有機(jī)化學(xué)緒論市公開(kāi)課一等獎(jiǎng)省名師優(yōu)質(zhì)課賽課一等獎(jiǎng)?wù)n件

有機(jī)化學(xué)

華東理工大學(xué)《高等教育出版社》主講：劉偉副教授單位：理學(xué)院化學(xué)系辦公：6-411聯(lián)絡(luò)電話：1893098Email：liuwei@/10/102

第一章緒論

§1有機(jī)化學(xué)及有機(jī)化合物§2共價(jià)鍵一些概念及結(jié)構(gòu)理論§3有機(jī)化合物分子間作用力§4有機(jī)化學(xué)中酸堿理論§5電子效應(yīng)和溶劑效應(yīng)§6共價(jià)鍵斷裂方式與反應(yīng)類型/10/103有機(jī)化學(xué)是研究有機(jī)化合物()化學(xué)。制備、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用§1有機(jī)化學(xué)及有機(jī)化合物

怎樣學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)？/10/104

因?yàn)橛袡C(jī)化合物都含有C和H兩種元素,故也可認(rèn)為有機(jī)化合物是由碳?xì)浠衔锖退鼈冄苌锝M成。衍生物(derivative)是指化合物中某個(gè)原子（團(tuán)）被其它原子（團(tuán)）取代后衍生出來(lái)那些化合物。

碳和簡(jiǎn)單碳化合物，如CO、CO2、CS2、碳酸鹽、氫氰酸等通常被看做無(wú)機(jī)物。/10/1051).組成上特點(diǎn)主要：C，H其次：O，S，P，N,X等少數(shù)元素特點(diǎn)：元素種類少，但數(shù)目繁多1.1有機(jī)化合物特點(diǎn)/10/106①碳原子相互結(jié)合能力強(qiáng)，它們之間經(jīng)過(guò)共價(jià)鍵可相互結(jié)合成碳鏈或碳環(huán)。②同分異構(gòu)現(xiàn)象。2).結(jié)構(gòu)上特點(diǎn)主要元素C：1S22S2SP2/10/107同分異構(gòu)表達(dá)象分子式相同,結(jié)構(gòu)不一樣化合物稱為同分異構(gòu)體。數(shù)目龐大：有機(jī)化合物數(shù)目已達(dá)多萬(wàn)個(gè),而由100各種元素組成無(wú)機(jī)物只有幾十萬(wàn)個(gè)。/10/108?？舅兀≒alytoxin）---人工完成最復(fù)雜天然產(chǎn)物--海生軟珊瑚中分離出來(lái)劇毒物質(zhì)，是毒性最大天然有機(jī)化合物。/10/1093).有機(jī)物性質(zhì)上特點(diǎn)①易燃、易爆：

普通有機(jī)物易燃燒(如汽油、酒精等)，這與分子中含C、H相關(guān).鹵代烴難燃，如，四氯化碳可滅火。②熔、沸點(diǎn)低：

有機(jī)物大多為分子晶體，所以，熔、沸點(diǎn)低，易揮發(fā)。例：HOAc(M=60)：m.p16.6℃，b.p118℃（弱分子間引力）

NaCl(M=58.5)：m.p800℃，b.p1440℃（強(qiáng)離子間靜電引力）/10/1010③難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑：

原因：“相同相溶”(水是極性溶劑，∴弱極性或非極性有機(jī)物難溶于水，但極性較強(qiáng)有機(jī)物也可溶于水)所以，制備有機(jī)物，需嚴(yán)格控制反應(yīng)條件。④反應(yīng)速度慢，副反應(yīng)多：

分子間反應(yīng)，需要一定活化能，常需要加熱、加催化劑來(lái)加速反應(yīng)，且在反應(yīng)時(shí)常伴有副反應(yīng)：/10/10111.2有機(jī)化合物分類按碳架分類

分類目標(biāo)是便于介紹和討論有機(jī)化合物。

按官能團(tuán)分類/10/10121)按碳架分類/10/1013一些常見(jiàn)官能團(tuán)及其名稱(P3表1-1)2)按官能團(tuán)分類含有相同官能團(tuán)化合物含有相同化學(xué)性質(zhì)，是同類化合物。/10/1014

價(jià)鍵理論

發(fā)展:雜化軌道理論,共振論。分子軌道理論(了解）

描述共價(jià)鍵兩種理論§2共價(jià)鍵基本概念及結(jié)構(gòu)理論（主要）/10/10151.價(jià)鍵理論（1）共價(jià)鍵形成是成鍵原子原子軌道相互交蓋（電子配對(duì)）結(jié)果（2）共價(jià)鍵含有飽和性（3）共價(jià)鍵含有方向性價(jià)鍵理論（電子配對(duì)法）

1927年由Heiter和Londen提出氫分子形成，由pauling推廣到雙原子、多原子分子。/10/1016（1）共價(jià)鍵形成是成鍵原子原子軌道相互交蓋（電子配對(duì)）結(jié)果電子在原子中運(yùn)動(dòng)狀態(tài)叫原子軌道/10/1017

(2)共價(jià)鍵含有飽和性

一個(gè)原子未成對(duì)電子只能與另一原子一個(gè)自旋相反未成對(duì)電子配對(duì)成鍵，成鍵后就不能同其它未成對(duì)電子偶合。/10/1018（3）共價(jià)鍵含有方向性：兩軌道要到達(dá)最大程度重合，需有一定空間取向?！?10/1019價(jià)鍵理論無(wú)法解釋有機(jī)物如甲烷立體結(jié)構(gòu)。碳原子核外電子排布式：

C:1S22S22Px12Py1/10/1020由Pauling提出，基本關(guān)鍵點(diǎn)：i）元素原子在成鍵時(shí)可變成激發(fā)態(tài)，能量相近原子軌道能夠重新組合成新原子軌道，稱雜化軌道。ii）雜化軌道數(shù)目等于參加雜化原子軌道數(shù)目，并包含原子軌道成份。iii）雜化軌道方向性更強(qiáng)，成鍵能力增大。2.雜化軌道理論------說(shuō)明化學(xué)鍵方向性及分子空間構(gòu)型E

發(fā)激sp3雜化軌道形成

雜化軌道理論認(rèn)為，成鍵時(shí)1個(gè)2s軌道和3個(gè)2p軌道均分成4份，再混雜起明年形成4個(gè)能量相等sp3軌道，這種不一樣原子軌道重新組合稱為雜化，所得軌道稱為雜化軌道。p軌道sp3雜化軌道sp3雜化軌道形狀:每一個(gè)新sp3雜化軌道均包含1/4s成份,3/4p成份，雜化軌道不再繞核呈對(duì)稱分布,增加了它和另一電子云重合可能性。沿兩個(gè)原子核間鍵軸方向發(fā)生電子云重合而形成軌道稱為σ軌道，生成鍵稱為σ鍵（頭碰頭）σ鍵形成:/10/10244個(gè)sp3雜化軌道空間分布排斥最小并盡可能遠(yuǎn)離CH4鍵線式甲烷分子空間構(gòu)型甲烷分子空間構(gòu)型C/10/1025乙烯分子：CH2CH2/10/1026Esp2雜化：/10/10273個(gè)sp2雜化軌道空間分布CC/10/1028當(dāng)２個(gè)p軌道相互平行時(shí)，它們?cè)趥?cè)面最大程度重合，這么就形成π鍵π鍵形成CC/10/1029炔烴中叁鍵結(jié)構(gòu)SP雜化/10/1030H炔烴中π鍵形成兩個(gè)sp軌道空間鍵角為180°，直線型分子，桶型π鍵HHH/10/1031C雜化軌道小結(jié)不一樣雜化軌道示意圖/10/1032不一樣雜化軌道空間伸展方向/10/10333.分子軌道理論(自學(xué))

---從分子整體出發(fā)考慮問(wèn)題分子軌道理論基本出發(fā)點(diǎn)是把組成份子全部原子作為一個(gè)整體來(lái)考慮，認(rèn)為分子中電子圍繞整個(gè)分子在多核體系內(nèi)運(yùn)動(dòng)，成鍵電子是非定域即離域。所形成分子軌道數(shù)目等于參加組合原子軌道數(shù)目。/10/1034

價(jià)鍵理論

形象直觀，定域觀點(diǎn)，慣用于描述非共軛體系；

發(fā)展:雜化軌道理論,共振論。分子軌道理論

離域觀點(diǎn)，慣用于描述共軛體系。小結(jié)：描述共價(jià)鍵兩種理論將價(jià)鍵理論和分子軌道理論結(jié)合起來(lái)，能夠很好地說(shuō)明有機(jī)分子結(jié)構(gòu)。/10/10354.共價(jià)鍵鍵參數(shù)鍵長(zhǎng)鍵角鍵能鍵矩

用于表征化學(xué)鍵性質(zhì)物理量稱鍵參數(shù)。經(jīng)過(guò)鍵參數(shù)，能夠預(yù)測(cè)分子構(gòu)型，解釋分子穩(wěn)定性和分子極性等性質(zhì)。/10/1036

（1）鍵長(zhǎng)（bondlength）成鍵原子平衡核間距。以nm(10-9m)表示。不一樣共價(jià)鍵有不一樣鍵長(zhǎng)；

比如：C—C

鍵長(zhǎng)0.154nm，

C—O鍵長(zhǎng)0.143nm。普通地：鍵長(zhǎng)越短，化學(xué)鍵越牢靠，越不輕易斷開(kāi)。/10/1037。相同共價(jià)鍵，處于不一樣化學(xué)環(huán)境時(shí)，鍵長(zhǎng)也稍有差異;

原因:碳雜化狀態(tài)不一樣:和P軌道相比,S軌道上電子更靠近原子核.一個(gè)雜化軌道S成份越多,則該軌道上電子也愈靠近原子核,受核吸引力越大,鍵長(zhǎng)越短./10/1038-----同一原子上兩個(gè)共價(jià)鍵之間夾角。鍵角數(shù)據(jù)也是經(jīng)過(guò)分子光譜和X-射線衍射法確定。（2）鍵角(bondangle)：/10/1039（3）鍵能（bondenergy）:鍵平均解離能。形成或斷裂一個(gè)共價(jià)鍵放出或消耗能量，稱該鍵解離能。雙原子分子，解離能與鍵能數(shù)值相同分子中多個(gè)同類型鍵時(shí)，慣用它們解離能平均值來(lái)表示，稱之為鍵能E(KJ.mol-1)。/10/1040平均值：(423+439+448+347)÷4=414KJ/mol∴C—H鍵能為414KJ/mol。共價(jià)鍵強(qiáng)度用鍵能來(lái)衡量?；瘜W(xué)鍵鍵能越大，鍵越牢靠。/10/1041（4）鍵極性和元素電負(fù)性非極性共價(jià)鍵（nonpolarcovalentbond）：

當(dāng)兩個(gè)相同原子形成共價(jià)鍵時(shí)，它們擁有均等電荷,成鍵電子云對(duì)稱分布于兩原子之間，這么鍵沒(méi)有極性，稱非極性共價(jià)鍵。極性共價(jià)鍵（polarizedcovalentbond）

兩個(gè)不一樣原子結(jié)合形成共價(jià)鍵時(shí)，成鍵電子云不完全對(duì)稱而展現(xiàn)極性共價(jià)鍵，稱極性共價(jià)鍵，如：/10/1042電負(fù)性:原子查對(duì)成鍵價(jià)電子吸引能力相對(duì)大小。吸引能力越大，電負(fù)性越大；大小影響原因：1）原子核越小；2）含有正電荷越多，對(duì)價(jià)電子吸引也越強(qiáng)。

HCNOFBr3.54.02.9SiPSClI3.02.6一些元素電負(fù)性(P9表1-4)兩原子間電負(fù)性相差越大，共價(jià)鍵極性越大。/10/1043（5）鍵極性與分子極性

鍵極性可引發(fā)分子極性，鍵極性用偶極矩(鍵矩)來(lái)度量，分子偶極矩等于鍵偶極矩矢量和。

分子極性影響化合物沸點(diǎn)、熔點(diǎn)和溶解度等。

/10/1044小結(jié)：

絕大多數(shù)有機(jī)物分子中都存在共價(jià)鍵。共價(jià)鍵鍵能和鍵長(zhǎng)反應(yīng)了鍵強(qiáng)度，即分子熱穩(wěn)定性；鍵角反應(yīng)了分子空間形象；鍵偶極矩和鍵極性反應(yīng)了分子化學(xué)反應(yīng)活性和它們物理性質(zhì)。/10/1045

5共振論基本概念

共振論是鮑林(L.Pauling)于20世紀(jì)30年代提出。用以填補(bǔ)經(jīng)典價(jià)鍵理論一個(gè)價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式對(duì)應(yīng)一個(gè)分子結(jié)構(gòu)不足。比如：CO32-中三個(gè)碳氧鍵是等同，鍵長(zhǎng)均為0.128nm。不過(guò)價(jià)鍵式卻只能表示為：/10/1046

而共振論將CO32-真實(shí)結(jié)構(gòu)表示為：

上式意思是：CO32-真實(shí)結(jié)構(gòu)是上述三個(gè)共振結(jié)構(gòu)式共振雜化體。

共振論認(rèn)為：不能用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式圓滿表示分子，其真實(shí)結(jié)構(gòu)是由各種可能經(jīng)典極限式疊加(共振雜化)而成。（后面第七章會(huì)詳細(xì)講）/10/1047※

范德華作用力VanDerWaalsForce

※氫鍵

HydrogenBond§3有機(jī)化合物分子間作用力

離子鍵、金屬鍵和共價(jià)鍵，這三大類型化學(xué)鍵都是原子間比較強(qiáng)相互作用，鍵能約為30—150千卡·摩爾-1。除了這種原子間較強(qiáng)作用之外，在分子之間還存在著一些較弱相互作用，其結(jié)合能大約只有幾個(gè)千卡·摩爾-1。/10/1048

氣體分子能凝聚成液體和固體，主要就靠這種分子間較弱作用。因?yàn)榉兜氯A第一個(gè)提出這種相互作用，并把分子間作用常叫做范德華力。分子間范德華力是決定物質(zhì)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等物理化學(xué)性質(zhì)一個(gè)主要原因。主要包含三個(gè)部分：Ⅰ)范德華力

（1）取向力（orientationforce）

（2）誘導(dǎo)力（inductionforce）

（3）色散力（dispersionforce）/10/1049

（a）它是永遠(yuǎn)存在于分子或原子間一個(gè)作用力。

（b）其作用能大小只有每摩爾幾千卡，約比化學(xué)鍵能小一二個(gè)數(shù)量級(jí)。

（c）與共價(jià)鍵不一樣，范德華引力普通沒(méi)有方向性和飽和性。

物質(zhì)沸點(diǎn)、熔點(diǎn)等物理性質(zhì)與分子間作用力相關(guān)，普通說(shuō)來(lái)范德華力小物質(zhì)，其沸點(diǎn)和熔點(diǎn)都較低。

范德華引力有下面一些特點(diǎn)：/10/1050

與電負(fù)性大原子A（F、O、N等）共價(jià)結(jié)合氫，如與電負(fù)性大原子B（與A相同也能夠）靠近，在A與B之間以氫為媒介，生成A-H…B形鍵。這種鍵稱為氫鍵。

Ⅱ)氫鍵HydrogenBond/10/1051

1)、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)

分子間有氫鍵物質(zhì)熔化或氣化時(shí)，除了要克服純粹分子間力外，還必須提升溫度，額外地供給一份能量來(lái)破壞分子間氫鍵.所以這些物質(zhì)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)比同系列氫化物熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高。分子內(nèi)生成氫鍵，熔、沸點(diǎn)常降低。

2)、溶解度

在極性溶劑中，假如溶質(zhì)分子與溶劑分子之間能夠形成氫鍵，則溶質(zhì)溶解度增大。HF和NH3在水中溶解度比較大，就是這個(gè)緣故。

氫鍵形成對(duì)物質(zhì)性質(zhì)影響

/10/1052

天然化合物中氫鍵舉例核酸結(jié)構(gòu)中氫鍵DNA雙螺旋情況下是N-H…O，N-H…N型氫鍵;在蛋白質(zhì)a-螺旋是N-H…O型氫鍵，因?yàn)檫@么氫鍵很多，所以這些結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定./10/1053§4有機(jī)化學(xué)中酸堿理論Br?nsted酸堿定義Lewis酸堿定義/10/1054Br?nsted酸堿定義

1.)定義

（質(zhì)子理論）

酸是放出質(zhì)子物質(zhì)

堿是接收質(zhì)子物質(zhì)

H2SO4+H2OH3O

+HSO4

酸

堿

（硫酸溶于水時(shí)）-+/10/1055

酸是能接收電子正確物質(zhì)堿是能提供電子正確物質(zhì)Lewis酸Lewis堿Lewis酸堿定義（電子理論）/10/1056比如：Lewis酸Lewis堿/10/1057總結(jié)：酸堿理論布倫斯特(Br?nsted)酸堿（質(zhì)子理論）能給出質(zhì)子者為酸(如HCl、CH3COOH)；能與質(zhì)子結(jié)合者為堿(如OH-、NH3等)；路易斯(lewis)酸堿（電子理論）能接收外來(lái)電子對(duì)者為酸(如H+、FB3、AlCl3等)；能給出電子對(duì)者為堿(如Cl-、OH-、NH3、H2O等)。/10/1058定義：在多原子分子中，因?yàn)橄嗷ソY(jié)合原子電負(fù)性不一樣，一個(gè)鍵產(chǎn)生極性將經(jīng)過(guò)靜電誘導(dǎo)影響到分子其它部位，這種因鍵連原子（團(tuán)）極性不一樣而引發(fā)電子沿著鍵鏈向某一方向移動(dòng)(偏移)效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)（I）§5有機(jī)化學(xué)中電子效應(yīng)和溶劑效應(yīng)/10/1059存在：σ和π鍵中傳遞：沿化學(xué)鍵，限三個(gè)化學(xué)鍵內(nèi)強(qiáng)度：與電負(fù)性相關(guān),隨距離增加而逐步減弱由電負(fù)性不一樣而引發(fā)見(jiàn)書(shū)P17/10/1060在單、雙鍵交替出現(xiàn)分子中，成鍵原子電子云運(yùn)動(dòng)范圍不再局限于孤立各個(gè)原子之間，而是擴(kuò)展到全部帶不飽和鍵原子之間。/10/10613溶劑和溶劑效應(yīng)（了解）質(zhì)子性溶劑:能作為氫鍵供體，如水、醇、酸;非質(zhì)子性溶劑：不能形成氫鍵，如石油醚、苯.②以介電常數(shù)大小為標(biāo)準(zhǔn)：介電常數(shù)大于１５為極性溶劑。如乙醇、甲酸、水。介電常數(shù)小于１５為非極性溶劑。如乙烯、苯、四氯化碳。1)

溶劑分類:①能否形成氫鍵:/10/1062

2)溶劑效應(yīng)：溶劑效應(yīng)：指溶質(zhì)與溶劑間相互作用.溶質(zhì)被溶劑層松緊不等地包圍起來(lái)現(xiàn)象稱為溶劑化./10/1063§6

共價(jià)鍵斷裂方式

與有機(jī)反應(yīng)類型

均裂和異裂

有機(jī)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，總是伴伴隨一部分共價(jià)鍵斷裂和新共價(jià)鍵形成。共價(jià)鍵斷裂有兩種方式：/10/1064①均裂均裂結(jié)果是產(chǎn)生了含有不成對(duì)電子原子或原子團(tuán)——自由基。發(fā)生均裂反應(yīng)條件是光照、輻射、加熱或有過(guò)氧化物存在。有自由基參加反應(yīng)叫做自由基反應(yīng)或均裂反應(yīng)。

/10/1065②

異裂

異裂結(jié)果產(chǎn)生了帶正電荷或負(fù)電荷離子。發(fā)生異裂反應(yīng)條件是有催化劑、極性試劑或溶劑存在。發(fā)生共價(jià)鍵異裂反應(yīng)，叫做離子型反應(yīng)或異裂反應(yīng)。

/10/1066大多數(shù)有機(jī)反應(yīng)屬于以上兩種類型。還有一個(gè)稱“協(xié)同反應(yīng)”，在反應(yīng)過(guò)程中無(wú)顯著分布共價(jià)鍵均裂或異裂，而是經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，舊鍵斷裂和新鍵生成同時(shí)完成。/10/10671)

取向力（orientationforce）

取向力發(fā)生在極性分子和極性分子之間。因?yàn)闃O性分子含有偶極，而偶極是電性，所以兩個(gè)極性分子相互靠近時(shí)，偶極將發(fā)生相互影響，即同極相斥，異極相吸，使分子發(fā)生相正確轉(zhuǎn)動(dòng)。這種運(yùn)動(dòng)，即偶極分子相互轉(zhuǎn)動(dòng)，使它們相反極相對(duì)，叫做“取向”。在已取向偶極分子之間，因?yàn)殪o電引力將相互吸引，當(dāng)靠近到一定距離后，排斥和吸引會(huì)到達(dá)相對(duì)平衡，從而使體系能量到達(dá)最小值。這種分子間相互作用叫做取向力。兩個(gè)極性分子相互作用示意圖附注：/10/1068

在極性分子和非極性分子之間以及極性分子和極性分子之間都存在誘導(dǎo)力。

在極性分子和非極性分子之間，因?yàn)闃O性分子偶極所產(chǎn)生磁場(chǎng)對(duì)非極性分子發(fā)生了影響，使電子云發(fā)生了變形（即電子云被吸