將其他的常數(shù)值c=2.997925m.s－1，K=1.38062J.K－1，代入(1.20)式，得到(1.21)(1.22)由(1.21)和(1.22)式可知，隨著原子量的減小，溫度的升高，多普勒效應(yīng)增強(qiáng)。在通常的火焰原子化條件下，值在5×10-4~5×10-5nm量級，比譜線自然寬度大約兩個(gè)數(shù)量級。1.3.2.3碰撞展寬在原子化器中，處于熱運(yùn)動(dòng)中的原子，彼此之間或與器壁發(fā)生碰撞，使原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)發(fā)生改變。在火焰原子化器中，碰撞大部分發(fā)生在分析原子與火焰燃燒產(chǎn)物之間，在石墨爐原子化器中，既有原子之間的碰撞，又有原子與石墨管壁的碰撞。當(dāng)分析原子和分析體系內(nèi)其他粒子發(fā)生非彈性碰撞，會(huì)使碰撞前后的輻射能量和相位發(fā)生變化，在碰撞的瞬間使輻射過程中斷，導(dǎo)致激發(fā)態(tài)原子壽命縮短，引起譜線展寬。分析原子與氣體中的局外粒子(原子、離子和分子等)相互碰撞引起的譜線展寬，稱為洛倫茨展寬；同種分析原子之間相互碰撞引起的變寬，稱為霍爾茲馬克展寬。碰撞變寬與碰撞壽命成反比，由于遠(yuǎn)小于激發(fā)態(tài)原子的平均壽命τ，所以，譜線的碰撞寬度遠(yuǎn)大于譜線的自然寬度。碰撞展寬的程度隨局外氣體的壓力和性質(zhì)而改變，故又稱為壓力展寬。碰撞展寬譜線的線型函數(shù)是洛倫茨型函數(shù)，洛倫茨展寬效應(yīng)的大小，直接正比于每個(gè)原子在單位時(shí)間內(nèi)碰撞次數(shù)。對于共振吸收線，洛倫茨展寬的譜線寬度，(1.23)(1.24)式中,是洛倫茨碰撞截面；是波長；c是光速；N是單位體積內(nèi)局外氣體質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目；是局外粒子的原子量或分子量；是分析原子的原子量；R是氣體常數(shù)；T是絕對溫度。洛倫茨效應(yīng)也同時(shí)引起譜線輪廓非對稱化和分布極大的頻移。當(dāng)吸收介質(zhì)內(nèi)局外氣體的濃度高時(shí)，洛倫茨展寬與多普勒展寬是同一數(shù)量級。某些譜線的洛倫茨寬度和多普勒寬度值見表1.1。表1.1某些譜線的和值元素波長/nm2000/K2500/K3000/K/pm/pm/pm/pm/pm/pmAg328.071.01.51.11.21.21.3Au267.590.610.70.75Ba553.561.53.21.72.81.82.6Ca422.672.11.52.41.32.61.2Co338.291.31.61.61.51.61.3Cu324.751.30.91.40.81.60.7Fe371.991.61.31.81.11.91.0Mg285.211.82.12.3Na589.003.93.24.42.94.82.7V437.922.02.22.4Zn213.860.850.951.0霍爾茲馬克展寬又稱為共振展寬，不引起譜線的非對稱化和分布極大的頻移。在通常原子吸收光譜分析條件下。分析原子濃度都很低，共振展寬的譜線寬度，可以忽略不計(jì)。1.3.2.4場致變寬場致變寬，包括電場效應(yīng)引起的斯塔克展寬和磁場效應(yīng)引起的塞曼展寬。斯塔克展寬是由于在電場作用下原子的電子能級產(chǎn)生分裂的結(jié)果，塞曼展寬是由于在強(qiáng)磁場中譜線分裂所引起的展寬。在通常的原子吸收光譜分析條件下可以不予考慮。在常壓和溫度1000～3000K條件下，吸收線的輪廓主要受多普勒和洛倫茨效應(yīng)共同控制。譜線的線型函數(shù)既不是單一的高斯型，也不是單一的洛倫茨型。多普勒效應(yīng)主要控制譜線線型的中心部分，洛倫茨效應(yīng)主要控制譜線線型的兩翼。這時(shí)譜線線型為綜合展寬線型-弗高特(Voigt)線型。1.3.3原子吸收光譜的強(qiáng)度原子吸收線的強(qiáng)度是指單位時(shí)間內(nèi)單位吸收體積分析原子吸收輻射的總能量。在原子吸收光譜分析中，僅涉及基態(tài)原子對入射輻射的吸收。吸收輻射的總能量等于單位時(shí)間內(nèi)基態(tài)原子吸收的光子數(shù)，亦即產(chǎn)生受激躍遷的基態(tài)原子數(shù),乘以光子的能量。根據(jù)愛因斯坦受激吸收關(guān)系式,有=(1.25)式中，是受激吸收系數(shù)；是入射輻射密度；是單位體積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)。通過分析原子吸收介質(zhì)前的入射輻射能量(1.26)式中，c是光速。分析原子對入射輻射的吸收率為(1.27)1.4原子吸收光譜分析的定量關(guān)系[3]1.4.1原子吸收光譜分析的基本關(guān)系式在吸收層很薄時(shí)，通過吸收層的入射輻射密度可視為常數(shù)，則總吸收強(qiáng)度為(1.28)式中，c是光速；是分析原子對頻率為的輻射的吸收系數(shù)；是在頻率范圍內(nèi)的積分吸收系數(shù)。結(jié)合(1.25)和(1.28)式，有(1.29)對于基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)，根據(jù)愛因斯坦的輻射量子理論，自發(fā)發(fā)射系數(shù)與受激吸收系數(shù)之比為(1.30)根據(jù)拉登堡關(guān)系式,自發(fā)發(fā)射系數(shù)為(1.31)將(1.30)和(1.31)式代入(1.29)，得到(1.32)式中，是吸收振子強(qiáng)度，表示能被入射輻射激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)。它表示分析原子對指定頻率的吸收能力。只要測定了積分吸收系數(shù)，就可以確定吸收層內(nèi)分析原子數(shù)。但是，要準(zhǔn)確地測得積分吸收系數(shù)，必須對寬度只有約0.002nm的吸收譜線輪廓進(jìn)行精確地掃描，測量吸收譜線輪廓所包含的面積，為此需要使用很高分辨率的分光系統(tǒng)，這是一般原子吸收光譜儀器所難以達(dá)到的。在通常的原子吸收光譜分析條件下，吸收譜線輪廓主要由多普勒展寬效應(yīng)決定，在時(shí)，多普勒線型函數(shù)有極大值。對于非歸一化的譜線輪廓，積分吸收系數(shù)乘以，即為峰值吸收系數(shù)。由此，可以用測量峰值吸收系數(shù)代替對積分吸收系數(shù)的測量。峰值吸收系數(shù)(1.33)在討論多普勒展寬時(shí)知道，多普勒線型函數(shù)是以原子吸收頻率為中心的對稱的高斯型函數(shù)。根據(jù)高斯函數(shù)半寬度與峰高的關(guān)系，得到多普勒寬度和極大值之間的關(guān)系式，(1.34)將(1.34)式代入(1.33)式，得到(1.35)由(1.35)式可知，峰值吸收系數(shù)與吸收層內(nèi)的原子數(shù)成正比。使用銳線光源可以方便地實(shí)現(xiàn)峰值吸收系數(shù)的測量。1.4.2原子吸收光譜分析的實(shí)用關(guān)系式在原子吸收光譜實(shí)際分析工作中，并不是直接去測量峰值吸收系數(shù)，也不是測定吸收層內(nèi)的原子數(shù)，而是通過測量吸光度A測定試樣中被測元素的含量C。因此，需進(jìn)一步將(1.35)式改變?yōu)閷?shí)用關(guān)系式。根據(jù)Lambert吸收定律，(1.36)式中，是入射輻射強(qiáng)度；是透過原子吸收層后的輻射強(qiáng)度；L是原子吸收層厚度；是對頻率為的輻射吸收系數(shù)。在實(shí)際分析工作中，使用銳線光源，實(shí)際測量的仍是在一有限通帶范圍內(nèi)的吸收強(qiáng)度。通過儀器分光系統(tǒng)投射到分析原子吸收層的入射輻射強(qiáng)度為，(1.37)經(jīng)過厚度為L的分析原子吸收層之后的透射輻射強(qiáng)度為(1.38)根據(jù)吸光度的定義，(1.39)在原子發(fā)射線中心頻率的很窄的頻率范圍內(nèi)，隨頻率的變化很小，可以近似地視為常數(shù)。當(dāng)→0，→。因此，在光源線寬非常窄的情況下，(1.39)式可以改寫為(1.40)將(1.35)式代入(1.40)式，得到(1.41)在通常的火焰和石墨爐原子化器的原子化溫度高約3000K的條件下，按照玻爾茲曼分布，處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)是很少的，與基態(tài)原子數(shù)相比，可以忽略不計(jì)。某些元素激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數(shù)之比值列于表1.2。除了強(qiáng)烈電離的堿金屬和堿土金屬元素之外，實(shí)際上可以將基態(tài)原子數(shù)視為等于總原子數(shù)N，這時(shí)關(guān)系式(1.41)可以寫為(1.42)表1.2某些元素激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數(shù)之比值共振線/nm激發(fā)能/eV2000/K3000/KNa589.022.1040.995.83Sr467.032.6904.999.07Ca422.732.9321.223.55Fe372.03.3822.991.31Ag328.123.7786.038.99Cu324.823.8174.826.65Mg285.234.3463.351.50Pb283.334.3752.831.34Zn213.935.7957.455.50在(1.42)式中，只涉及氣相中分析原子對入射輻射的光吸收過程，而不涉及樣品中有關(guān)被測元素轉(zhuǎn)化為氣相中自由原子的任何過程。而在實(shí)際分析工作中，要求測定的是試樣中被測元素的含量C。要實(shí)現(xiàn)測定，先得在原子化器內(nèi)將被測元素經(jīng)過多步化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為自由原子，這個(gè)轉(zhuǎn)化過程是復(fù)雜的，經(jīng)常受到多方面的干擾?，F(xiàn)假定在確定的實(shí)驗(yàn)條件下，蒸氣相中的原子數(shù)與試樣中被測元素的含量C成正比，(1.43)式中，是試樣中被測元素轉(zhuǎn)化為自由原子的系數(shù)，表征被測元素的原子化效率，取決于試樣和元素的性質(zhì)及實(shí)驗(yàn)條件。將(1.43)式代入(1.42)式，得到(1.44)在實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，對于特定的元素測定，(1.44)式右側(cè)除了被測元素的含量C之外，其他各項(xiàng)為常數(shù)，于是得到(1.45)式中，K是與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的參數(shù)。(1.45)式表明，吸光度與試樣中被測元素含量成正比。這是原子吸收光譜分析的實(shí)用關(guān)系式。因?yàn)镵是與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的參數(shù)，因此，必須使用校正曲線法進(jìn)行原子吸收光譜定量分析。1.4.3影響原子吸收光譜分析的因素在推導(dǎo)原子吸收光譜定量分析實(shí)用關(guān)系式(1.44)和(1.45)時(shí)，涉及兩個(gè)基本過程：試樣中被測元素轉(zhuǎn)化為自由原子的化學(xué)過程和蒸氣相中自由原子對輻射吸收的物理過程。化學(xué)過程比物理過程要復(fù)雜得多，影響化學(xué)過程比影響物理過程的因素更多。下面分別對這兩個(gè)過程進(jìn)行討論。1.4.3.1原子化過程的影響在推導(dǎo)原子吸收光譜定量分析的實(shí)用關(guān)系式(1.44)和(1.45)時(shí)，假定了一個(gè)基本條件：在確定的實(shí)驗(yàn)條件下，蒸氣相中的原子數(shù)與試樣中被測元素的含量C成正比，即在確定的實(shí)驗(yàn)條件下是一個(gè)常數(shù)。從實(shí)踐中知道，原子化效率對實(shí)驗(yàn)條件非常敏感，即使是同一元素，處于不同試樣中由于基體特性和其他共存元素的影響，使得被測元素的原子化效率有時(shí)差別很大。加之原子吸收光譜分析法是一種在高溫條件下的動(dòng)態(tài)測量過程，因此，在實(shí)際分析工作中，由于實(shí)驗(yàn)條件的變動(dòng)引起測定結(jié)果的波動(dòng)是不可避免的。這是影響原子吸收光譜分析的準(zhǔn)確度和精密度的主要因素。為了獲得滿意的分析結(jié)果，必須對分析條件進(jìn)行優(yōu)化，并在整個(gè)校正過程中始終保持實(shí)驗(yàn)條件的穩(wěn)定性和一致性。應(yīng)該指出的是，測定一種試樣中某一元素的最佳條件，未必對另一種試樣中同一元素的測定也是適用的?，F(xiàn)在商品原子吸收光譜儀器中，廠家為用戶所提供的預(yù)先存儲(chǔ)在數(shù)據(jù)庫內(nèi)的各元素的分析條件，多半都是用純?nèi)芤簶悠返玫降模瑳]有考慮基體和共存組分的影響，只能作為選擇實(shí)際樣品分析條件的參考。分析人員必須針對具體分析對象，尋求測定某一元素的最佳條件。原子吸收光譜分析是通過測量吸光度獲得試樣中被測元素含量的信息,吸光度直接取決于原子化器內(nèi)被測元素的原子數(shù)，而間接依賴于試樣中被測元素含量。從(1.43)式可知，要使吸光度直接與試樣中被測元素含量相關(guān)，必須保證條件參數(shù)是一個(gè)常數(shù)。事實(shí)上，由于原子化效率隨溫度與被測元素存在的形態(tài)、基體特性、共存組分而變化，必須對經(jīng)常進(jìn)行校正。因此，用原子吸收光譜法進(jìn)行測定時(shí)，必須使用校正曲線法。鑒于原子化效率對被測元素存在的形態(tài)、基體特性、共存組分變化的敏感性，應(yīng)使用與試樣中被測元素存在的形態(tài)、基體特性、共存組分相匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來制作校正曲線。前面已經(jīng)指出，原子吸收光譜分析法是一種在高溫條件下的動(dòng)態(tài)測量過程，特別是采用峰值測量方式，校正曲線的斜率或截距易發(fā)生變動(dòng)，或兩者同時(shí)發(fā)生變動(dòng)。因此，在原子吸收光譜分析中，不宜采用固定校正曲線，而應(yīng)在分析試樣的同時(shí)在完全相同的條件下制作校正曲線和測定試樣。有些分析人員為避免每日制作校正曲線的麻煩，常使用單個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣重新進(jìn)行測定，根據(jù)新測得的吸光度值對原校正曲線進(jìn)行校正，以便將原校正曲線用于新的試樣測定。由于測定的波動(dòng)性大，用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣的測定值來定位校正曲線具有很大的隨機(jī)性，況且，單點(diǎn)也不能確定一條校正曲線的位置。因此，這種做法是不合理和不可取的。有關(guān)這一問題將在1.5.1節(jié)中詳加討論。1.4.3.2輻射吸收過程的影響輻射吸收過程是一個(gè)物理過程。當(dāng)使用空心陰極燈銳線光源，在燈電流不是很大時(shí)，發(fā)射線遠(yuǎn)小于原子吸收線的寬度，在原子發(fā)射線中心頻率的很窄的頻率范圍內(nèi)，隨頻率的變化很小，測得的吸光度可近似地認(rèn)為是峰值吸光度。隨著空心陰極燈的燈電流增大，自吸展寬和多普勒展寬效應(yīng)增強(qiáng)，光源發(fā)射線展寬，對于低熔點(diǎn)金屬Cd、Zn和Pb等元素空心陰極燈，光源發(fā)射線和原子吸收線寬度幾乎達(dá)到同一數(shù)量級，使測得的峰值吸光度明顯地降低，導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)曲線嚴(yán)重彎曲。圖1.3是使用不同燈電流時(shí)所得到的鎘校正曲線。在入射輻射中，當(dāng)不存在非吸收輻射時(shí)，測得的吸光度，當(dāng)有非吸收輻射如連續(xù)背景輻射、空心陰極燈內(nèi)稀有填充氣體與燈支持材料以及其他雜質(zhì)發(fā)射的輻射等進(jìn)入光譜通帶內(nèi)，測定吸光度，小于。在整個(gè)入射輻射中所占比例越大，比小的越多。非吸收輻射的存在，使測得的吸光度減小，校正曲線彎曲。圖1.3不同燈電流下Cd228.8nm的校正曲線在通常原子吸收光譜分析條件下，分析原子濃度都很低，這與在推導(dǎo)吸收關(guān)系式(1.28)時(shí)假定分析原子濃度很低(或吸收層很薄)和入射輻射密度不變的條件是一致的，這說明原子吸收光譜法主要用于痕量和超痕量元素分析。但隨著吸收介質(zhì)內(nèi)分析原子濃度增大，不能將入射輻射密度視為不變的，而且譜線共振展寬效應(yīng)增大，導(dǎo)致峰值吸光度減小，造成校正曲線彎向濃度軸。由此可知，原子吸收光譜分析的校正曲線線性范圍不會(huì)很寬，一般是小于2個(gè)數(shù)量級。在通常的原子吸收條件下，可以忽略激發(fā)態(tài)原子和元素電離的影響，但對于低電離電位元素，特別是在高溫下，不能忽略電離對基態(tài)原子的影響。表1.3列出了堿金屬元素在空氣乙炔火焰中的電離度。電離度隨溫度升高而增大，在一定溫度下，隨元素濃度增加而減小。元素電離的影響導(dǎo)致校正曲線彎向縱軸。表1.3堿金屬元素在空氣乙炔火焰中的電離度元素電離電位/eV電離度%Li5.3905Na5.13815K4.33950Rb4.17663Cs3.893821.5原子吸收光譜分析的定量方法原子吸收光譜分析是一種動(dòng)態(tài)分析方法，用校正曲線進(jìn)行定量。常用的定量方法有標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法和濃度直讀法。如為多通道儀器，可用內(nèi)標(biāo)法定量。在這些方法中，標(biāo)準(zhǔn)曲線法是最基本的定量方法。1.5.1標(biāo)準(zhǔn)曲線法[5]前面已經(jīng)指出，原子吸收光譜和原子熒光光譜分析是一種相對測定方法，不能由分析信號的大小直接獲得被測元素的含量。需通過一個(gè)關(guān)系式將分析信號與被測元素的含量關(guān)聯(lián)起來。校正曲線就是用來將分析信號(即吸光度)轉(zhuǎn)換為被測元素的含量(或濃度)的’轉(zhuǎn)換器’，此轉(zhuǎn)換過程稱為校正。之所以要進(jìn)行校正，是因?yàn)橥辉睾吭诓煌脑囼?yàn)條件下所得到的分析信號強(qiáng)度是不同的。校正曲線的制作方法是，用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，在標(biāo)準(zhǔn)條件下，測定各標(biāo)準(zhǔn)樣品的吸光度值，以吸光度值(i=1,2,3,4,5,)對被測元素的含量(i=1,2,3,4,5,)繪制校正曲線，在同樣條件下，測定樣品的吸光度值，根據(jù)被測元素的吸光度值從校正曲線求得其含量。校正曲線如圖1.4所示。校正曲線的質(zhì)量直接影響校正效果和樣品測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。正確地制作一條高質(zhì)量的校正曲線是非常重要的，為此需要⑴合理的設(shè)計(jì)校正曲線，⑵分析信號的準(zhǔn)確測定，⑶正確地繪制校正曲線。⑴從數(shù)理統(tǒng)計(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)合理設(shè)計(jì)校正曲線。根據(jù)一組實(shí)驗(yàn)點(diǎn)繪制校正曲線所依據(jù)的原則是最小二乘原理，即要讓實(shí)驗(yàn)點(diǎn)隨機(jī)地分布在校正曲線的周圍，并有盡可能多的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)落在校正曲線上，以使得由這些實(shí)驗(yàn)點(diǎn)繪制的校正曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差最小。從校正曲線的置信范圍考慮，當(dāng)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的數(shù)目<4時(shí)，置信系數(shù)較大且變化速率較快，置信范圍較寬，由校正曲線求得的含量值或濃度值的不確定度較大。隨著實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)目增加，置信系數(shù)減小，但減小的速率變慢，當(dāng)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)目>6以后，置信系數(shù)減小的速率很慢，置信范圍變窄速率很慢。因此，用4～6個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)繪制校正曲線是恰當(dāng)?shù)?。在總測定次數(shù)相同的情況下，多設(shè)置實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，減少每個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的重復(fù)測定次數(shù)，比少設(shè)置實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)目、多增加每個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的重復(fù)測定次數(shù)更有利。因?yàn)樵黾用總€(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的重復(fù)測定次數(shù)只能改進(jìn)每個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的測定精密度，而增加實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)目卻可以改進(jìn)整個(gè)校正曲線的精密度。從測定誤差考慮，校正曲線中央部分的精密度優(yōu)于其兩端的精密度，因此，對高、低濃度點(diǎn)應(yīng)多進(jìn)行幾次重復(fù)測定，以增加其測定精密度：應(yīng)讓被測元素的含量位于校正曲線的中央部分；空白溶液的測定誤差較大，用’空白’溶液校正儀器零點(diǎn)，實(shí)際上就是用一個(gè)測定誤差較大的點(diǎn)作為基準(zhǔn)點(diǎn)校正儀器，這顯然是不合適的；用’空白’溶液的測定值直接校正空白值也是不可取的，因測定值是隨機(jī)變量，而且測定誤差較大，用一次測定值作為基準(zhǔn)對空白進(jìn)行校正帶有很大的偶然性，校正的效果得不到應(yīng)有的保證。正確的方法是用校正曲線的截距值來校正空白，或者對’空白’溶液進(jìn)行多次測定，取其測定平均值來校正空白。原子吸收光譜和原子熒光光譜分析是一種動(dòng)態(tài)測量，測定值易受實(shí)驗(yàn)條件變化的影響，引起校正曲線平移或轉(zhuǎn)動(dòng)，或者既產(chǎn)生平移又產(chǎn)生轉(zhuǎn)動(dòng)。因此，應(yīng)隨時(shí)或定時(shí)檢查校正曲線是否發(fā)生了變動(dòng)。如何檢查這種變動(dòng)，不少分析人員采取的做法是重新測定個(gè)別實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的吸光度，根據(jù)新測得的吸光度，將原來的校正曲線平移，或者，重置標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率，即通過新吸光度值和坐標(biāo)原點(diǎn)重新制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。這兩種做法都是有問題的。前一種做法-曲線平移，實(shí)際上是假定各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的偏移大小是固定的，不隨被測元素含量而改變，是一個(gè)固定系統(tǒng)誤差。后一種做法-斜率重置，實(shí)際上是認(rèn)為曲線的原點(diǎn)是不變的，不存在固定系統(tǒng)誤差，只有隨被測元素含量而改變的相對系統(tǒng)誤差存在。而事實(shí)上，固定系統(tǒng)誤差和相對系統(tǒng)誤差常常是同時(shí)存在的，使校正曲線既產(chǎn)生平移又產(chǎn)生轉(zhuǎn)動(dòng)。對校正曲線進(jìn)行校正，正確的做法是，用與原來制作校正曲線時(shí)不同含量或濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，測定其吸光度，將原有的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)與新的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)合并起來重新制作新的校正曲線，既利用了原校正曲線有的信息，又利用了新獲得的信息。其所以用不同含量或濃度的標(biāo)樣來檢查校正曲線，是因?yàn)橛迷械膶?shí)驗(yàn)點(diǎn)與新實(shí)驗(yàn)點(diǎn)合并繪制校正曲線時(shí)，增加了實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的數(shù)目，有利于提高新校正曲線的穩(wěn)定性。⑵從化學(xué)的觀點(diǎn)考慮，準(zhǔn)確地測定分析信號是獲得良好校正曲線的基礎(chǔ)，為此要求標(biāo)準(zhǔn)系列與樣品的基體的精確匹配、標(biāo)樣濃度的準(zhǔn)確標(biāo)定與準(zhǔn)確地測量吸光度值。⑶正確地繪制校正曲線，以保證測定結(jié)果的溯源性和可比性。在實(shí)際工作中，測定誤差是不可避免的，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)沿校正曲線分布有一定的離散性，引起測定結(jié)果的不確定性，使得測定的結(jié)果不是一個(gè)確定值，而是一個(gè)以從校正曲線上求得的值為中心的范圍值。因此，在制作校正曲線時(shí)，必須給出校正曲線的置信區(qū)間(見圖1.4中虛線表示的區(qū)間)。校正曲線置信區(qū)間的確定方法，參見本書第七章7.4.2節(jié)。有了置信區(qū)間就可以在一定置信水平與其他方法的測定結(jié)果進(jìn)行比對，并通過測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)值的比對可以溯源到更高一級的標(biāo)準(zhǔn)量值。圖1.4校正曲線當(dāng)今，分析儀器普遍配有計(jì)算機(jī)，最好采用線性回歸法來建立校正曲線。如果需要繪制校正曲線圖形，可用兩點(diǎn)法繪制。第一個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)是被測元素含量為零與其相應(yīng)吸光度值組成的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)()，決定了標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距。另一個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)是被測元素含量為校正曲線線性范圍的中點(diǎn)值與其相應(yīng)吸光度值組成的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)()，根據(jù)最小二乘線性回歸的原理，()必定落在回歸線上，()和()的連線確定了連線的斜率。因此，通過這兩點(diǎn)繪制校正曲線一定是最佳的。1.5.2標(biāo)準(zhǔn)加入法在上一節(jié)曾經(jīng)談到，標(biāo)準(zhǔn)系列與樣品的基體的精確匹配是制備良好校正曲線的必要條件，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度直接依賴于標(biāo)準(zhǔn)樣品和未知樣品物理化學(xué)性質(zhì)的相似性。在實(shí)際的分析過程中，樣品的基體、組成和濃度千變?nèi)f化，要找到完全與樣品組成相匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是不無困難的，特別是對于復(fù)雜基體樣品就更困難。試樣物理化學(xué)性質(zhì)的變化，引起噴霧效率、氣溶膠粒子粒徑分布、原子化效率、基體效