微晶玻璃 第四章

PAGEPAGE21性能如前所述，玻璃是一種具有無規(guī)則結構的非晶態(tài)固體，或稱玻璃態(tài)物質，從熱力學觀點出發(fā)，它是一種亞穩(wěn)態(tài)，較之晶態(tài)具有較高的內能，在一定條件下可轉變?yōu)榻Y晶態(tài)（多晶體。對玻璃控制晶化而制得的微晶玻璃具有突破的力學、熱學及電學性能。材料的外在性能取決于它的內在結構。微晶玻璃也不例外，微晶玻璃的結構取決于晶相和玻璃相的組成、晶體的種類、晶粒的尺寸的大小、晶相的多少以及殘留玻璃相的種類及數(shù)量。值得注意的是這種殘留玻璃相的組成，通常和它的母體玻璃組成并不一樣，因為它缺少了那些參與晶相形成所需的氧化物。微晶玻璃結構的一個顯著特征是擁有極細的晶粒尺寸和致密的結構，并且晶相是均勻分布和雜亂取向的?？梢哉f微晶玻璃具有幾乎是理想的多晶固體結構。其中晶相和殘留玻璃相的比例可以有很大不同，當晶相的體積分數(shù)較小時，微晶玻璃為含孤立晶體的連續(xù)玻璃基體結構，此時玻璃相的性質將強烈地影響微晶玻璃的性質；當晶相的體積分數(shù)與玻璃相大致相等時，就會形成網絡結構；當晶相的體積分數(shù)較大時，玻璃即在相鄰晶體間形成薄膜層，這時微晶玻璃的性質主要取決于主晶相的物理化學性質。因此微晶玻璃性能既取決于晶相和玻璃相的化學組成、形貌以及其相界面的性質，又取決于它們的晶化工藝。因為晶體的種類由原始玻璃組成決定，而晶化工藝亦即熱處理制度卻在很大程度上影響著析出晶體的數(shù)量和晶粒尺寸的大小。（2MgO·2AlO·5SiO）23 2的微晶玻璃具有優(yōu)良的介電性、熱穩(wěn)定性和抗熱震性以及高強度和絕緣性；主晶相為－石英固溶體的微晶玻璃具有熱膨脹系數(shù)低和透明及半透明性能；主晶相為霞石（NaAlSiO）的微晶玻璃具有高的熱膨脹系4數(shù)，在其表面噴涂低膨脹微晶玻璃釉料后，可以作為強化材料。通過選取不同的原始玻璃組成及熱處理制度，可以得到不同的主晶相，得到不同性能的微晶玻璃，滿足不同的需要。②晶粒尺寸的大小 微晶玻璃的光學性質、力學性質，是隨晶粒尺寸大小的變化而變化的。如LiO-AlO-SiO系統(tǒng)微晶玻璃可分為超低膨脹透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃，以及中、低膨脹的微晶玻2 23 2璃三種，其透明度主要與晶粒尺寸的大小有關。③晶相、玻璃相的數(shù)量微晶玻璃中晶相的含量變化時，會影響到玻璃的各種性質，如力學性質、電學性質、熱學性質等。又如微晶玻璃的密度，由于析出晶體的種類及最終結晶相與玻璃相的比例不同，可以在2.3～6.0g/cm3很大范圍內變動；再比如微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)會隨著微晶玻璃的晶相含量的增加而降低。密度密度是物質單位體積所具有的質量。微晶玻璃的密度主要取決于構成晶相和玻璃相的原子的質量，也與原子堆積緊密程度以及配位數(shù)有關，是表征微晶玻璃結構的一個標志。微晶玻璃的密度是其中晶相和玻璃相密度共同作用的結果。然而，通常大多數(shù)微晶玻璃的密度還是由主晶相的密度所決定的。所以，不同類型的微晶玻璃材料其密度值也不相同。玻璃、陶瓷與微晶玻璃密度的比較微晶玻璃的密度和玻璃或陶瓷的密度都在大致相同的范圍內，如表4-1所示。但是基礎玻璃和微晶玻璃向的或基本不變，但這種體積的改變一般不會超過3％。微晶玻璃的密度是其中所含的各種晶相以及玻璃相密度的綜合體現(xiàn)。4-1玻璃、陶瓷與微晶玻璃三種材料的密度材料微晶玻璃鋰鋁硅系統(tǒng)微晶玻璃鎂鋁硅系統(tǒng)微晶玻璃鈣鋁硅系統(tǒng)微晶玻璃鋅鋁硅系統(tǒng)微晶玻璃鋇鋁硅系統(tǒng)微晶玻璃鉛鋁硅系統(tǒng)微晶玻璃玻璃石英玻璃

密度范圍/（g/cm3）2.42～2.572.49～2.682.48～2.802.99～3.132.96～5.883.50～5.762.20鈉鈣硅玻璃低膨脹硼硅酸鹽玻璃鉀鈉鉛硅玻璃高鉛無堿玻璃陶瓷高壓陶瓷高鋁陶瓷滑石陶瓷組成對密度變化的影響

2.40～2.552.232.85～4.005.4～6.22.3～2.53.4～4.02.5～2.7由于從玻璃態(tài)轉變?yōu)槲⒕РＡr，其體積變化的程度通常較小，因此各種氧化物對微晶玻璃密度的影響和對普通玻璃的密度是相同的。這些氧化物如BaO或PbO能使玻璃具有高的密度，也同樣使微晶玻璃獲得高密度。在微晶玻璃中減少AlOSiO,增加MgO、CaO、ZnO、BaO、PbO的含量可以導致高的密2 3 2度，而且BaO和PbO的影響最顯著。CaO-AlO-SiOCaOSiO

量的增加，微晶玻璃的密度明顯增加。這是由2 3 2 2CaOCaOSiO2CaSiO3β－CaSiO3晶體的密度一般在2.90～3.20g/cm3之間，所以微晶玻璃試樣的密度會隨著CaO微晶玻璃的密度值一般來說取決于其總的化學組成，但是晶相及玻璃相的組成將決定具體微晶玻璃的密度。例如二氧化硅可以作為玻璃相中的一個組分，也可作為游離二氧化硅以方石英或石英的形成存在，也可以作為一種組分存在于復雜的硅酸鹽晶體中。所有這些不同的存在形式對微晶玻璃密度的影響也不同。如石英的密度為2.65g/cm3,比方石英的密度2.32g/cm3高得多。因此，這兩種晶體的相對含量的變化，對微晶玻璃的密度就會產生顯著的影響。密度與玻璃熱歷史的關系玻璃析晶是一個結構有序化的過程，因此玻璃在析晶后，其密度一般是增加的。玻璃晶化（包括微晶化）后，其密度的大小主要決定于析出晶體的類型。例如Li2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)微晶玻璃，在500℃前熱處理，由于未發(fā)生晶化，其密度值不變。在530～700℃熱處理5～24h，由于玻璃中析出偏硅酸鋰晶體，使密度值從2.36g/cm3增加到2.38g/cm3800℃，密度值又升高到2.44g/cm3,比基3.2％。這是因為玻璃相中生成了β－鋰霞石固溶體。G.Partridge曾明確指出，Li2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)低膨脹微晶玻璃在晶化過程中，前段密度的急劇上升是由于β－石英固溶體的析出所引起的，而后段密度的下降則是因為β-石英固溶體轉變成了β－鋰輝石固溶體，微晶玻璃密度與保溫時間的關系如圖4-1上述情況說明，微晶玻璃密度與析出的晶相、玻璃相種類和數(shù)量有著密切關系。所以根據(jù)各種熱處理條件下密度的變化，可以通過控制熱歷史從而得到不同的晶相，以制取具有不同物理性質的微晶玻璃。近年來有關密度測定在燒結法微晶玻璃板材生產中的應用，由何峰等得出CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)微晶玻璃密度與晶化溫度、玻璃顆粒度、晶化時間的關系曲線，分別如圖4-2～圖4-4所示。微晶玻璃的密度在112011201120℃后，11504-3顯示：隨著玻璃顆粒度的增加，微晶玻璃試樣的密度逐漸下降。圖4-40.5～1.5h時間的增加，微晶玻璃的密度迅速增大；而當晶化保溫時間大于2.0h以后，隨晶化時間的延長，其密度增大，但變化非常緩慢。力學性質強度在確定材料是否適于某一特定用途時，機械強度是其重要性能之一，也常常是主要的因素。材料的強度一般用抗壓強度、抗折強度、抗彎強度和抗沖擊強度等指標表示。在室溫下，微晶玻璃和普通陶瓷及玻璃一樣，都是脆性材料，這意味著它們不具有可延性和可塑性，在荷重造成破壞之前，呈現(xiàn)完全彈性的狀態(tài)。和其他的脆性材料一樣，它們具有較高的彈性，并以劈裂的形式斷裂。微晶玻璃之所以得到廣泛應用，原因之一就是它的機械強度高，特別是抗彎強度高。但微晶玻璃存在有易碎的玻璃相的組成，其機械強度在很大程度上，受到以下幾個因素的影響：①結晶相的顆粒大小和體積分數(shù)；②界面的結合強度；③不同的彈性模量；④不同的熱膨脹性能。對于同一磨損條件下的微晶玻璃材料和基礎玻璃來說，微晶玻璃的強度試驗值要高于基礎玻璃，這可以歸納為多因素的作用結果。建立在臨界應力概念上的機械強度理論認為：微晶玻璃材料的強度很大程度上來源于它的彈性模量×10415104MP）大于玻璃的彈性模量（約6×14MPa。但是，實際上微晶玻璃與玻璃的強度比的倍數(shù)常常大于它們的彈性模量比的倍數(shù)，因此，另一合理的解釋是微晶玻璃中的晶粒可以造成裂紋尖端的彎曲和可能的鈍化，增加了破裂功，并且減緩甚至阻止了裂紋穿過晶相和玻璃相的界面，而在玻璃中則有一個不受阻礙的斷裂路徑。微晶玻璃強度增加的原因主要是由于具有細晶、致密的微觀結構。脆性材料中的裂紋通常帶來缺陷，例如夾雜物（包裹體、內部氣孔或是微裂紋。機械強度將受到微晶玻璃的微觀結構的影響。表4-2描述了幾種典型的微晶玻璃材料在彎曲時晶體尺寸對強度的影響。Griffith2EC2EC

（4-1）式中E――彈性模量，MPa；γ――斷裂表面能；C――微裂紋的臨界長度。從式（4-1）E或斷裂表面能γ的增加或微裂紋的臨界長度C的減少來實現(xiàn)的。如果晶相在限制玻璃的微裂紋尺寸中起作用，當晶相具有比殘余玻璃相低的熱膨脹系數(shù)時，裂紋長度將受晶間距離λ的限制，機械強度與λ的二次方根成反比：K1/2 （4-2）f

)/Vf式中（4-2）中的K′值由（2Eυ/π）1/2得出，dVf為晶相的體積分數(shù)。表4-2及晶體尺寸對微晶玻璃抗彎強度的影響。受到晶粒間應力的影響使得微裂紋得到擴張，這一現(xiàn)象是基于晶體和玻璃相不同的熱膨脹系數(shù)，當結晶相的熱膨脹系數(shù)比玻璃相的熱膨脹系數(shù)小時，就會形成穿晶斷裂；反之，則形成沿晶斷裂。幾種常見系統(tǒng)微晶玻璃的強度表4-3列出了微晶玻璃和幾種常見玻璃、陶瓷和石材等材料彈性模量。一般來說，微晶玻璃的機械強度比普通玻璃和陶瓷要高，這一點從楊氏模量上也可得到反映，表4-3所列的微晶玻璃及幾種玻璃、陶瓷及石材的彈性模量數(shù)據(jù)可供比較。表4-4列出了幾種常見系統(tǒng)微晶玻璃所采用的晶核劑以及主晶相和抗彎4-4中可以看出，晶核劑對得到較高機械強度的重要性。例如，在Li2O－SiO2微晶玻璃組成中P2O56Li2O2 3－ZnO－SiO2系統(tǒng)的微晶玻璃也是如此，也能得到高強度。2 34-2組成及晶體尺寸對微晶玻璃抗彎強度的影響組分/％晶體抗彎主成分晶核劑尺寸強度SiO280.6LiO NaO KO2 2 216.7ZnOAlO PO2 3 2 52.7TiO2MoO3WO3VO Au0.027Ag /μm1～3/MPa40481.012.5 2.54.0526078.512.1 2.53.9 3.0527459.09.0 2.027.32.7517559.09.0 2.027.32.7524771.219.86.0 3.05～1021063.55.7 4.25.318.9 2.4108662.55.64.25.318.53.91010961.05.64.15.218.22.43.51016661.75.74.25.318.52.42.21019362.55.74.25.318.52.41.41016262.55.74.25.318.62.41.31011683.017.00.027152383.017.018.92.40.1153463.45.74.25.318.92.4152963.55.74.25.36.0153972.020.02.010～642061.09.22.027.820259.09.02.027.32.720257.78.81.926.65.02024-3微晶玻璃及幾種玻璃、陶瓷及石材的彈性模量單位：104MPa材料楊氏模量材料楊氏模量微晶玻璃8～14塊滑石低損耗陶瓷7.0石英玻璃7.4電子陶瓷6.7鈉鈣硅玻璃7.0燒結氧化鎂21.0硼硅酸鹽玻璃（派來克斯）6.6大理石2.7～8.2高鋁陶瓷28～35花崗巖4.2～6.0燒結的純氧化鋁 37.4表4-4 幾種系統(tǒng)微晶玻璃的晶核劑以及主晶相和抗彎強度微晶玻璃系統(tǒng)晶核劑主晶相抗彎強度/MPaLiO-SiO偏硅酸鋰、二硅酸鋰30～50LiO-SiO2 2PO偏硅酸鋰、二硅酸鋰110～398LiO-ZnO-SiO2 2PO方石英、硅鋅酸鋰176～340LiO-AlO—SiO2 2 3 2TiO、ZrOβ－鋰輝石110～180LiO-AlO-SiO2 2 3 2TiO、ZrOβ－石英60～110MgO-AlO-SiO2 3 2TiO堇青石150～300CaO-AlO-SiO硅灰石、鈣長石100～300BaO-AlO-SiO2 3 2TiO六方硅鋁鋇石55～64ZnO-AlO-SiO2 3 2ZrOβ－石英60～110ZnO-AlO-SiO2 3 2TiO鈣黃長石70～130ZnO-MgO-AlO-SiO2 3 2ZrO尖晶石69～103NaO-AlO-SiO2 2 3 2NaO-AlO-BaO-SiOTiOTiO霞石霞石＋鋇長石8489～114222 52 222 52 222222 322222222 3222

-SiO3

系統(tǒng)的微晶玻璃也具有高的機械強度。其原因之一可能是由于結晶相和殘余玻璃相的熱膨脹系數(shù)相差很小。因此，微晶玻璃內的殘余應力可能是比較低的。LiO-AlO-SiO

2 2 3 2擊性能的材料，不過，這種材料的機械強度一般比堇青石微晶玻璃的低。這種系統(tǒng)較低的機械強度可能是由于在微晶玻璃中存在顯著的殘余應力。因為β－鋰輝石具有低的膨脹系數(shù)，在晶體周圍的殘余玻璃相中會造成周向張應力，即使這些應力不會造成微裂紋，卻可能降低該系統(tǒng)微晶玻璃的整體強度。但是，如果沒有形成具有很低熱膨脹系數(shù)晶體的LiO-AlO-SiO系統(tǒng)微晶玻璃，則有可能獲得較高的機械強度。這種2 23 2微晶玻璃的AlO含量較低，主晶相為二硅酸鋰、石英或方石英。23當β－鋰霞石作為主晶相存在時，會使微晶玻璃的整體強度大大降低，因為這種呈多晶相集合狀的晶體具有大的負熱膨脹系數(shù)，使β－鋰霞石微晶玻璃表現(xiàn)顯著的各向異性，其強度因而受到很大的影響。玻璃組成的變化對強度的影響微晶玻璃的結構及性能隨著成分的變化而發(fā)生改變。實際上，玻璃成分是通過結構決定其性質的。如前所述，微晶玻璃不同于一般系統(tǒng)的玻璃，其結構中既存在玻璃相，亦存在有相當比例的晶相，玻璃相和晶相的結構和性質共同作用決定了微晶玻璃的性能。例如，CaO-AlO-SiO系統(tǒng)微晶玻璃的主晶相為β－硅灰石，晶相含量一般為30％～40％，最高含量23 250％左右，通常該主晶相含量的增多，對微晶玻璃有提高T、T溫度、降低熱膨脹系數(shù)、增加密度g f和提高強度的作用；其玻璃相含量一般為60％～70％，其結構隨著成分的變化而發(fā)生變化，導致對微晶玻璃性能的影響較為復雜，且結構隨著成分的變化而發(fā)生變化，導致對微晶玻璃性能的影響較為復雜，且因為含量大而使其對性能的影響程度也很大。CaO-AlO-SiO系統(tǒng)微晶玻璃中，晶相被連通的玻璃相所包裹，此時其抗折強度更大程度取決于玻璃23 2CaOCaO但當CaO含量大3050％，此時連通的玻璃相網絡被晶相破壞，強度大幅度下降。隨著AlO含量的增加，玻璃相中更多的〔AlOSiO23 4 4玻璃強度增大；當AlO含量增加到有部分〔AlO〕存在時，填充網絡空隙，亦使結構緊密。強度增加。隨23 6BO含量的增加，B3+以〔BOSiOB3+23 4 4BOCaO-AlO-SiO系23 23 2統(tǒng)微晶玻璃主晶相β－硅灰石，且試樣玻璃中ZnO含量變化，對玻璃析出β－硅灰石晶體影響不大。因此，隨著ZnO含量的提高，微晶玻璃試樣的抗折強度變化近似于直線，CaO-AlO-SiO系統(tǒng)微晶玻璃抗折強度23 2變化不大。LiO-AlO-SiOZnO替代AlOZnO2 23 2 23晶玻璃的彎曲強度顯著加大。這是因為隨著組成的變化，其晶相的類型和比例也發(fā)生了變化。當ZnO的含AlOβZnOAlO

時，其23 23其微晶玻璃的抗折強度得到了增強。熱處理制度對強度的影響熱處理制度的變化在調整微晶玻璃的顯微結構及晶相組成方面有重要意義，因此這是微晶玻璃材料強度的一個主要影響因素。熱處理工藝的目的在于把玻璃轉變?yōu)樾阅軆?yōu)越的微晶玻璃。通常情況下，要求微晶玻璃中的微晶體分布相對集中，并使它們緊密結合。應盡量避免出現(xiàn)晶粒異常長大的現(xiàn)象，少量微晶異常長大會影響到微晶玻璃的性質。這就意味著要對整個熱處理的成核階段進行仔細的控制。已經核化的玻璃需要進一步升溫，以便使晶核生長，升溫速度也要仔細控制，防止微晶玻璃在熱處理過程中發(fā)生變形。因此，通過對基礎玻璃成分的調整以及熱處理工藝的優(yōu)化，制備具有較高力學性能的微晶玻璃材料，就具有現(xiàn)實意義。MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)微晶玻璃具有非常廣泛的組成，通過成分配比的調整和熱處理工藝的選擇，可以獲得具有多種優(yōu)良性能的材料。該系統(tǒng)中以堇青石為主晶相的微晶玻璃，具有優(yōu)異的電學、熱學性能、而TiO2作為晶核劑的堇青石微晶玻璃的晶化過程和力學性能已經進行了廣泛的研究。趙永紅等添加10％TiO,并加入0～2％的復合澄清劑，玻璃配合料經仔細研磨、混合后加入高溫預熱2的石英坩堝內，并于1500～1550℃熔制3h，700℃退火2h，得到如圖4-5所示的抗彎強度的變化曲線。由圖4-5可以看出，在不同的溫度下核化和晶化時，材料的抗彎強度350MPa。在800℃和875850℃核化的試樣。造成這種現(xiàn)象的原因是：850℃核化時，該玻璃具有最佳的成核率，因為玻璃的成核速度與溫度的關系也是一條具有單個峰值的曲線，而850800℃核化的試樣抗彎強度普遍較低，主要是因為此溫度下，晶核的數(shù)量較少，晶體長大后更容易產生個別粗大的晶粒，而且所含晶相體積分數(shù)較小，導致強度下降。MgO-AlO-SiO系統(tǒng)微晶玻璃抗彎強度隨晶化溫度的變化，可以結合玻璃的晶化過程進行分析。在23 21100℃熱處理時，玻璃中主要有β－石英固溶體，晶體類型單一，晶體含量不高。當溫度升高到1150℃，1200℃，殘余玻璃相已基本消失，晶相以α－堇青石和尖晶石為主體，并有少量β－石英固溶體的低膨脹系數(shù)，使材料具有合適的熱膨脹系數(shù)和抗熱沖擊性，而具有高彈性模量和高硬度的均勻分布的細小尖晶石晶體，則起到均勻強化的作用。這時，微晶玻璃具有最佳的力學性能。在850℃核化時，其抗彎強度可穩(wěn)定在340MPa以上，可以替代一些工程陶瓷使用。1250℃晶化時，抗彎強度下降較快，這主要是由于高膨脹系數(shù)方石英相的析出，在材料內部產生很大的內應力，并導致熱處理后材料中產生較大的微裂紋。此外，較高溫度晶化使部分晶粒異常長大，根據(jù)Griffith理論，當晶粒尺寸增加時，其中裂紋的尺4-6850℃核化時，分別于12001250℃晶化后的掃描電子顯微鏡（SEM）照片。圖4-6（a）中，細小的尖晶石顆粒均勻分布于珊瑚狀的α－堇青石β0.3～0.5μm料具有較高的抗彎強度。圖4-6（b）中，晶體尺寸明顯變大，部分合并呈條狀，并在基體上產生了明顯的微裂紋，這使材料的力學性能大大降低。4.1.2.4玻璃表面機械損壞通常認為會減小其強度，與玻璃相比，這一現(xiàn)象對微晶玻璃材料的影響要小得多。如表4-5所示，表面未受損壞的玻璃經過研磨后最高強度通常要減少為最初強度值的5％～15％。而微晶玻璃材料的強度則減少到50％～90％（磨損后幾乎沒有變化。這些結果說明，微晶玻璃對表面損傷的敏感性比玻璃的小得多。這是微晶玻璃具有較高強度的原因之一。對于同樣組成的微晶玻璃，在晶化熱處理之前，對玻璃進行表面處理，在材料的最后強度方面產生了80號金剛砂磨10min，其余的玻璃棒沒有給予特殊的表面處理。將經過各種表面處理的試樣進行強度測試，其結果列于表4-5中。為了方便，結果均以強度因數(shù)表示。所謂強度因數(shù)是指某一特定組試樣的平均強度，對未經表面處理，也未經晶化處理的試樣強度的比值。4-5晶化前表面處理對微晶玻璃強度的影響組號晶化前表面處理組號晶化前表面處理未經處理未經處理在氫氟酸中侵蝕在氫氟酸中侵蝕磨光晶化熱處理未經處理經過處理未經處理經過處理經過處理強度因數(shù)1.02.43.33.41.44-5中可以得出：⑴將未經熱處理的玻璃在氫氟酸中侵蝕，其機械強度提高三倍以上（第3組和第1組相比；⑵由侵蝕過的玻璃制備出的微晶玻璃強度，比未經侵蝕玻璃制得的微晶玻璃強度要高（第24組相比；⑶在熱處理前將玻璃研磨制得的微晶玻璃材料，比未經研磨玻璃制得的微晶玻璃強度要低（第2組和5組相比?？梢娋Щ暗谋砻鏅C械損壞對晶化前除去玻璃表面的裂紋將會提高材料的強度。微晶玻璃材料的強度還可以通過后續(xù)的表面強化處理方法得以提高。例如，采用離子交換法，可以使得研磨后的β－鋰輝石固溶體微晶玻璃材料的強度值達到350MPa。霞石微晶玻璃材料經過離子交換后，其1400MPa。4.2.1.5微晶玻璃中內應力的變化對其強度的影響很大。由于玻璃相和結晶相的熱膨脹系數(shù)不同，在其界面處就會形成微應力。當晶相具有比殘余玻璃相低的熱膨脹系數(shù)時，則在靠近晶體周圍的玻璃相中產生周向拉應力和徑向壓應力。當晶相具有比殘余玻璃相高的熱膨脹系數(shù)時，所引起的應力的正負號也就相反。這樣的應力分布通常導致材料強度的增加。因此，如果晶相在限制玻璃中的微裂紋尺寸方面起作用時，在前一種情況下，具有主軸沿徑向排列的裂紋尺寸方面其作用時，在前一種情況下，具有主軸沿徑向排列的裂紋可能更危險，而且裂紋長度將受到晶間距離，也就是λ的限制。對于第二種情形，由于存在高熱膨脹系數(shù)的晶體，則沿周向排列的微裂紋就可能更危險。這種裂紋的長度，將和晶體直徑d成正比，從而其強度將d－1/2的函數(shù)，而不是λ－1/2的函數(shù)。從上述討論可以認為，含有低于基體玻璃熱膨脹系數(shù)的晶體的微晶玻璃中，其界面應力將使微晶玻璃的強度的降低。雖然含有低膨脹晶相的微晶玻璃一般不像含有高熱膨脹晶相的微晶玻璃具有那樣高的機械強度，但是含有低膨脹晶相的微晶玻璃還是比它的原始玻璃的強度要大得多。實用微晶玻璃可能含有熱膨脹系數(shù)低于和高于殘余玻璃相的兩種或兩種以上的復合晶相，這時微晶玻璃內應力與強度的關系就更為復雜。CaO-AlO-SiOX射線應力測試儀和相關軟件以及其他現(xiàn)23 2代測試手段，對玻璃組分，退火制度與微晶玻璃中的內應力和強度的關系進行了研究。通過實驗，得到了以下幾點結論。⑴X射線衍射測試殘余應力是非破壞性的檢測方法，對于測試脆性和不透明材料的殘余應力是最常用的方法。適合于微晶玻璃等脆性材料的殘余應力的測試研究。測試的精確度可以通過選取高衍射角及延長衍射時間來實現(xiàn)。⑵微晶玻璃中的殘余應力由熱梯度殘余應力和熱不匹配殘余應力（CTE殘余應力）組成，且熱不匹配殘余應力是微晶玻璃殘余應力中的主要組成部分。⑶當CaOββ－硅灰石晶體的長徑CaOCaOCaO玻璃殘余應力、機械強度以及其他各方面的影響，在CASCaO16％～18％是較為合適的。⑷Al2O3對CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)微晶玻璃中β－硅灰石晶體的析出有抑制作用β－硅灰石晶體的含量隨Al2O3含量增加呈下降趨勢，且β為后來的針狀。隨Al2O3含量增加，微晶玻璃表面的殘余應力減小，抗折強度先增大后減小，微晶玻璃的顯微硬度逐漸減小。綜合考慮Al2O3含量對微晶玻璃殘余應力、抗折強度、顯微硬度以及其他各方面的影響，在CASAl2O36％～8％是較為合適的。彈性與彈性模量材料的彈性模量在確定它在變形時的行為方面是非常重要的。例如，當一種微晶玻璃由于溫度應力的此時低的彈性模量是可取的。同樣，如果把一種為己功能玻璃與具有不同熱膨脹系數(shù)的另一種材料（如一種金屬或陶瓷等）進行焊接時，低彈性模量是有利的，因為對于一定的應變，其應力則較低。當然也有些情況可能希望高的彈性模量。這種情況常出現(xiàn)在玻璃纖維增強塑料中。微晶玻璃材料的彈性性能包括楊氏模量E、剛性模量（扭變模量）GK和泊松比μ。對于各向同性的材料，這些常數(shù)有以下關系：G＝E/2(1＋μ)（4-3）K=E/3(1-2μ)（4-4）μ＝E/2G-1（4-5）材料表4-6 微晶玻璃和其他材料的彈性模量彈性模量E材料彈性模量E微晶玻璃8.3～13.8 高鋁陶瓷27.6～36.6石英玻璃7.2 燒結的純氧化鎂（5％的孔隙率）20.7微晶玻璃的彈性模量比普通玻璃和某些普通陶瓷都高。但是它比燒結純氧化物陶瓷的彈性模量低，如表4-6材料表4-6 微晶玻璃和其他材料的彈性模量彈性模量E材料彈性模量E微晶玻璃8.3～13.8 高鋁陶瓷27.6～36.6石英玻璃7.2 燒結的純氧化鎂（5％的孔隙率）20.7鈉鈣硅玻璃鈉鈣硅玻璃 6.9硼硅酸鹽玻璃 6.6燒結純氧化鋁（5％的孔隙率） 36.6燒結的氧化鈹（5%的孔隙率）高壓電瓷塊滑石低損耗陶瓷31.06.66.9硬度與耐磨性硬度硬度是指材料抵抗其他較硬物體壓入或刻劃的能力，它是材料本身多種機械性能的綜合指標。硬度并不是一種材料的基本物理特性，而是在不同程度上與測試方法有關的一系列物理性質的綜合體現(xiàn)。不同材料的硬度，測定方法不同。通常，礦物材料的硬度用刻劃法測定；金屬等材料的硬度用壓入法測定?？虅澐ㄊ侵敢环N材料對另一種材料的刻劃能力。壓入法是指一個荷重的錐體或球體（通常為鉆石或鋼球）在規(guī)定的條件下壓入材料的深度。雖然其中任何一個方法都可用來區(qū)分材料的硬度等級，但硬度值卻隨著所用的方法不同而可能不一樣。由于這個原因，必須盡可能選用盡量接近實際情況的硬度測定方法。不同的測試條件也會得到不同的硬度值。刻痕硬度是通過莫氏硬度計來測定的。由刻劃法測定的礦物硬度分為10級（莫氏硬度，其硬度遞增的順序為：滑石；石膏2；方解石；螢石；磷灰石5；正長6789105～7，微晶玻璃的莫氏硬度值大約為7～9狀的壓頭，但都靠測量所造成的永久壓痕的大小而定。努氏硬度是用荷載的質量數(shù)除以壓痕的投影面積來表示；而鉆石錐體硬度是用荷載的質量數(shù)除以接觸面積表示。在洛氏硬度的測試中，用一個150kg荷載的鉆石球形錐體壓頭，在規(guī)定條件下壓頭壓入試件的深度來表示其硬度。當比較材料的壓痕硬度時，必須規(guī)定測試時所用的荷載。努氏硬度通常（500g荷載）用MPa來表示。一些微晶玻璃的努氏硬度比鑄鐵還要大，可以達到1700～2900MPa，而不銹鋼的努氏硬度值在1450～1950MPa4-74-7微晶玻璃和其他材料的努氏硬度材料測試荷載/g努氏硬度/MPa96061006847500607296081006896500576896581002460石英玻璃10052195004679低膨脹硼硅酸鹽玻璃10047195004336Al2O31001844250015009磨損及耐磨性一般來說微晶玻璃的硬度和它的耐磨性有很好的相關性。因為硬度大的材料，其耐磨性越強。這個特性的實際意義是它可以影響材料在正常使用下的耐久性。因此材料的耐磨性在某種意義上可以看作是硬度的一種衡量。耐磨性是指材料表面抵抗磨損的能力，常用磨損率（B）Bm,mg；1 2A――試件受磨損的面積，cm2.

mm1A

2 （4-6）用標準情況下所測得的耐磨性來評價材料的硬度是非常有用的。例如，礦渣微晶玻璃得這種測試值就很高；還有一種LiO-ZnO-SiO系統(tǒng)微晶玻璃的耐磨性為某種不銹鋼的102 2在考慮微晶玻璃部件相互接觸、由于滑動或旋轉而相互移動出現(xiàn)磨損的可能性時，其表現(xiàn)出的摩擦程度是重要的。由于這個原因，應該知道微晶玻璃接觸面間的摩擦系數(shù)。表4-8中列出了不同類型的微晶玻璃在磨光面間測得靜、動摩擦系數(shù)值。微晶玻璃類型摩擦系數(shù)微晶玻璃類型摩擦系數(shù)靜力動力鋰鋅硅酸鹽（低ZnO）0.190.16鋰鋅硅酸鹽（高ZnO）0.090.07鋰鋁硅酸鹽0.160.14熱學性質熱膨脹系數(shù)和抗熱沖擊性能（抗熱震性）微晶玻璃以能制得很大范圍的熱膨脹系數(shù)而著稱。一方面可以制得具有負的熱膨脹系數(shù)材料，而另一方面又可以制得很高的正熱膨脹系數(shù)的材料。在這兩者之間還有一些熱膨脹系數(shù)幾乎等于零的微晶玻璃材料。更有實際意義的是微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)可以調整到和普通玻璃或普通陶瓷或某種金屬或合金的熱膨脹系數(shù)近似相仿。對材料隨著溫度的變化而產生尺寸變化的研究是非常重要的。例如，如果要求一種微晶玻璃具有高的抗熱沖擊能力，則要求其熱膨脹系數(shù)必須盡可能的低，以便把材料中由溫度應力造成的應變降至最低。又例如要把微晶玻璃焊接到或者剛性連接到另一種材料上，如一種金屬上時，則需要它們的熱膨脹系數(shù)近似匹配，以防止這個接合件在加熱或冷卻時產生高應力。在大型光學鏡頭應用中，隨著溫度的變化，微晶玻璃尺寸的穩(wěn)定性是非常重要的，此時需要制備一種熱膨脹系數(shù)接近零的微晶玻璃材料?；瘜W組成和晶體種類及含量對熱膨脹性能的影響微晶玻璃作為一種復合材料（如Li2O-SiO2）的微晶玻璃，其熱膨脹系數(shù)隨著晶相和玻璃相含量的不同而不同。這可以通過測量得到驗證，或在假設熱膨脹系數(shù)是共同作用的前提條件下，通過計算得出來。如圖4-7在那些對抗熱震性或對熱膨脹系數(shù)有較高要求的場合下，例如微晶玻璃與其他材料復合或微晶玻璃作為焊接料時，熱膨脹系數(shù)的精確設定是非常重要的。微晶玻璃熱膨脹系數(shù)可以與原始玻璃大不相同。它主要取決于晶相的種類和微晶玻璃中各相的含量，這些可以通過熱處理工藝靈活地得到控制。微晶玻璃是由晶相和剩余玻璃相熱膨脹系數(shù)相同是不太可能的。例如，在零膨脹微晶玻璃中，晶相是負向膨脹，而玻璃相為正向膨脹，因此兩者之間的膨脹系數(shù)差別不是很大時，可以獲得抗熱沖擊性良好的微晶玻璃。但是，微晶玻璃中的晶相和殘余玻璃相的熱膨脹系數(shù)經常是不相匹配的。這種熱膨脹失配的影使這種情況有所緩和，使局部應力限于允許的范圍內。盡管如此，在設計含有低膨脹晶相的微晶玻璃時，應避免選用傾向于富集在殘余玻璃相中以及能提高其熱膨脹系數(shù)的組分。因此一般應該避免用超過形成低膨脹鋰鋁硅酸鹽晶體所需的過剩氧化鋰，或是避免含量相當高由不參加晶相的其他堿金屬氧化物的存在。當具有很高的熱膨脹系數(shù)的晶體形成時，也可能出現(xiàn)同樣的同題。此時殘余玻璃相幾乎肯定具有比晶相低的熱膨脹系數(shù)，根據(jù)以上設計微晶玻璃組成的原則，目的在于如何保證殘余玻璃相的組成能夠將熱膨脹的不匹配降至最低限度。雖然晶相的種類和含量多少是決定微晶玻璃熱膨脹系數(shù)的主要因素，但也不應忽視殘余玻璃相對熱膨脹系數(shù)的影響。在某種情況下，殘余玻璃相的熱膨脹系數(shù)足以抵消所形成的晶相的影響，從而使微晶玻璃和其原始玻璃具有相近的熱膨脹系數(shù)。計算微晶玻璃熱膨脹系數(shù)的方程式如式4-7：KF1 1 1

KF 2 2 2

KF2

（4-7）121 1211

22式中α，α，?――復合材料中各相的熱膨脹系數(shù)；1 2K，K，?――復合材料中各相的體積彈性模量；1 2F，F(xiàn)，?――復合材料中各組分的質量分數(shù)。1 2如果泊松比都是相同的，則可用彈性模量代替體積彈性模量。當每個組分的壓縮等同于總的壓縮以及所有的微應力都是流體靜力學的拉應力或壓應力時這個方程式就假定為理想的行為。已知晶相的體積分數(shù)及其物理性質，就能計算出微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)。困難的是要對殘余玻璃相性X計算出殘余玻璃相地組成。表4-9列出了幾種常見微晶玻璃材料中晶相的熱膨脹系數(shù)。要使其中晶相的膨脹系數(shù)與剩余玻璃相的膨脹系數(shù)相同是不太可能的。例如，在零膨脹微晶玻璃中，晶相的膨脹系數(shù)大多時負的，而玻璃相為正向膨脹，因此兩者間的膨脹系數(shù)差別不是很大時，可以獲得抗熱沖擊性良好的微晶玻璃。4-9常見微晶玻璃中晶相的熱膨脹系數(shù)單位：10－7℃－1晶體類型晶體類型β－鋰霞石LiO·AlO·2SiO2232鈦酸鋁AlO·TiO2 32β－鋰輝石LiO·AlO·4SiO2232堇青石2MgO·2AlO·5SiO232鋇長石BaO·2AlO·2SiO2322ZnO·SiO2鈣長石CaO·AlO·2SiO232鋅尖晶石ZnO·AlO23金剛砂α－AlO2 3硅灰石CaO·SiO2二硅酸鋰LiO·2SiO222方石英SiO2鱗石英SiO2熱膨脹系數(shù)α-64（20～1000℃）－19（20～1000℃）9（20～1000℃）6（100～200℃）26（25～700℃）27(20～100℃)32（20～1000℃）45（100～200℃）72（20～1300℃）87(25～900℃)94(100～200℃)110(20～600℃)112(20～100℃)132(20～300℃)237(20～600℃)125(20～100℃)500(20～300℃)271(20～600℃)175(20～100℃)250(20～200℃)144(20～600℃)由表4-9β－鋰霞石到高的正向膨脹的方石英變化，因此晶相的熱膨脹系數(shù)的變化范圍非常廣泛。根據(jù)這種特性，可以通過設計微晶玻璃化學組成，控制其熱處理制度，從而獲得所需要的低膨脹或高膨脹系數(shù)的微晶玻璃材料。如果一種晶相和另外一種晶相形成了固溶體，則微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)也隨之發(fā)生變化。β－鋰霞石和ββ－鋰輝石中的LiO、AlO及2 2 3SiO21：1：4SiO2β9×10－7℃－1（25～100℃，其6的固溶體的熱膨脹系數(shù)卻為×10－℃－210℃，其8的固溶體的熱膨脹系數(shù)為310－℃－125100℃，其1：10的固溶體的熱膨脹系數(shù)則為×10－℃－12510℃。從表4-9SiO晶相熱膨脹系數(shù)的大小與其測試溫度范圍緊密相關。因為，在特定溫度時SiO2 2晶體會發(fā)生晶相發(fā)生轉變，并伴隨著熱膨脹系數(shù)的變化。當特定晶相的體積分數(shù)不同時，即使微晶玻璃含有相同的晶相，也可能具有不同的熱膨脹系數(shù)。因此當設計具有特定熱膨脹系數(shù)的微晶玻璃時，就不僅僅是改變晶體的類型，而且也要改變其比例，以獲得所需要的性能。在LiO-ZnO-AlO-SiOZnOAlO2 23 2 23ZnOAlO時，膨脹系數(shù)急劇增加，當ZnO（如圖234-8ZnOAlOβ－鋰輝石23SiOZnOAlO時，則由高膨脹的石英晶相取而代之。隨著ZnO2 23增加，其熱膨脹系數(shù)也持續(xù)增加。4-8說明了一個重要的問題，即當該系統(tǒng)微晶玻璃組成處與ZnOAlO123區(qū)域時，其組成稍有變化，就會造成熱膨脹系數(shù)發(fā)生劇烈改變。因此，從實際應用上看，這樣的組成不適于制備可控熱膨脹系數(shù)的微晶玻璃制品。而遠離這個區(qū)域的任何組成都可制得可控膨脹系數(shù)的微晶玻璃材料。因此，玻璃組成的設計原則就是應避免因組成的微小波動就導致晶相的巨大變化，從而使其物理性質發(fā)生改變。熱處理制度對熱膨脹性能的影響微晶玻璃的熱膨脹性能可以受到熱處理制度的顯著影響，因為它能決定其中晶相的種類和含量。這一4-9的曲線BD們在化學成分上是相同的，不過一種是把熱處理制度調整到使所有形成的晶體二氧化硅都為方石英（曲線B，而曲線D則使所有的二氧化硅都呈石英的狀態(tài)。因此，改變熱處理過程就可以從同一基礎玻璃中制得含有不同比例的石英和方石英復合晶相的微晶玻璃。4-10LiO-AlO-SiO4-10可知，隨著熱處2 23 2β－石英的晶體是由大量〔SiO〕四面體連接而成的比較開放4的六方螺旋結構，其膨脹系數(shù)為－5×10－7℃－1左右。當β－石英中的Si4+有規(guī)則地用Li+與Al3+取代時，便生成具有不同成分和性質的β－石英固溶體，此時，Al3+位于Si4+的格點位置，Li+填充于Al3+附近的構架空隙中使電性達到中和。其中比較穩(wěn)定的是半數(shù)的Si4+被取代，即生成鋰霞石晶體（LiO·AlO·2SiO。2 23 44-10不同熱處理制度所對應微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)和晶相玻璃編號玻璃編號12345熱處理制度2h/650℃2h/650℃，1h/680℃2h/650℃，2h/760℃2h/620℃，2h/800℃2h/620℃，2h/840℃熱膨脹系數(shù)α/（×10－7℃－1）44碎裂，無法制樣11.9713.8818.14主晶相非晶可能發(fā)生了分相或成核態(tài)β－石英固溶體LAS固溶體3LAS+LAS固溶體34LAS4β－石英和β旋所指的方向（c軸方向）膨脹系數(shù)是負值，其他方向都是正值。當微晶玻璃中晶粒尺寸很小時，其總膨脹值呈現(xiàn)負值。β－石英固溶體可以從含Li2O-Al2O3-SiO2組成的原始玻璃中經過適當熱處理以微晶狀態(tài)析出，其微晶玻璃含有β－石英固溶體和殘余玻璃相近似相等的體積分數(shù)，前者的負膨脹和后者的正膨脹相抵消，就得到膨脹系數(shù)為零或接近于零的微晶玻璃。β－鋰輝石（LAS4）LAS3Li+Al3+進一步取代Si4+而形成的。由于LAS3是由β－石英和β－鋰霞石形成的固溶體，相對于LAS4而言，其晶粒細小，析晶密集，其熱膨脹系數(shù)較低，因此含LAS3固溶體多的微晶玻璃，具有較低的熱膨脹系數(shù)，如圖4-10（a）所示，其熱處理制度為：核化溫度58℃，保溫2；晶化溫度80℃，保溫2。圖4-1（）樣品的熱處理制度為：核化溫度580℃，保溫2h；晶化溫度9102h。其主晶相為β－鋰輝石。從圖中可明顯看出，β－鋰輝石晶粒較大，結構疏松，因而呈現(xiàn)較高的熱膨脹系數(shù)。抗熱沖擊性能（抗熱震性）抗熱沖擊性能是指一種材料能耐溫度急變而不破壞的能力。通常根據(jù)材料急速冷卻而不破裂的最大溫但在特殊情況下也有必要了解材料耐急劇加熱的能力。抗熱沖擊試驗必須在嚴格按標準規(guī)定的條件下進行，因為試樣的形狀可以顯著影響材料的抗熱沖擊能力。此外，所用的冷卻介質也很重要，因為它影響從試件表面帶走熱量的速度。常用抗熱沖擊試驗方法是將具有各種已知溫度的試樣投入具有標準溫度和流速的水浴中急冷。急劇加熱或冷卻所產生的應力值高于材料在穩(wěn)定狀態(tài)下的應力，因為最初的溫差只出現(xiàn)在表面層，突然加熱使材料表面產生壓應力，而突然冷卻卻使材料表面產生拉應力，材料抗拉斷裂的可能性更大，而且一旦所產生的應力值超過材料的破壞應力，則材料就會發(fā)生破裂。材料的表面應力可由式（4-8）計算：ET/[2(1)] （4-8）式中――材料的表面應力（壓應力或拉應力；?T――材料表面的溫差；α――線熱膨脹系數(shù)；υ――泊松比。假設沿著試樣高度方向存在一個均勻的溫度差，顯然材料的實際溫差將取決于厚度及其熱導率。除了機械強度和彈性模量以外，熱膨脹系數(shù)對于材料的抗熱沖擊性能也是一個重要的影響因素。在低的熱膨脹系數(shù)下，微晶玻璃具有良好的抗熱沖擊性能和較大的強度。另外，由于玻璃相含量較少時，在晶粒之間存在較多的微氣孔，這樣材料在受熱時，有一定的空間進行結構調整，在宏觀性能上表現(xiàn)為熱膨脹系數(shù)較低，因而抗熱沖擊性能較好。從以上討論可知，決定微晶玻璃抗熱沖擊的重要因素是它的彈性模量、熱膨脹系數(shù)及機械強度。與普通玻璃及陶瓷相比，微晶玻璃具有更高的機械強度，因此，具有更好的抗熱沖擊性能。此外，微晶玻璃可以具有很低的熱膨脹系數(shù)，使得其抗熱沖擊性能更為優(yōu)異。以β－鋰輝石、β－鋰霞石或β－石英固溶體為5×10－7～10×10－7℃－1的微晶玻璃可以從7000℃的冰水600mm×600mm×5mmβ3.3×10－℃（2～70℃，就可以從70℃冷卻到性模量使得微晶玻璃具有高的抗熱沖擊性，最大可高達1100℃。幾種微晶玻璃與鈉鈣硅普通玻璃的熱沖擊性能的比較，如表4-11所示。試驗是把各種溫度的棒狀試樣投入到20強度降低，從表中可以看出熱膨脹系數(shù)在決定微晶玻璃的抗熱沖擊性方面使重要的影響因素。4-11微晶玻璃與鈉鈣硅酸鹽玻璃的熱沖擊性能比較材料微晶玻璃造成破壞的溫度間隔/℃抗彎強度/MPa彈性模量/MPa熱膨脹系數(shù)α/（×10－7℃－1）a1302510.6156.9b1604012.6127.5c2152212.064.9d2852811.255.5鈉鈣硅玻璃1401610.092.0比熱容和熱導率材料的比熱容是指單位質量的物質溫升1K或溫降1K所吸收或放出的熱量，用符號c（J·kg－1·K-1）來表示。C

dQ

（4-9）1m dt1式中m――物體的質量；dQ――吸收或放出的熱量；dt――升高或降低的溫度。微晶玻璃材料的比熱容幾乎不隨成分的改變而改變20～40℃溫度間的平均比熱容為1000k-1K－1。與玻璃和陶瓷的比熱容相比，并沒有太大的差別，且隨著溫度的升高而增大。微晶玻璃材料被用作熱導體或是絕緣體時，熱導率就成為一個很重要的參數(shù)。相對玻璃而言，微晶玻璃有較高的熱導率，但比純氧化物陶瓷的熱導率小得多。表4-124-12幾種材料的熱導率單位：W·m－1·K－1材料材料LiO-AlO-SiO微晶玻璃（20％LiO）2陶瓷2322耐高溫陶瓷導熱系數(shù)材料 導熱系數(shù)5.44 石英玻璃 1.502.70 低膨脹硼硅酸鹽玻璃 1.673.35 95％氧化鋁陶瓷 21.8熱穩(wěn)定性和機械應力變形在實際應用中，微晶玻璃受熱而不發(fā)生變形的溫度值是非常重要的一個參數(shù)。要想在高溫下使用微晶玻璃材料，就必須要了解它們能承受多高的溫度而不發(fā)生變形。微晶玻璃中的結晶相和殘余玻璃相的種類和含量影響著這種變形，因為當晶相呈現(xiàn)相當高的熔化溫度時，則玻璃相就對材料的熱穩(wěn)定性產生決定性的影響。因此，通過限制玻璃相的含量來提高玻璃的抗熱震性能是十分有效的。荷重軟化溫度可以通過熱膨脹儀測定膨脹軟化點來確定。通常，這種變形時的溫度是由材料加熱的速率和機械應力的類型及大小決定的。變形隨著溫度的升高而增大，這方面的數(shù)據(jù)和理論對于材料的實用性是非常重要的。變形的程度可以通過對不同的機械應力進行測量來獲得。微晶玻璃材料的變形速率常常由玻璃相的黏性流動決定。4-11LiO-SiO4-122 2晶玻璃材料的溫度和變形量的曲線圖。所用微晶玻璃的相關性質及其晶化溫度和主晶相如表4-13所示。4-13幾種微晶玻璃的相關性質及其晶化溫度和主晶相微晶玻璃類型微晶玻璃類型A（LiO-SiO）22B（LiO-AlO-SiO）2 232C（ZnO-AlO-SiO）232D（CaO-AlO-SiO）23 2晶化溫度/℃主晶相800LiO-2SiO900β－鋰輝石固溶體1100硅鋅礦1200－熱膨脹系數(shù)α（20～2石英952183075500℃）/（×10－7℃－1）抗彎強度（20℃）/MPa 312 130 97 －注：LiO-AlO-SiO4-12BB。2 23 2 1 2電學性質電阻率微晶玻璃具有很高的電阻系數(shù)，因此一直可用作絕緣材料。一般來說，微晶玻璃與普通陶瓷和陶瓷相比，是良好的電絕緣材料。如即使在700℃高溫下，LiO-AlO-SiO系統(tǒng)微晶玻璃的電阻率也很高。玻璃2 23 2和陶瓷的電導率依賴于自身所含的幾種不同類型的可遷移的離子，其中主要是堿金屬離子，隨著堿金屬離子含量的增加其電導率也跟著增加。對于微晶玻璃來說，堿金屬離子也是其電阻率的主要影響因素。離子的遷移能力決定于離子所在的結構。700℃溫度下，LiO-ZnO-SiO

系統(tǒng)微晶玻璃材料單位面積內的表面電阻率是 107.3Ω·m，而原始玻璃的表面電阻率為2 2102.4Ω·m。因此，一般情況下，微晶玻璃具有比原始玻璃高得多的電阻率。雖然有些玻璃、陶瓷以及微晶玻璃的導電涉及到電子或空穴的遷移過程，因而可被作為半導體材料，但是大多數(shù)微晶玻璃是離子導體，本節(jié)主要討論這樣的導電過程。材料lg(ρ材料lg(ρ/Ω·m)鋰鋁硅微晶玻璃20℃200℃400℃500℃600℃11.55.83.04.15－鋅鋁硅微晶玻璃－－－6.0－（摻入BOBaO、CaO）23可加工微晶玻璃12.0－－5.0－鈉鈣硅玻璃－4.92.2－0.7低介電損耗硼硅酸鹽玻璃－7.84.8－2.4高氧化鋁陶瓷（95％Al2O3）13.39.97.3－5.84-14LiO-AlO-SiO和ZnO-AlO-SiO2 23 2 23 2電阻率的比較。隨著溫度的增加，電阻率降低，而電導率則正好相反。ZnO-AlO-SiO系統(tǒng)微晶玻璃在摻23 2入B2OBaCaO3210－～3×10－℃－1（2～50℃。因此，它們可以與硅片一起被用來制備半導體材料。熱處理溫度對電阻率的影響在熱處理過程中，對Na2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)微晶玻璃電阻率影響的研究中，測得霞石微晶玻璃試樣的電4-134-144-13阻率在T1=700℃左右熱處理時，存在一個極大值區(qū)間。這是因為，核化溫度低于700℃時，生成的霞石晶核數(shù)量不足，經晶體長大后，試樣的結晶比例較低，電阻率較小；而晶核形成溫度超過700℃左右時，則生成過多、過密的霞石晶核，致使晶化熱處理后，晶相密集，在外電場的作用下，晶格振動頻率加快Na+遷移時，兩勢壘間距減小，電阻率下降。圖4-14的曲線說明，維持晶核生成溫度T1為700℃不變，晶體長大的溫度T2850880℃，霞石微晶玻璃試樣的電阻率也在860其原因，主要是晶體長大程度以及晶體粒徑的影響。T2低于860℃時，晶體長大不充分，晶粒過于細小，試樣的最終晶相含量低，電阻率降低；而溫度高于860℃時，晶粒生長過大，晶粒間的架橋作用使試樣程度變差，Na+遷移的阻力減小，電阻率也降低。熱處理時間與電阻率的關系由于微晶玻璃熱處理時間的長短直接影響試樣微晶化程度，因而也與試樣的電阻率有關。保持核化、晶化熱處理的溫度不變，分別為T1=700℃和T2=860℃，同時保證熱處理過程中升溫速率不變，改變兩段式熱處理溫度（T1和T2）下的保溫時間，分別得到圖4-154-16所示的熱處理時間1和2與霞石微晶玻璃電阻率的關系。在核化溫度T1下，試樣的保溫時間1較小時，顯然晶核生成的數(shù)量不夠，而1較大則又生成過于密集的晶核，這都不利于第二段熱處理時晶體長大，故試樣的電阻率都較?。ㄈ鐖D4-15所示。同樣，在晶化T2下，保溫時間2較小時，晶核沒有充分長大，試樣的析晶比例低；而2過長則由于晶體尺寸過大，破壞了試樣結構的有序性，使材料的導電性反而增加，電阻率下降（如圖4-16。介電常數(shù)、介電損耗和介電強度介電常數(shù)介電常數(shù)是指在介電材料中和在真空中建起的兩個電場的電能比率。許多微晶玻璃在室溫下的介電常5～6（150℃以前）的升高而緩慢加大；在高頻下，溫度升高到400～500℃，介電常數(shù)幾乎沒有受到影響。如果材料用作高頻絕緣體，則要求材料具有低的介電常數(shù)和低的介電損耗（功率因數(shù)數(shù)隨溫度的升高變化越小越好。在低頻下，介電常數(shù)的加大，是和離子的遷移率以及晶體的缺陷遷移率的增加有關；并且在高溫下，直流電導作用也增強了；這兩者共同作用造成介電常數(shù)急劇增加。對于大多數(shù)的微晶玻璃材料來說，晶相和殘余玻璃相的介電常數(shù)值是非常接近的。所以玻璃相的體積分數(shù)對微晶玻璃材料的介電常數(shù)值影響很小。如果微晶玻璃所含的晶相具有高的介電常數(shù)，例如鈦酸鋇，那么玻璃相的體積分數(shù)將影響最終的介電常數(shù)值。因此，可以通過減少殘余玻璃相的體積分數(shù)來獲得具有高介電常數(shù)的微晶玻璃材料。以堇青石（2MgO·2Al2O3·5SiO2）為主晶相的微晶玻璃為例。其耐熱性高及電絕緣性好，高頻損耗小。但這種微晶玻璃在高頻（1GH）下的介電常數(shù)卻較低ε5.～5.。從圖4-17中可知，主晶相－堇青石（MAS）和鎂鋁鈦酸鹽（MAT）的比例量影響材料的介電常數(shù)。隨鎂鋁鈦酸鹽相對比例的增加，材料的介電常數(shù)呈上升的趨勢。眾所周知，α－堇青石具有較低的介電常數(shù)，而富鈦的晶相如鈦酸鎂、鈦酸鋁等介電常數(shù)均大于α－堇青石。在具有多晶相組成的微晶玻璃中，其介電常數(shù)取決于各晶相的介電常數(shù)和它們所占的體積百分數(shù)。所以，其介電常數(shù)增加的原因是因為具有較高介電常數(shù)的晶相（MAT）含量的增加。另外，樣品在同一溫度、保溫不同時間下，進行熱處理，觀察晶粒發(fā)育狀況與介電性能的關系。保溫不同時間微晶玻璃樣品的SEM4-184-18間孔隙較多〔如圖4-1））在介電性能方面，保溫時間長的樣品介電常數(shù)略高于保溫時間短的樣品。介電損耗如果在電介質中建立起一個電場，則在此材料中就儲存了電能，當去掉電場后，電能完全回復。但是通常只有部分能量可以恢復，失掉的那部分電能就表現(xiàn)為熱。所以在一個交流電場中，絕緣材料就出現(xiàn)了電能損耗。電能的不能恢復部分和可恢復部分的比率，用介電損耗角正切（tanδ）來表示。介電損耗是和材料的電容率或介電常數(shù)ε相關的，并且介電損耗因數(shù)是介電常數(shù)和介電損耗角正切的乘積，即ε·tanδ。tanδε都不應該隨著溫度的變化而發(fā)生明顯變化。介電損耗包括電導損耗、離子遷移損耗、變形和振動損耗等。在頻率低于1MHz時，電導和離子遷移損耗就顯得很重要；而在頻率大約為10MHz左右時，其他兩種形式的損耗占主要地位。電導損耗和離子遷移損耗主要決定于堿金屬離子的濃度和遷移能力。據(jù)此推測，在低的頻率下，堿金屬離子在殘余玻璃相中有很高的活動性，在晶相中這種離子則對介電損耗的影響較小。因此，玻璃中易活動的離子是造成中范圍內介電損耗的主要原因。介電損耗依金屬離子的遷移率順序而加大：Rb+→K+→Na+→Li+。介電損耗也受到占據(jù)玻璃網絡結構間隙位置的其他調整陽離子的影響，像鋇和鉛這樣的半徑較大的離子，能有效地減少玻璃的介電損耗，因為它們可以阻礙堿金屬離子的遷移。微晶玻璃的情況比玻璃更為復雜，難以準確說明結晶相和殘余玻璃相的確切作用。但單晶的介電損耗小，因此可以認為玻璃相是造成微晶玻璃中介電損耗的主要原因，所以要達到低的介電損耗，殘余玻璃相的含量應盡可能少，并且其組成還必須進行控制，使其中堿金屬離子的量減少。微晶玻璃的介電損耗和玻璃的一樣，除了化學組成外，也和測試時的頻率及溫度有關。通常是隨著溫度的提高介電損耗加大。當堿金屬離子結合到晶相中時，其功率因數(shù)隨著玻璃的晶化而顯著減少。鋰鋁硅酸鹽微晶玻璃中，主晶相為二硅酸鋰，鋰離子被結合到這個晶體中，使其遷移率減少，從而降低了該材料的介電損耗。如果易活動的堿金屬離子（如Na+）沒有參與晶相組成，而是富集在殘余玻璃相中，就會使微晶玻璃具有高的介電損耗。4-151MHz20看出，在所用的測試頻率下，微晶玻璃的損耗因數(shù)和低損耗陶瓷相比是有利的。含有堿金屬離子微晶玻璃的介電損耗，對頻率有顯著的依賴性。由于鋰離子的活動性，所有微晶玻璃材料在低頻時都具有較高的介電損耗。但含鉛的微晶玻璃在非常廣的頻率范圍內表現(xiàn)出低的介電損耗，其原因是因為玻璃相中存在不易活動的鉛離子。4-151MHz20℃時的介電常數(shù)和介電損耗材料介電常數(shù)ε介電損耗角正切tanδ介電損耗因數(shù)ε·tanδ感光微晶玻璃5.90.0040.0236鋰鋁硅微晶玻璃7.40.01550.1147微晶玻璃焊料23.80.01300.3094石英玻璃3.80.00020.0008低損耗的硼硅酸鹽玻璃高4.00.00060.0024鋁陶瓷（95％AlO）238.80.00040.0035注：介電損耗因數(shù)＝介電損耗角正切×介電常數(shù)。值得注意的是介電損耗因數(shù)隨著頻率的變化主要是功率因數(shù)的變化，而介電常數(shù)與頻率的關系不大。微晶玻璃的顯微結構，特別是晶相的平均尺寸及體積分數(shù)對介電損耗影響方面的研究結果表明，晶體尺寸對介電損耗的影響不大。但晶相種類不同，介電損耗差別很大。如含有大量β－鋰輝石的微晶玻璃具1MHzβ－鋰輝石的損耗角正切值卻比β9β－鋰輝石的微晶玻璃具有更高的介電損耗。如前所述，晶相的體積分數(shù)對介電損耗來說是一個重要因素，因為它決定了殘余玻璃相的數(shù)量和組成。雖然微晶玻璃的介電損耗機理通常和離子的遷移有關，但在特殊情況下，其他過程也是很重要的。如含20％TiO1MHz20×10－4，而晶化后的微晶玻2璃具有極高的損耗角正切角，約為3000×10－4。其原因是微晶玻璃中的鈦酸鹽晶體的缺氧所引起的非化學計量形式的半導性。另外鈦酸鹽晶體與三價離子結合后，會使其導電性能減弱。如在其中引入很少量的氧化鉻或氧化鐵，其損耗正切值會大大減少。因此微晶玻璃有可能形成非化學計量晶體時，就必須仔細控制原始玻璃的氧化狀態(tài)。介電強度如果絕緣材料承受較大的電壓差，則這種材料可能會因擊穿而被破壞。這種破壞幾率是控制高壓絕緣體設計的重要因素。當微晶玻璃材料用于高電壓時，例如，用作高電壓的絕緣體和電容器，其介電的擊穿強度就顯得很重要。和普通陶瓷相比，微晶玻璃材料具有很高的介電擊穿強度，這是因為微晶玻璃具有非常均勻的細晶致密結構。絕緣材料的介電擊穿有兩種方式，第一為本征介電擊穿