過氧乙酸溶液

修訂《過氧乙酸溶液》國家標準編制說明（征求意見稿）山東華泰英特羅斯有限公司索爾維化工（上海）有限公司、、

中國石油化工股份有限公司北京化工研究院修訂《過氧乙酸溶液》國家標準編制說明任務來源依據(jù)國家標準化管理委員會關(guān)于下達第四批推薦性國家標準計劃的通知（【2018】83號）的要求，修訂GB19104-2008《過氧乙酸溶液》國家標準的計劃編號為20184502-T-606。該國家標準修訂工作的主管部門為中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會，技術(shù)歸口單位為全國化學標準化技術(shù)委員會，負責起草單位為索爾維化工（上海）有限公司、中國石油化工股份有限公司北京化工研究院。計劃2020年完成該國家標準的修訂工作。在標準修訂工作中，山東華泰英特羅斯化工有限公司參與了主要驗證工作，產(chǎn)量，經(jīng)協(xié)商，起草單位進行調(diào)整，山東華泰英特羅斯化工有限公司作為第一起草單位。第二，第三起草單位分別為：索爾維化工（上海）有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院。本標準主要起草人：陳洪祥、石焱、湯磊、李偉偉、黃煜。起草人主要負責收集資料、市場調(diào)研、試驗方法驗證、分析整理檢測數(shù)據(jù)、起草標準草案各階段稿及其編制說明等工作。產(chǎn)品名稱及生產(chǎn)工藝過氧乙酸英文名稱是Peraceticacid，分子式：C2H4O3，CASNo.為79-21-0。過氧乙酸溶液是一種由水，過氧化氫，乙酸及過氧乙酸組成的混合物。醋酸氧化法：該方法是以醋酸為原料，在雙氧水作用下得到過氧乙酸。氧化反應通常在常壓或減壓、常溫以及液相中進行，催化劑為硫酸或其它無機酸及離子交換樹脂，反應方式有間歇和連續(xù)兩種。根據(jù)市場需要，可通過調(diào)節(jié) H2O2的起始濃度，生產(chǎn)不同濃度的過氧乙酸。該法具有設備簡單、流程短、占地積小、投資少以及操作容易等優(yōu)點。醋酸酐氧化法：該法以醋酐為原料，雙氧水氧化生成過氧乙酸。采用該方法得到的過氧乙酸相對于雙氧水的收率高，產(chǎn)品過氧乙酸濃度在20%?46%,過氧乙酸濃度穩(wěn)定，同時產(chǎn)品中不含強酸。乙醛氧化法：該法在溶劑環(huán)境下，將乙醛氧化，產(chǎn)生濃度約25%的過氧乙酸。產(chǎn)品概況過氧乙酸是一種重要的過氧化物，氧化反應活化能低，而且在極性溶劑中更能加快反應速度，因此常在溫和條件下快速進行氧化反應，在有機中間體、精細化學品和藥物合成中作為反應試劑得到廣泛應用，過氧乙酸作為一種強氧化劑，也可用作醫(yī)療衛(wèi)生、飲料食品行業(yè)殺菌消毒劑，在造紙紡織業(yè)作為低溫漂白劑應用。4修訂本標準的依據(jù)和原則目前國內(nèi)各生產(chǎn)企業(yè)和用戶主要執(zhí)行國家標準GB19104-2008《過氧乙酸溶液》新標準修訂，由國家強制標準改為國家推薦標準，該標準修改參考歐盟JACC報告過氧乙酸及其溶液，BPC相關(guān)法令及日本過氧乙酸溶液標準。該標準的制定、發(fā)布和實施對加強過氧乙酸生產(chǎn)過程的質(zhì)量管理、 促進過氧乙酸的生產(chǎn)和銷售發(fā)揮了積極的作用。根據(jù)生產(chǎn)廠家和用戶需求，本次修訂擬更改部分指標要求， 不再設置限定型號濃度，改為按產(chǎn)品應用分為兩型；限定該國標適用過氧乙酸濃度范圍2-25%。國家標準《過氧乙酸溶液》在技術(shù)內(nèi)容上擬設置檢測項目為濃度，硫酸鹽，重金屬（以Pb計），砷等四項內(nèi)容，具體見表2。表2原標準和擬修訂標準技術(shù)指標對照表項 目GB19104-2008GB/T19104-XXXX擬修訂標準I型U型山型I型U型過氧乙酸（C2H4O3）的質(zhì)量分數(shù)/%>1518252-25%（大于標稱值）硫酸鹽（以SQ計）的質(zhì)量分數(shù)/%<33灼燒殘渣的質(zhì)量分數(shù)/%<0.1-重金屬（以Pb計）的質(zhì)量分數(shù)/mg/kg<55砷（As）的質(zhì)量分數(shù)7mg/kg<3-3注1:過氧乙酸（QH4Q）的質(zhì)量分數(shù)、重金屬（以Pb計）的質(zhì)量分數(shù)、砷（As）的質(zhì)量分數(shù)為強制性要求。由強制標準都改為推薦標準a當產(chǎn)品用于漂白劑和有機合成時不控制砷的質(zhì)量分數(shù) ，如產(chǎn)品用于消毒劑需控制砷的質(zhì)量分數(shù)。本次修定標準，主要依據(jù)GB19104-2008《過氧乙酸溶液》以及日本過氧乙酸相關(guān)標準，結(jié)合國內(nèi)生產(chǎn)水平及市場需求的實際情況，按照 GB/T1.1—2009《標準化工作導則第1部分：標準的結(jié)構(gòu)和編寫》和GB/T20001.4—2015《標準編寫規(guī)則第4部分：試驗方法標準》等規(guī)定和要求起草標準討論稿。過氧乙酸溶液國內(nèi)外標準情況國外過氧乙酸溶液檢索情況：歐盟法規(guī)（EU）No528/2012規(guī)定由于過氧乙

酸純物質(zhì)無法分離，標準只需遵守最低純度的過氧化氫（ EU2015/1730）及乙酸（EU2O15/1730）的相關(guān)標準。日本2015年將過氧乙酸納入食品添加劑，制定了過氧乙酸相關(guān)標準，也由于過氧乙酸溶液為混合物，其規(guī)定了各組分的相關(guān)標準。國內(nèi)外標準技術(shù)指標對比表見表3。表3過氧乙酸溶液國內(nèi)外標準指標對比表項 目GB19104-2008GB/T19104-XXXX日本食品添加劑過氧乙酸溶液標準2015I型u型m型I型U型過氧乙曲厶酸乙酸過氧化氫HEDP辛酸過氧乙酸（C2H4O）的質(zhì)量分數(shù)/%>1518252-25%（大于標稱值）12-15%30-50%4-12%<1%<10%硫酸鹽（以SQ計）的質(zhì)量分數(shù)/%33----------灼燒殘渣的質(zhì)量分數(shù)/%<0.1----------<0.1重金屬（以Pb計）的質(zhì)量分數(shù)/mg/kg<55------<5<2砷（As）的質(zhì)量分數(shù)7mg/kg<3-----------<5--pH----------<2--氯Cl%----------<0.004%--亞磷酸H3PO3%----------<4%--鐵Femg/kg----------<10--癸酸Decanoicacid%------------<3水H2O%------------<0.4過氧乙酸溶液國內(nèi)外標分析方法比較國外對過氧乙酸溶液整體并無相關(guān)的分析方法，主要是對過氧乙酸原料各組分有相關(guān)要求，如BPC1關(guān)法令及報告中，只是規(guī)定過氧乙酸的原料過氧化氫及醋酸遵守相關(guān)的標準要求規(guī)定，日本將用做食品添加劑的過氧乙酸溶液各原料進行了詳細的規(guī)定，并給出分析方法。對于過氧乙酸溶液國標修訂分析方法方面，參考意義較小，本次修訂主要參考2008版國標及相關(guān)的國標分析方法。5標準修訂過程國家標準項目計劃于2018年12月下達。根據(jù)項目計劃要求，標準起草單位首先檢索、查閱、收集相關(guān)的國際標準和國外先進標準；同時調(diào)查我國目前國情，了解國內(nèi)外過氧乙酸生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)品質(zhì)量狀況，廣泛征求標準修訂的意見建議，其次充分調(diào)查下游用戶目前應用使用需求。2019年5月起草單位起草了《過氧乙酸溶液》國家標準修訂討論稿及標準編制說明。2019年6月4日-5日全國化標委有機化工分會《過氧乙酸溶液》國標制修訂工作會在西安市召開。來自全國各地化工生產(chǎn)單位、用戶單位、科研單位、質(zhì)檢單位、高等院校的企業(yè)代表和專家學者參加了會議。標準起草單位介紹了產(chǎn)品行業(yè)情況、國內(nèi)外標準情況、標準的工作方案、技術(shù)要求等。與會代表本著適應市場的發(fā)展和貿(mào)易需求，對照國內(nèi)外標準，就生產(chǎn)技術(shù)、質(zhì)量指標和標準內(nèi)容等基本情況進行了交流，對制標工作方案(草案)進行了認真的討論，初步擬定了設項和指標的要求，并決定對方法進行進一步驗證。會后制標工作組根據(jù)會議紀要，組織了集中試驗，進行了方法驗證和重復性試驗，搜集匯總了相關(guān)單位試驗數(shù)據(jù)及部分生產(chǎn)企業(yè)近期連續(xù)批次醋酸產(chǎn)品質(zhì)量數(shù)據(jù)。2020年2月起草單位根據(jù)工作會會議紀要及試驗驗證工作情況，補充修訂了相關(guān)內(nèi)容，完成了標準征求意見稿、編制說明及試驗驗證報告。項目設置、指標值的確定和分析方法的選擇項目設置工業(yè)上生產(chǎn)過氧乙酸的方法來看，過氧乙酸生產(chǎn)得原料主要是乙酸和過氧化氫，在加上少量的穩(wěn)定劑。產(chǎn)品為含有乙酸、過氧化氫、過氧乙酸、水、穩(wěn)定劑的混合物。帶入的雜質(zhì)主要是原料乙酸和原料過氧化氫帶入的。本次標準修訂在原國標基礎上，參考GB26371-201Q擬訂指標四項，過氧乙酸質(zhì)量分數(shù)、硫酸鹽質(zhì)量分數(shù)、重金屬質(zhì)量分數(shù)、砷質(zhì)量分數(shù)。產(chǎn)品的分類根據(jù)客戶的需求，以及國家關(guān)于危險化學品管理的相關(guān)標準，擬取消對產(chǎn)品進行分級。根據(jù)歐洲法規(guī)Biocidalproductsregulation(EU)528/2012中過氧乙酸安全評估，JACC產(chǎn)品安全評估報告等信息，絕大多數(shù)食品行業(yè)/商業(yè)使用的過氧乙酸溶液都作為消毒劑使用，本就是稀釋使用，低濃度的過氧乙酸可以降低稀釋操作時的潛在風險，日常儲存也能降低儲存防爆方面的要求。此外由于我國對于高濃度過氧乙酸有易制爆化學品監(jiān)管要求，低濃度過氧乙酸物理性質(zhì)和化學特性較為穩(wěn)定且低濃度過氧乙酸較難還原到高濃度。第三是現(xiàn)有國際產(chǎn)品規(guī)格及國內(nèi)市場現(xiàn)實也需求大量低濃度過氧乙酸。建議添加低濃度過氧乙酸這一規(guī)格。產(chǎn)品分型I型用于漂白劑和有機合成，II型用于消毒劑。指標的設定與分析方法選擇過氧乙酸的質(zhì)量分數(shù)過氧乙酸質(zhì)量分數(shù)是產(chǎn)品的主要性能指標，檢測按原標準，細化了取樣方式。硫酸鹽的質(zhì)量分數(shù)硫酸鹽的質(zhì)量分數(shù)與原國標相比不做修改。檢測方法中，將“按GB/T9278-1988的規(guī)定”改為“按GB/T9278的規(guī)定”，去掉標準的年代號，以現(xiàn)行規(guī)定為準，也與GB26371-2010一致?！胺Q取0.2g實驗樣品”改為“稱取約0.2g實驗樣品”更為合理，因為實際檢測中稱取的樣品量在0.2g左右。灼燒殘渣的質(zhì)量分數(shù)在現(xiàn)有的國際標準中，如GB26371，過氧乙酸的灼燒殘渣質(zhì)量分數(shù)并沒有做相關(guān)規(guī)定，其分析方法也無規(guī)定，在濃度較高的過氧乙酸生產(chǎn)中，由于需要催化劑的原因，原國標中的要求有時難以達到。另外，過氧乙酸的揮發(fā)性較強，原國標方法測量的穩(wěn)定性較差，且易于讓實驗人員暴露在過氧乙酸中，根據(jù)歐盟評價報告描述，暴露于2ppm過氧乙酸即讓人難以忍受。根據(jù)上述原因，建議將灼燒殘渣質(zhì)量分數(shù)要求刪除。644 重金屬(以Pb計)的質(zhì)量分數(shù)重金屬的質(zhì)量分數(shù)與原國標相比不做修改。檢測方法中，將“按GB/T9735-1988的規(guī)定”改為“按GB/T9735的規(guī)定”，去掉標準的年代號，以現(xiàn)行規(guī)定為準。也與GB26371-2010—致。細化了制備樣品的相關(guān)步驟。6.4.5砷的質(zhì)量分數(shù)砷的質(zhì)量分數(shù)與原國標使用砷斑法，由于該方法為半定量，試劑較難于采購，該標準中增加引用GB/T610中的二乙基二硫代氨基甲酸銀法。檢測方法中，將“按GB/T610.1-1988的規(guī)定”改為“按GB/T610的規(guī)定”，以現(xiàn)行規(guī)定為準。實驗操作內(nèi)容修訂如下：“按GB/T610的規(guī)定進行。稱取約1.0g實驗室樣品，精確至0.01g,加0.5mL氫氧化鈉溶液(100g/L)，在水浴上蒸干，加5mL水，再蒸干，將殘留物用水定量轉(zhuǎn)移作為試驗溶液。砷斑法溴化汞試紙所呈顏色不得深于標準標準是取0.3mL砷(As)標準溶液(0.01mg/mL)。二乙基二硫代氨基甲酸銀法，樣品液的色度不得超過砷的標準吸收液的色度。 標準是取0.3mL砷(As)標準溶液(0.01mg/mL)?！北緲藴势渌麅?nèi)容的修改檢驗規(guī)則改型式檢驗時間為至少每半年一次。7.2標志、包裝、運輸和貯存7.2.1標志及隨行文件增加引用國標GB12268及GB30000.16完善相關(guān)法規(guī)要求。7.2.2包裝改引用GB19105為GB27833前者國標較久，規(guī)定過氧乙酸包裝容量小于60L及最大凈重50kg，而實際市場需求包裝為30kg小桶，200kg桶及噸桶，甚至國外有使用槽車運輸實際應用，建議引用較新的 GB27833相關(guān)規(guī)定。7.2.3運輸可以根據(jù)不同濃度及包裝的過氧乙酸需求，“過氧乙酸溶液產(chǎn)品均應根據(jù)自加速分解溫度（SADT，可根據(jù)具體情況選用非冷藏或具有冷藏功能的危險品運輸車輛運輸或使用具有控溫措施和控溫效果的危險品運輸車輛運輸。 ”7.2.4貯存刪除庫房對溫度的要求，根據(jù)歐盟大宗化學品聯(lián)合評估報告（JACC,5%15%35%勺55US加侖桶包裝的過氧乙酸溶液自加速分解溫度都大于50攝氏度。一般常溫儲運即可滿足安全需求，實際用戶使用儲存時沒有嚴格的溫度要求。保質(zhì)期也由一個月改為三個月，逾期檢驗合格可以繼續(xù)使用，保質(zhì)期過短對終端用戶使用產(chǎn)生困擾，對于商品過氧乙酸實際保質(zhì)期一般為半年至一年。7.3安全原標準閃點40.5攝氏度，并沒有明確過氧乙酸的濃度，根據(jù)美國勞工部職業(yè)健康管理署公布的數(shù)據(jù)，60%勺過氧乙酸溶液閃點為105°F（40.6C）,予以補充.一般來說，由于純的過氧乙酸其爆炸性，難以獲得，并按照標準流程進行檢測，純品的相關(guān)參數(shù)由高濃度過氧乙酸相關(guān)參數(shù)推算而來， 因此在安全部分引用了歐盟大宗化學品聯(lián)合評估報告（JACC中不同濃度過氧乙酸的相關(guān)數(shù)據(jù)如下：性質(zhì)單位濃度5%15%35%組分比例（過氧乙酸：過氧化氫：乙酸：水）a%5:22：10:6315：20：15：5035：7：40：18熔點C-26?-30-30?-50-44沸點C99?105>100>105密度（20C）Kg/m3112011501130閃點C（開杯）無數(shù)據(jù)>100無數(shù)據(jù)C（閉杯）74?8368?8146?62自燃溫度C270?430?265~218持續(xù)燃燒否否是，可燃標準水平對比本次標準修訂，與GB/T19104-2008相比，簡化了分級及分析項目，便于生產(chǎn)企業(yè)及下游用戶執(zhí)行參考。本標準技術(shù)指標先進，分析方法準確可行，本標準達到國際先進水平。標準實施后的經(jīng)濟效益預測本標準的發(fā)布，將很好地適應我國過氧乙酸行業(yè)的發(fā)展趨勢，規(guī)范和提高產(chǎn)品質(zhì)量，滿足下游行業(yè)生產(chǎn)企業(yè)的需要。本標準實施后將取得明顯的經(jīng)濟效益和社會效益。建議標準為推薦性標準。與有關(guān)的現(xiàn)行法律、法規(guī)和強制性國家標準的關(guān)系起草編制的國家標準與有關(guān)的現(xiàn)行法律、法規(guī)和強制性國家標準是協(xié)調(diào)一致的，不存在矛盾。重大分歧意見的處理經(jīng)過和依據(jù)無。貫徹標準的要求和措施建議自公布實施之日起，建議生產(chǎn)和使用單位、質(zhì)檢機構(gòu)及生產(chǎn)許可證審查辦公室等行政部門按本國家標準的規(guī)定執(zhí)行，本標準的使用者應同時遵守本標準的規(guī)范性引用文件。廢止現(xiàn)行有關(guān)標準的建議本標準代替了GB/T19104-2008，自實施之日起，GB/T19104-2008應予以廢止。其他應予說明的事項無。各生產(chǎn)企業(yè)過氧乙酸產(chǎn)品質(zhì)量統(tǒng)計分析各生產(chǎn)企業(yè)