精細(xì)有機(jī)合成氧化

關(guān)于精細(xì)有機(jī)合成氧化第1頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期五8.1概述

氧化反應(yīng)在有機(jī)合成中是常用的一類重要反應(yīng)，涉及到很多產(chǎn)品的合成。CH3CH3COCOOCH-CCH-COOO第2頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期五CHCH3CH3C-O-OHCH3CH3酸解OHCH3CH2OHCHOCOOHCnH2n+1CH3石蠟CnH2n+1CH2OHCnH2n+1COOHArCH3ONH3ArCN己二酸第3頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期五氧化反應(yīng)的分類，根據(jù)所用氧化劑和氧化工藝主要分三類：

1.空氣催化氧化：工業(yè)上用得最多，尤其是大噸位品種多采用這種方法。該法使用廉價(jià)空氣作氧化劑，不消耗化學(xué)氧化劑，對(duì)環(huán)境污染小，根據(jù)反應(yīng)溫度及反應(yīng)物聚集狀態(tài)分為液相氧化、氣相氧化。2.化學(xué)試劑氧化：適用面廣，特別適用于小噸位產(chǎn)品的生產(chǎn)，常用氧化劑有無(wú)機(jī)的高價(jià)化合物

KMnO4、K2Cr2O7、NaClO3、HNO3、H2O2；有機(jī)過(guò)氧化物，硝基化合物，亞硝基化合物等。3.電解氧化：在電能作用下進(jìn)行的反應(yīng)，能得到專一選擇性產(chǎn)物（控制電壓、選擇電極）分為直接電解和間接電解氧化兩類，目前應(yīng)用不是很廣泛。第4頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期五8.2液相催化氧化

液體有機(jī)化合物在催化劑作用下通空氣進(jìn)行的氧化反應(yīng)。應(yīng)用的對(duì)象：烷烴(包括直鏈烷烴、環(huán)烷烴)及芳烴側(cè)鏈的烷基氧化。

烷烴氧化深度不同可得到醇、醛、酮、羧。對(duì)直鏈烷烴來(lái)說(shuō)，低C的采用氣相催化氧化，高C烷烴一般采用液相催化氧化制高C脂肪酸或高C脂肪醇。高C醇是表面活性劑的重要原料，高C脂肪酸用于制肥皂、抗凍劑、增塑劑、泥漿和混凝土的添加劑。環(huán)烷烴氧化:

己二酸

甲苯、異丙苯氧化也屬于此類反應(yīng)。液相催化氧化工藝過(guò)程應(yīng)用廣泛。第5頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期五8.2.1氧化反應(yīng)歷程

是自由基歷程，分為三個(gè)階段，即自由基引發(fā)，鏈的傳遞，鏈的終止。關(guān)鍵是自由基引發(fā)，一旦生成自由基，傳遞很快。

分子均裂形成自由基的難易用鍵的離解能來(lái)衡量。下表給出鍵的離解能：第6頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期五第7頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期五

各種C-H的離解能介于

435-314kJ/molC-C的離解能介于

368-301kJ/mol

而Cl2是243kJ/mol、O2是494kJ/mol

氯化反應(yīng)是

Cl22Cl·

RH+ClR+HCl..R+Cl2RCl+Cl·.而氧化反應(yīng)是：

RHR+H..R+O2RO-O..ROO+RHRO-OH+R...第8頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期五

下面具體介紹石蠟氧化的反應(yīng)歷程：

石蠟氧化在各個(gè)位置C上的氫都有被取代的可能，但位置不同反應(yīng)活性不同，仲C>伯C，即非端位C比端位C容易被氧化，而且從上表可見(jiàn)，C-C離解能與C-H離解能差異不是很大，所以還存在C-C斷鍵問(wèn)題。石蠟氧化是帶分支的自由基反應(yīng)，至今沒(méi)完全搞清楚，一般認(rèn)為包括三個(gè)階段：1.烷烴離解形成自由基，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為過(guò)氧化氫物;2.過(guò)氧化氫物再離解得烷氧自由基，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為醇、酮;3.酮被氧化成酸或羰基化合物。第9頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期五1.過(guò)氧化氫物的生成

由于氧分子離解能較大，所以石蠟氧化的引發(fā)過(guò)程是烴類脫氫形成烷基自由基:.R1CH2CH2CH2R2R1CH2CHCH2R2+H.R1CH2CHCH2R2+O2R1CH2CHCH2R2.-O-O.2.過(guò)氧化氫物離解進(jìn)一步反應(yīng)得醇、酮

上述生成的過(guò)氧化氫物離解能很低(125－168kJ/mol),受熱很容易離解成兩個(gè)新自由基：R1CH2CHCH2R2

R1CH2CHCH2R2+OH-O-O-OH..R1CH2CHCH2R2+R1(CH2)3R2-O-OH-O-O.R1CH2CHCH2R2+

R1CH2CHCH2R2.第10頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期五或催化分解：再進(jìn)一步反應(yīng)：..R1CH2CHCH2R2+

RH

R1CH2CHCH2R2+R-OH-O.2R1CH2CHCH2R2

R1CH2CHCH2R2+R1CH2CCH2R2-O.-OH.=O醇又可轉(zhuǎn)化為烷氧基自由基,然后再轉(zhuǎn)化為酮。3.酮進(jìn)一步氧化為酸

酮通過(guò)另一個(gè)自由基歷程轉(zhuǎn)化為酸，由于烷基自由基是親核的，容易進(jìn)攻酮分子中羰基鄰位的C，形成新的過(guò)氧化物：R1CH2CCH2R2

R1CH2CCHR2R1CH2CCHR2O=O=O=R..O2-O-OH.R1CH2CHCH2R2+Mn

R1CH2CHCH2R2+Mn+OH-O-O-OHn+(n+1)+-第11頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期五然后C-C鍵斷裂生成一分子酸和一分子醛：R1CH2CCHR2

R1CH2COOH+R2CHO=O-OHO=4.生成的酸有可能進(jìn)一步被氧化成羥基酸、內(nèi)酯、交酯、酮酸、二元酸等副產(chǎn)。

由此可見(jiàn)，在石蠟氧化液中除主產(chǎn)脂肪酸外，還含有未氧化的石蠟、醇、醛、酮等中間氧化物，以及過(guò)氧化副產(chǎn)物等。8.2.2石蠟液相氧化催化劑

烴類液相氧化催化劑的作用是引發(fā)自由基，一般采用可變價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬，目前生產(chǎn)上石蠟氧化普遍采用錳化合物作催化劑，此外鈷、鉻、鉬、鐵、鎳等金屬也都可以。還有加入過(guò)氧化物，或采用r射線照射引發(fā)的。?第12頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期五

為進(jìn)一步提高氧化速度，減少副反應(yīng)發(fā)生，用過(guò)渡金屬催化劑氧化時(shí)，還須加助催化劑鉀或鈉化合物。工業(yè)上多用錳-鈉、錳—鉀催化劑。錳的作用是通過(guò)電子得失引發(fā)烷基自由基生成，促進(jìn)烷基過(guò)氧化物分解為烷氧自由基，在氧化過(guò)程中Mn價(jià)態(tài)發(fā)生改變；Na、K助催化劑的作用是加快主反應(yīng)，抑制過(guò)氧化發(fā)生。

工業(yè)上使用方便，且效果很好的是KMnO4，但成本較高，現(xiàn)改用工業(yè)上回收的Mn2(SO4)3、MnO2

與KOH(NaOH)，催化劑用量要適中。

用其他過(guò)渡金屬Co、Cr、Fe、Ni等催化劑研究工作也有人做，但在生產(chǎn)上尚未使用。第13頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期五

石蠟氧化過(guò)程可以采用間歇方法，也可采用連續(xù)方法。液相氧化屬于非均相反應(yīng)，反應(yīng)是氣-液或氣-液-固多相催化過(guò)程，反應(yīng)發(fā)生在相接觸面上，必須考慮傳質(zhì)問(wèn)題。另外，氧化時(shí)又有大量反應(yīng)熱放出，必須考慮傳熱問(wèn)題，而且在反應(yīng)初期引發(fā)階段又需要加熱，使溫度保持在130℃，設(shè)計(jì)反應(yīng)器應(yīng)考慮這些要求。

氧化器設(shè)計(jì)為釜式和塔式兩種，下圖為液相催化氧化反應(yīng)器示意圖，圖（c）為塔式反應(yīng)器，有加熱和冷卻用的蛇管，沒(méi)有攪拌，傳質(zhì)通過(guò)空氣鼓泡實(shí)現(xiàn)，在反應(yīng)器下部有氣體分布器，有時(shí)為了強(qiáng)化傳質(zhì)，使氣-液接觸更好，提高反應(yīng)速度，可將分布器上小孔用噴嘴代替。在連續(xù)生產(chǎn)工藝中，反應(yīng)的液體物料用泵強(qiáng)制循環(huán)。8.2.3石蠟氧化工藝過(guò)程第14頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期五圖：液相催化氧化器示意圖第15頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期五水洗皂化管式爐熱處理節(jié)流閃蒸酸化分餾氧化物水洗閃蒸酸化分餾皂化熱處理H2OⅡ級(jí)不皂化320~400℃2MPa120℃C1-5酸NaOHNa2CO3Ⅰ級(jí)不皂化水洗：分出能溶解于水的C1-5低C脂肪酸，高C脂肪酸尚在有機(jī)相中。皂化：120℃下加Na2CO3或NaOH使高C脂肪酸成Na鹽溶于水中，部分酯水解為酸的鈉鹽溶于水中，稱粗皂液在下層；水中不溶物在上層（包括未反應(yīng)的石蠟、醇、醛、酯等，稱Ⅰ級(jí)不皂化物）返回反應(yīng)器重新氧化。去氧化

石蠟氧化工藝過(guò)程中氧化部分并不是很復(fù)雜，但是由于氧化產(chǎn)物中副產(chǎn)較多，后處理過(guò)程復(fù)雜，其分離步驟有：第16頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期五

為提高生產(chǎn)效率，采用連續(xù)氧化工藝，其優(yōu)點(diǎn)是節(jié)省加料、出料時(shí)間，提高生產(chǎn)能力20%，主要問(wèn)題在于氧化物料容易堵管，須采取適當(dāng)措施解決。閃蒸：在汽液分離器中進(jìn)行閃蒸，水和不皂化物被汽化，由分離器上口排出，冷凝為水+Ⅱ級(jí)不皂化物，后者也送去重新氧化。酸化：分離器下部的脂肪酸鈉鹽用H2O溶解，再用H2SO4酸化，得粗脂肪酸，最后進(jìn)行蒸餾分離出不同分子量脂肪酸。熱處理：粗皂液中仍含有一部分氧化不完全的不皂化物，將其在壓力，高溫加熱處理。第17頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期五

上面介紹的是石蠟氧化制脂肪酸，如果對(duì)氧化過(guò)程進(jìn)行適當(dāng)控制，可使氧化停留在醇這一步，是制高C脂肪醇的途徑之一。由石蠟氧化制高C脂肪醇的條件是：①氧化劑空氣量要小，所用空氣是含氧3~4.5%（體積百分?jǐn)?shù)）的貧氧空氣；②使氧化停留在醇這一步，避免進(jìn)一步氧化發(fā)生，需加4~5%硼酸，使得到的醇形成硼酸酯：8.2.4石蠟氧化制脂肪醇3ROH+B(OH)3B(OR)3+H2OH2OROH然后水解得醇。這種生產(chǎn)高C醇的方法還沒(méi)有得到推廣，在日、美、前蘇聯(lián)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。第18頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期五

生產(chǎn)脂肪醇另有途徑：

1.以天然油脂為原料，經(jīng)酯交換，加氫得到；

2.以石油化工原料，低碳烯烴齊聚得α-烯烴，羰基化，加氫制醇。前者醇的質(zhì)量好，工藝較簡(jiǎn)單，成本低；后者工藝復(fù)雜，定額高，能耗大，成本高,原料來(lái)源豐富。第19頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期五8.2.5芳環(huán)側(cè)鏈烷基及環(huán)烷烴的液相催化氧化

這類氧化也是游離基歷程，與直鏈烷烴氧化的不同之處是，這類氧化副反應(yīng)較少，其原因在于：直鏈烷烴C上H的離解能較高，而且各個(gè)位置上離解能差異不是太大，都有被氧化的可能，氧化過(guò)程中伴隨有C-C鍵斷裂。而環(huán)烷烴和芳環(huán)側(cè)鏈烷基上H的離解能相對(duì)較低，比較容易被氧化，而且分子上各個(gè)位置C的活性差異較大，所以這類氧化反應(yīng)位置選擇性好，副反應(yīng)較少。

這類氧化用的催化劑以鈷鹽最有效，有油溶性的環(huán)烷酸鈷、硬脂酸鈷、油酸鈷、水溶性的醋酸鈷。

對(duì)于較易氧化的，可以不加催化劑，如異丙苯氧化只要熱引發(fā)即可。第20頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期五1.烷基苯（甲、乙、丙、多甲苯）的氧化

甲苯液相催化氧化的產(chǎn)物有苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸。氧化控制在不同的反應(yīng)條件下，得到的產(chǎn)物不同，如：HAcCo(OAc)2

甲乙酮150℃Co-Mn有機(jī)酸鹽130~160℃.P.溴化鈉苯甲酸(89%)，控制甲苯轉(zhuǎn)化30%左右苯甲醛(26%)+苯甲醇(30%)+苯甲酸(24%)

乙苯、丙苯液相氧化，反應(yīng)發(fā)生在苯環(huán)側(cè)鏈的α-C上,

，（緩和條件）；若在較高溫度下氧化得到的是苯甲酸。第21頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期五二甲苯氧化：鄰二甲苯大多通過(guò)氣相催化氧化制鄰苯二甲酸酐。

間二甲苯和對(duì)二甲苯是采用液相氧化工藝制間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸。苯環(huán)上二個(gè)甲基中當(dāng)有一個(gè)被氧化成羧基后起鈍化作用，使第二個(gè)甲基氧化活性大大下降，所以二甲苯氧化可以停留在甲基－苯甲酸階段。工業(yè)上采用HAc作溶劑，醋酸鈷、醋酸錳及溴化物為催化劑，在170~230℃，2~2.5MPa下反應(yīng)，一步法制苯二甲酸。第22頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期五2.異丙苯氧化

由于叔C上的H-C鍵容易被氧化，故不用催化劑。工業(yè)上控制過(guò)氧化氫物含量在25~28%，若濃度太大，尤其是物料呈酸性時(shí)，易發(fā)生熱分解：(二甲基苯甲醇)(苯乙酮)第23頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期五

異丙苯氧化反應(yīng)器：裝有冷卻管的塔式設(shè)備，塔內(nèi)是泡罩塔板或篩板，以使空氣泡均勻分散，工藝過(guò)程有兩類：a.逆流操作，異丙苯由塔上通入，空氣由下部通入，氧化液由塔底排出；b.并流操作，異丙苯、空氣都從塔下部進(jìn)入，氧化液從塔上部排出。兩者比較，并流操作比逆流要好——過(guò)氧化氫物選擇性好，副產(chǎn)相對(duì)少些，消耗定額低。

異丙苯氧化是制苯酚的重要方法之一，采用類似的工藝可制得相應(yīng)的酚類：第24頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期五3.環(huán)烷烴氧化

加HHO硬脂酸鈷100~105℃HOHHHO第25頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期五

有些芳烴、環(huán)烷烴、烯烴要在較高溫度下，催化劑存在下被空氣氧化，這些烴類在高溫下呈氣體狀態(tài)，是氣相催化氧化。8.3氣相催化氧化第26頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期五

氣相催化氧化都采用連續(xù)化生產(chǎn)，其優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)速度快，生產(chǎn)效率高，后處理簡(jiǎn)單，設(shè)備投資費(fèi)用低，便于自動(dòng)化控制，催化劑可長(zhǎng)期使用。但也有局限性：催化劑選擇較難，而且通用性差；由于反應(yīng)溫度高，要求反應(yīng)原料和目的產(chǎn)物在反應(yīng)條件下具有穩(wěn)定性。

8.3.1催化劑

氣相催化氧化屬多相催化，使用的催化劑是以過(guò)渡金屬氧化物為主要成份，工業(yè)上主要用釩的氧化物

V2O5、V2O4、V2O3，此外還有TiO2,WO3,MoO2,CrO3，為提高氧化選擇性，有時(shí)加K2O,SO3,P2O5作助催化劑，氣相催化氧化的催化劑都是載體型的，一般用二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、浮石。

萘氧化制苯酐多用催化劑V2O5、K2SO4/SiO2，既適用于固定床，也可用于流化床，選擇性達(dá)~90%，近期開(kāi)發(fā)的V2O5、TiO2在無(wú)孔載體表面涂層型催化劑，具有高選擇性。第27頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期五8.3.2氣相催化氧化反應(yīng)器氣相催化氧化是連續(xù)化工藝，反應(yīng)器要滿足以下幾項(xiàng)要求：

①要有穩(wěn)定的流動(dòng)和傳質(zhì)要求；②足夠的傳熱表面；③有使烴類和空氣均勻混合的混合器。

根據(jù)物料和催化劑運(yùn)動(dòng)的狀況,氧化器分為固定床和流化床兩種:固定床氧化器：

()原料熔鹽熔鹽產(chǎn)物

一般氧化溫度較高，300~500℃，氧化器結(jié)構(gòu)與列管式換熱器相似，催化劑裝在列管內(nèi)，管外是高溫載熱體—熔鹽（45%NaNO2+55%KNO3）m.p.140℃左右。熔鹽將反應(yīng)熱帶出，送到一特制鍋爐中用來(lái)發(fā)生高壓蒸汽。第28頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期五

這樣一個(gè)反應(yīng)器，生產(chǎn)能力由列管設(shè)計(jì)的數(shù)目決定，要使反應(yīng)進(jìn)行得好，就要保持床層溫度均勻，因此列管不能太粗，催化劑顆粒不能太大。目前設(shè)計(jì)的列管數(shù)達(dá)幾萬(wàn)根，直徑25mm左右，熔鹽需要強(qiáng)制循環(huán)。流化床反應(yīng)器：是一個(gè)塔式設(shè)備

三部分：下部是反應(yīng)區(qū)；中部是沉降區(qū)；上部是分離區(qū)。

中部沉降區(qū)：大顆粒催化劑下沉，催化劑逐漸稀薄。

頂部擴(kuò)大的圓筒：少量被帶出的催化劑粉末通過(guò)管式過(guò)濾器或旋風(fēng)分離器捕集下來(lái)。

反應(yīng)物料從反應(yīng)區(qū)下部進(jìn)入，熱空氣通過(guò)分布板上泡罩吹入反應(yīng)區(qū)，將分布板上催化劑吹起，使之處于沸騰狀態(tài)，換熱裝置采用蛇管或籠型列管式，發(fā)生蒸汽。第29頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期五圖：氣相催化氧化流化床反應(yīng)器

第30頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期五

兩種反應(yīng)器都有使用，原吉林染料廠萘氧化使用固定床；原大連染料廠使用流化床，各有利弊。

相比之下，固定床用的多些，八十年代初美國(guó)有2/3廠家用固定床。固定床流化床反應(yīng)器催化劑結(jié)構(gòu)、設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，加工制造復(fù)雜（管細(xì)且多，焊縫不漏）外加汽化混合器，熔鹽鍋爐設(shè)計(jì)復(fù)雜（要得到理想的流化狀態(tài)，設(shè)計(jì)工藝參數(shù)多），制造加工要求不嚴(yán)，不需另加熔鹽鍋爐。催化劑不會(huì)磨損，但裝、卸麻煩催化劑磨損較大經(jīng)濟(jì)指標(biāo)產(chǎn)品質(zhì)量好，原料消耗低第31頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期五8.3.3

萘和鄰二甲苯氧化制鄰苯二甲酸酐工藝過(guò)程萘和鄰二甲苯氧化固定床工藝流程相似。+4.5O2+2CO2+2H2O理論重量比

1:4.9實(shí)際

1:17~25

空氣過(guò)量3~5倍,主要從安全考慮,兩者混合物是爆炸性氣體，控制在爆炸極限以外。工藝條件:V2O5、K2SO4/SiO2

溫度：355~365℃接觸時(shí)間：0.55S~第32頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期五汽化混合氧化冷凝熱處理減壓蒸餾(H2SO4或Na2CO3)空氣翅片式熱熔冷凝器,冷熱油交替(大染引進(jìn)意大利AcNa公司)﹝

﹞流化床工藝條件:催化劑同上萘:空氣(重量比)=1:10溫度

345~385℃

鄰二甲苯氧化只能采用固定床,至今沒(méi)有選出適合流化床的催化劑。第33頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期五8.3.4

其他烴類氣相催化氧化V2O5–MoO3/Al2O3P2O5,350~400℃轉(zhuǎn)化率95~99%CH-CO=CH-COO（選擇性80%）OCHOV2O5–MoO3–B2O3–TiO2270℃沸石轉(zhuǎn)化率97%V2O5,P2O5400℃CH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3O==OFe2O3–V2O5/沸石270℃

這些烴類氣相催化氧化主催化劑都是V2O5,助催化劑和載體針對(duì)具體反應(yīng)選定。第34頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期五在空氣和氨的作用下,使活潑的-CH3轉(zhuǎn)變?yōu)?CN。R-CH3+NH3+3/2O2RCN+3H2O

此法制腈在工業(yè)上是有意義的，另外途徑是鹵基置換或重氮基置換。適用于與共軛體系相連接的較活潑的甲基，如：CH2=CH-CH3

最初只用于丙烯氨氧化制丙烯腈，六十年代研究出各種甲基的氨氧化，大部分是采用氣相催化氧化。8.4

氨氧化制腈第35頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期五注意:①氨氧化反應(yīng)溫度較高，使用不同的催化劑，要求溫度不同，一般溫度范圍：350~480℃。反應(yīng)溫度低，轉(zhuǎn)化率低，反應(yīng)中間產(chǎn)物含量高；而溫度過(guò)高，易引起烴類分解和過(guò)氧化的發(fā)生，生成HCN、CO2、CO。HCN是劇毒的，應(yīng)特別注意。②氨氧化過(guò)程必須保持NH3大過(guò)量，而且空氣的用量也要大過(guò)量才好，否則酰胺等副產(chǎn)增多，腈的選擇性下降。

氨氧化用的催化劑主要是釩氧化物為主的載體型催化劑，載體有Al2O3

、SiO2、TiO2等。助催化劑為Mo、Cr、W、Co、Ba、Sb等氧化物,有時(shí)為抑制過(guò)度氧化和NH3的分解,在V2O5中加P2O5很有效。第36頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期五例：分散染料中間體

2-氰基-4-硝基苯胺Cl2FeCl3V.Cr.Ni氧化物/Al2O3420℃HNO3NH3

另外,間二甲苯、對(duì)二甲苯通過(guò)氣相氨氧化,使其中一個(gè)甲基轉(zhuǎn)變?yōu)榍杌５?7頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期五8.5化學(xué)試劑氧化

用化學(xué)試劑進(jìn)行氧化是傳統(tǒng)的方法，目前有不少品種逐漸改用催化氧化法。這種氧化法具有適應(yīng)性廣，選擇性好，過(guò)程簡(jiǎn)單，方便靈活等優(yōu)點(diǎn)，特別適合小噸位產(chǎn)品?；瘜W(xué)試劑氧化的主要問(wèn)題是氧化劑和氧化條件的選擇。高價(jià)金屬氧化劑，主要是Mn、Cr。Mn：KMnO4用得很多，是強(qiáng)氧化劑，工業(yè)上多在中性或堿性條件下使用（酸性條件氧化性太強(qiáng)，選擇性不好）。主要用于醇、醛或芳環(huán)、雜環(huán)側(cè)鏈烷基氧化成羧基。MnO2+4、Mn2(SO4)3較溫和：+3第38頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期五Cr：六價(jià)鉻化合物是重要的氧化劑,常用的是K2Cr2O7(Na)或CrO3

。在酸性介質(zhì)中使用,容易引起有機(jī)分子破壞,適用于較穩(wěn)定有機(jī)物的氧化,在適當(dāng)條件下,可將仲醇氧化成酮,將芳烴側(cè)鏈烷基氧化成醛。CrO3+絡(luò)合物是