實(shí)驗(yàn)三 乙醇脫水

實(shí)驗(yàn)三乙醇?xì)庀嗝撍埔蚁┓磻?yīng)動(dòng)力學(xué)（本實(shí)驗(yàn)學(xué)時(shí)：7X1）實(shí)驗(yàn)室小型管式爐加熱固定床、流化床催化反應(yīng)裝置是有機(jī)化工、精細(xì)化工、石油化工等部門的主要設(shè)備，尤其在反應(yīng)工程、催化工程及化工工藝專業(yè)中使用相當(dāng)廣泛。本實(shí)驗(yàn)是在固定床和流化床反應(yīng)器中，進(jìn)行乙醇?xì)庀嗝撍埔蚁?，測定反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。固定床反應(yīng)器內(nèi)填充有固定不動(dòng)的固體催化劑，床外面用管式爐加熱提供反應(yīng)所需溫度，反應(yīng)物料以氣相形式自上而下通過床層，在催化劑表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。流化床反應(yīng)器內(nèi)裝填有可以運(yùn)動(dòng)的催化劑層，是一種沸騰床反應(yīng)器。反應(yīng)物料以氣相形式自下而上通過催化劑層，當(dāng)氣速達(dá)到一定值后進(jìn)入流化狀態(tài)。反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有檔板、過濾器、絲網(wǎng)和瓷環(huán)（氣體分布器）等內(nèi)部構(gòu)件，反應(yīng)器上段有擴(kuò)大段。反應(yīng)器外有管式加熱爐，以保證得到良好的流化狀態(tài)和所需的溫度條件。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)描述了化學(xué)反應(yīng)速度與各種因素如濃度、溫度、壓力、催化劑等之間的定量關(guān)系。動(dòng)力學(xué)在反應(yīng)過程開發(fā)和反應(yīng)器設(shè)計(jì)過程中起著重要的作用。它也是反應(yīng)工程學(xué)科的重要組成部分。在實(shí)驗(yàn)室中，乙醇脫水是制備純凈乙烯的最簡單方法。常用的催化劑有：濃硫酸液相反應(yīng)，反應(yīng)溫度約170°C。三氧化二鋁氣一固相反應(yīng)，反應(yīng)溫度約360Co分子篩催化劑氣一固相反應(yīng)，反應(yīng)溫度約300Co其中，分子篩催化劑的突出優(yōu)點(diǎn)是乙烯收率高，反應(yīng)溫度較低。故選用分子篩作為本實(shí)驗(yàn)的催化劑。一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、鞏固所學(xué)有關(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面的知識。2、掌握獲得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的手段和方法。3、學(xué)會實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理方法，并能根據(jù)動(dòng)力學(xué)方程求出相關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)值。4、熟悉固定床和流化床反應(yīng)器的特點(diǎn)及多功能催化反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)和使用方法，提高自身實(shí)驗(yàn)技能。二、實(shí)驗(yàn)原理乙醇脫水屬于平行反應(yīng)。既可以進(jìn)行分子內(nèi)脫水生成乙烯，又可以進(jìn)行分子間脫水生成乙醚。一般而言，較高的溫度有利于生成乙烯，而較低的溫度有利于生成乙醚。因此，對于乙醇脫水這樣一個(gè)復(fù)合反應(yīng)，隨著反應(yīng)條件的變化，脫水過程的機(jī)理也會有所不同。借鑒前人在這方面所做的工作，將乙醇在分子篩催化劑作用下的脫水過程描述成：2CHOHTHOCH+HO2525252C2H5OH—C2H4+H2O三、裝置、流程及試劑1、多功能催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置介紹該實(shí)驗(yàn)裝置可進(jìn)行加氫、脫氫、氧化、鹵化、芳構(gòu)化、烴化、歧化、氨化等各種催化反應(yīng)的科研與教學(xué)。它能準(zhǔn)確地測定和評價(jià)催化劑活性、壽命，找出最適宜的工藝條件，同時(shí)也能測取反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和工業(yè)放大所需數(shù)據(jù)。本裝置由反應(yīng)系統(tǒng)和控制系統(tǒng)組成：反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)器為管式，由不銹鋼材料制成。床內(nèi)有直徑3mm的不銹鋼套管穿過反應(yīng)器的兩端，并在管內(nèi)插入直徑1mm的塏裝熱電偶，通過上下拉動(dòng)熱電偶而測出床層不同高度的反應(yīng)溫度。加熱爐采用三段加熱控溫方式，上下段溫度控制靈活，恒溫區(qū)較寬。控制系統(tǒng)的溫度控制采用高精度的智能化儀表，有三位半的數(shù)字顯示，通過參數(shù)改變能適用各種測溫傳感器，并且控溫與測溫?cái)?shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。整機(jī)流程設(shè)計(jì)合理，設(shè)備安裝緊湊，操作方便，性能穩(wěn)定，重現(xiàn)性好。此外還有能與計(jì)算機(jī)聯(lián)機(jī)的接口，必要時(shí)可安裝軟件能在計(jì)算機(jī)上顯示與存儲有關(guān)數(shù)據(jù)，還能實(shí)現(xiàn)計(jì)算機(jī)控制。另外，裝置亦可更換不同尺寸的反應(yīng)器，或者另加流化床等其它反應(yīng)器。也可在儀表內(nèi)安裝程序控溫模塊，實(shí)現(xiàn)溫度程控。2、技術(shù)指標(biāo)固定床：反應(yīng)器內(nèi)直徑20mm；長度730mm；催化劑填裝量5—20ml,3.0g；反應(yīng)爐直徑220mm；長度650mm;各段加熱功率1KW；預(yù)熱器直徑10mm；長度250mm；加熱功率0.5KW；流化床：濃相段直徑：20mm；長度：500mm；加熱功率：1Kw。擴(kuò)大段直徑：76mm；長度：270mm；保溫加熱功率：0.5Kw。熱電偶：k型（根據(jù)不同的最高使用溫度面選擇）土豈裝式由1mm；氣體流量500ml/min；操作壓力0.2MPa；催化劑裝填量20—40ml；使用溫度550°C3、面板布置圖（如圖1）上段加熱中段加愁下段如熱預(yù)熱

圖1面板布置圖4、裝置流程圖（如圖2）圖1面板布置圖4、裝置流程圖（如圖2）6\n\h2TT—熱電偶；PI—壓力計(jì)；1—氮?dú)怃撈浚?一氫氣鋼瓶；3一轉(zhuǎn)子流量計(jì)；4—干燥器；5一液體泵；6一進(jìn)料管；7—反應(yīng)爐；8一流化床反應(yīng)器；9一冷凝器；10—預(yù)熱爐；11—預(yù)熱器；12—反應(yīng)爐;13一固定床反應(yīng)器；14—尾液收集器；15—取樣器；16—濕式流量計(jì)；5、試劑和催化劑試劑：無水乙醇，99.7%，分析純。催化劑：分子篩，60—80目五、實(shí)驗(yàn)步驟1、準(zhǔn)備好原料乙醇，連接好柱塞計(jì)量泵的進(jìn)料管線。將料液切換閥切換至固定床。2、向固定床冷凝器中通入冷卻水。3、啟動(dòng)色譜打開氫氣發(fā)生器，給色譜中通入載氣，載氣流量為20ml/min,色譜儀的柱前壓力（載氣壓力）為0.1MPa，確認(rèn)色譜檢測器有載氣通過后啟動(dòng)色譜儀。柱箱溫度（d3）設(shè)定為60^，檢測室（d0）溫度為130^，汽化室（d2）溫度為130°C，待溫度穩(wěn)定后，打開熱導(dǎo)池一微電流放大器的開關(guān)，調(diào)整橋電流至150mA。4、通電、設(shè)定加熱溫度檢查熱電偶和加熱電器接線是否正確。無誤后開啟電源總開關(guān)和分開關(guān)，此時(shí)控溫儀表有溫度數(shù)值顯示出來，調(diào)節(jié)上、中、下段控溫和預(yù)熱控溫設(shè)定溫度至設(shè)定值，一般上下段設(shè)定為同一溫度（初始溫度為280。0，中段設(shè)定略高于上下段（290°C）,預(yù)熱設(shè)定溫度為100C，使乙醇汽化。5、加熱順時(shí)針方向調(diào)節(jié)電流給定旋鈕，電流表有電流指示表明已開始加熱。電流給定值上中下段不超過2A（一般為1.5A），預(yù)熱器不超過1A（一般為0.5A）。電流過大會燒毀爐絲。待溫度顯示儀測量溫度達(dá)到反應(yīng)溫度（290C）時(shí)，通入反應(yīng)介質(zhì)，進(jìn)入反應(yīng)階段。6、進(jìn)料。設(shè)定進(jìn)料速度為2ml/min。預(yù)先調(diào)節(jié)柱塞計(jì)量泵流量至2ml/min。當(dāng)測量溫度達(dá)到反應(yīng)溫度時(shí)，開啟計(jì)量泵，向反應(yīng)器中通入反應(yīng)介質(zhì)。準(zhǔn)確記錄時(shí)間和濕式流量計(jì)的流量。反應(yīng)20分鐘，取樣分析氣體組成，隔20分鐘取一次樣，取3次樣，每次取樣要重新記錄時(shí)間和流量。取樣結(jié)束后，放掉尾液收集器中的尾液。7、改變溫度改變5次溫度。調(diào)整上中下段設(shè)定溫度，上下段設(shè)定分別為280、290、300、310、320C，中段相應(yīng)高出10C。重復(fù)步驟6，取樣分析數(shù)據(jù)。8、反應(yīng)完畢后，停止進(jìn)料。繼續(xù)加熱20分鐘，之后將各加熱器電流調(diào)回OA，打開尾液收集器閥門，放掉尾液，停止通冷卻水，關(guān)電源，實(shí)驗(yàn)結(jié)束。六、數(shù)據(jù)處理實(shí)驗(yàn)過程中，應(yīng)將有用的數(shù)據(jù)及時(shí)、準(zhǔn)確地記錄下來。記錄表格可參見表2。1、產(chǎn)物組成的計(jì)算產(chǎn)物中各組分的摩爾分率可以按下式求出：-fIj=1式中，x.尾氣中組分i的摩爾含量；Ai——組分的色譜峰面積值；f—組分i在熱導(dǎo)池檢測器上的校正因子，具體的數(shù)值可參見表1；n一尾氣中所含的組分?jǐn)?shù)。表1熱導(dǎo)池檢測器上的匚（載氣H2）出峰順序i組分ii2摩爾校正因子fi1乙烯2.082乙醚0.913乙醇1.39根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果求出乙醇的轉(zhuǎn)化率、乙烯的收率及乙烯的生成速率。然后按一級反應(yīng)求出生成乙烯這一反應(yīng)步驟的速率常數(shù)和活化能。寫清計(jì)算過程，并將計(jì)算結(jié)果填入表2中。計(jì)算說明：根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程PV=nRT可求出經(jīng)過濕式氣體流量計(jì)的氣體摩爾數(shù)n。其中P為大氣壓，0.842X1.013X105（2。）（640mmHg），V為濕式流量計(jì)顯示的流量（m3），T為氣體溫度即室溫（X），R為常數(shù)，R=8.31J/（mol.K）。乙烯摩爾數(shù)=總摩爾數(shù)nXx乙烯，乙醚摩爾數(shù)=總摩爾數(shù)nXx乙醚。

、乙醇的轉(zhuǎn)化率X=反應(yīng)掉的乙醇摩爾數(shù)/原料中乙醇的摩爾數(shù)反應(yīng)掉的乙醇摩爾數(shù)=生成的乙烯摩爾數(shù)+2X生成的乙醚摩爾數(shù);、乙烯的收率Y=生成乙烯的摩爾數(shù)/原料中乙醇的摩爾數(shù)(3)、、、乙醇的進(jìn)料速度=乙醇液的體積流量X0.7893(乙醇的密度)

46.07(乙醇的分子量)(3)、、、乙醇的進(jìn)料速度=乙進(jìn)料度x乙的率乙烯生速=催化用量(m/g?h)反應(yīng)器內(nèi)乙醇的濃度：(mol/L)C=PaRT(mol/L)式中PA為乙醇的分壓，PA=P?工乙醇；反應(yīng)的總壓為0.1MPa?？蓪⒎磻?yīng)器內(nèi)的混合氣視為理想氣體。(6)、生成乙烯的反應(yīng)步驟的速率常數(shù)k可以通過下式求出，k=rc

A由阿累尼烏斯方程k=k0exp(-E/RT)，將Lnk對1/T作圖，即可求出k°和E。在低溫有乙醚生成的情況下，參照上述計(jì)算過程，求出乙醇的消耗速率常數(shù)和相應(yīng)的活化能。在此，同樣可以按一級反應(yīng)處理。七、思考題1、2、1、2、3、要想證明測定的是本征動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，還需要補(bǔ)充哪些實(shí)驗(yàn)內(nèi)容？畫出進(jìn)料速度與乙醇收率的關(guān)系曲線，并對曲線所反映出的規(guī)律作出解釋。表2數(shù)據(jù)處理結(jié)果實(shí)驗(yàn)號反應(yīng)溫度°C乙醇進(jìn)料量ml/min產(chǎn)物組成(mol%)乙醇濃度CA乙醇轉(zhuǎn)化率X乙烯收率Y反應(yīng)速度r反應(yīng)速率常數(shù)k乙烯乙醚乙醇其它131023.5

峰號峰名保留時(shí)間峰高峰面積含量％1乙烯1.4901716061.5009350693.00086.4932乙醚1.632387875.8442848247.00011.5263乙醇3.25715065.972320361.4691.98002、摩爾數(shù)計(jì)算序號取樣時(shí)間min流量計(jì)體積L氣體總摩爾數(shù)n乙烯摩爾數(shù)n乙醚摩爾數(shù)n反應(yīng)的乙醇摩爾數(shù)n一、,.原料乙醇摩爾數(shù)n.120140.474乙烯0.4——乙醚0.059反應(yīng)的乙醇0.518原料乙醇0.68722415.20.5150.4270.0780.5820.8243116.60.27