分析化學(xué)沉淀滴定法課件

16.2Mohr法－測定Cl-和Br-指示劑：K2CrO4實驗確定(5%K2CrO41mL)滴定劑：AgNO3(0.1mol/L)酸度：pH6.5~10.5；有NH3存在：pH6.5~7.2.H++CrO4Cr2O72-(K=4.3×1014)優(yōu)點：測Cl-、Br-直接、簡單、準(zhǔn)確?？蓽yAg+（？）

缺點：干擾大(生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、

M

(OH)n等）;不可測I-、SCN-

；

16.2Mohr法－測定Cl-和Br-指示劑：K2Cr26.3Volhard法(酸度>0.3mol/L的HNO3介質(zhì))Ag++SCN-

=AgSCN(白)

Fe3+

（K=208）

FeSCN2+

當(dāng)[FeSCN2+]=6×10-6

mol/L即顯紅色指示劑：鐵銨礬

FeNH4(SO4)2直接法:

NH4SCN

(滴定劑)

Fe3+

Ag+(被測物)40%鐵銨礬1mL26.3Volhard法(酸度>0.3mol/L的HN3

標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3、NH4SCN

被測物：X-

(Cl-、Br-、I-、SCN-)

Volhard返滴定法指示劑：鐵銨礬FeNH4(SO4)2FeSCN2+X-

+Ag+(過量)=AgX+Ag+(剩余)SCN-AgSCN3標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3、NH4SCN4

滴定Cl-時，到達(dá)終點，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化)Ksp(AgSCN)<Ksp(AgCl)(2.0×10-12)(3.2×10-10)SCN-

+Fe3+AgSCNAgClAg++Cl-+FeSCN2+

Volhard返滴定法測Cl-時應(yīng)采取的措施

過濾除去AgCl(煮沸,凝聚,濾,洗)

加硝基苯(有毒)，包住AgClc(Fe3+)=0.2mol/L以減小[SCN-]ep

稱改進的Volhard法4滴定Cl-時，到達(dá)終點，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化)K56.4Fajans法—吸附指示劑法sp后:AgClAg+Fl-,優(yōu)先吸附Ag+,Fl-作為抗衡離子被吸附，吸附后結(jié)構(gòu)變形而表現(xiàn)為粉紅色熒光黃(fluorescein)以Ag+滴定Cl-為例指示劑:sp前:AgClCl-,不吸附Fl-，溶液為指示劑本身的顏色(黃綠色).56.4Fajans法—吸附指示劑法sp后:熒光黃(fl6677889

Fajans法常用吸附指示劑指示劑pKa測定對象滴定劑顏色變化滴定條件(pH)熒光黃~7Cl-,Br-,I-,Ag+黃綠

—粉紅7～10二氯熒光黃

~4Cl-,Br-,I-Ag+黃綠—

粉紅4～10曙紅~2Br-,I-,SCN-Ag+粉紅

—紅紫2～10甲基紫Ag+Cl-紅

—紫酸性沉淀對鹵離子及指示劑的吸附能力：9Fajans法常用吸附指示劑指示劑pKa測定對象滴定劑10標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定AgNO3:（棕色瓶中保存）純品直接配制(貴）粗配后用NaCl標(biāo)液標(biāo)定其濃度NH4SCN:

以AgNO3標(biāo)液,Volhard法標(biāo)定NaCl－工作基準(zhǔn)或優(yōu)級純，直接配制高溫電爐中于550oC干燥2h.置于瓷坩堝中，在石棉網(wǎng)上用天然氣燈加熱.10標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定AgNO3:（棕色瓶中保存）11第七章重量分析法

7.1概述

7.1.1重量分析法的分類和特點1.揮發(fā)法—例小麥干小麥,減輕的重量即含水量或干燥劑吸水增重2.電解法—例Cu2+Cu

稱量白金網(wǎng)增重—————電重量法3.沉淀法—P，S，Si，Ni等測定優(yōu)點：Er:0.1～0.2％，準(zhǔn)，不需標(biāo)準(zhǔn)溶液。缺點：慢，繁瑣。(S，Si的仲裁分析仍用重量法）105℃烘至恒重+ePt電極上11第七章重量分析法

7.1概述

7.1.1重量分析法127.1.2沉淀重量法的分析過程和對沉淀的要求被測物

沉淀形

稱量形溶解、加入沉淀劑陳化、濾洗、烘(燒)被測物 沉淀劑沉淀形

稱量形濾，洗灼燒，800℃SO42-+BaCl2 BaSO4

BaSO4Mg2+ +(NH4)2HPO4MgNH4PO4·6H2O 濾，洗灼燒,1100℃Mg2P2O7Al2O3Al()3NO洗烘120℃燒1200℃濾NOHAl3++3NOAl()3127.1.2沉淀重量法的分析過程和對沉淀的要求被測物13對沉淀形的要求1.沉淀的S

小，溶解損失應(yīng)<0.1mg。

(該沉淀的定量沉淀)2.沉淀的純度高。(不該沉淀的不沉淀,雜質(zhì)少)3.便于過濾和洗滌。(晶形好)1.組成恒定(定量的基礎(chǔ))2.穩(wěn)定(量準(zhǔn)確)3.摩爾質(zhì)量大(稱量誤差小,對少量組分測定有利)

對稱量形的要求為便于操作,晶形沉淀<0.5g,膠狀沉淀約0.2g13對沉淀形的要求1.沉淀的S小，溶解損失應(yīng)<0.1mg147.2沉淀的溶解度及其影響因素7.2.1溶解度與溶度積MA(固)MA(水)M++A-

M+A-[MA]水:固有溶解度(分子溶解度),用S0表示溶解度:S=S0+[M+]=S0+[A-]Kθsp＝a(M)·a(A)

活度積常數(shù),只與t有關(guān)S(HgCl2)=0.25mol·L-1[Hg2+]=1.7×10-5mol·L-1S0147.2沉淀的溶解度及其影響因素7.2.1溶解度與溶度15溶度積與條件溶度積M′A′……MA=M＋AK′sp＝[M′][A′]＝[M]M[A]

A=Ksp

M

A條件溶度積常數(shù),與條件有關(guān)MmAn？K′sp≥

Ksp≥

Kθsp溶度積常數(shù)，與t、I有關(guān)MA2:

K′sp＝[M′][A′]2=Ksp

MA2

15溶度積與條件溶度積M′A′……MA=M＋AK′sp＝[M167.2.2影響S的因素1.鹽效應(yīng)—增大溶解度沉淀重量法中，用I=0.1時的Ksp計算;計算難溶鹽在純水中的溶解度用Ksp

S/S01.61.41.21.00.0010.0050.01c(KNO3)/(mol·L-1)BaSO4AgClI,S

167.2.2影響S的因素1.鹽效應(yīng)—增大溶解度沉淀重172.

同離子效應(yīng)—減小溶解度沉淀重量法總要加過量沉淀劑.例:測SO42-

若加入過量Ba2+,[Ba2+]=0.01mol·L-1S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6×10-10/0.01=6×10-8mol·L-1m(BaSO4)=6×10-8×300×233.4=0.004mg可揮發(fā)性沉淀劑過量50%～100%非揮發(fā)性沉淀劑過量20%～30%172.同離子效應(yīng)—減小溶解度沉淀重量法總要加過量沉淀劑.183.酸效應(yīng)—增大溶解度例7.2計算CaC2O4在不同情況下的溶解度CaC2O4Ca2++C2O42-

S

SKθsp(CaC2O4)=10-8.6(I＝0)H2C2O4pKa1=1.3pKa2=4.3(I＝0)在純水中S=[Ca2+]=[C2O42-]==5×10-5mol·L-1183.酸效應(yīng)—增大溶解度例7.2計算CaC2O4在不同19

在pH=1.0的酸性溶液中CaC2O4Ca2++C2O42-

SS

H+HC2O4-H2C2O4用I＝0.1的常數(shù)K′sp=

[Ca2+][C2O4]=S2=[C2O42-]

a

(H)a

(H)

=1+[H+]b1+[H+]2b2

Ksp′=Ksp

=10-7.8+3.4=10-4.4(H)S==10-2.2=6×10-3(mol·L-1)19 在pH=1.0的酸性溶液中CaC2O420若pH=4.0，過量H2C2O4(c=0.10mol·L-1)

Ca2＋沉淀完全KMnO4法測Ca2＋，MO指示劑Ksp′=Ksp

a=10-7.8+0.3=10-7.5(H)20若pH=4.0，過量H2C2O4(c=0.10mol21∵

Ksp較大,S2-定量成為HS-,產(chǎn)生同量OH-∴假設(shè)MnS+H2O=Mn2++HS－+OH－

SSS例7.3

MnSKθsp＝10-12.6,H2SpKa1=7.1pKa2=12.921∵Ksp較大,S2-定量成為HS-,產(chǎn)生同量OH-例22檢驗：[OH-]=S=10-4.6mol·L-1,[H+]=10-9.4mol·L-1S(H)＝1＋10-9.4+12.9+10-18.8+20.0

＝1+103.5+101.2＝103.5

S2-HS-H2S主要以HS-存在故假設(shè)合理。7.1pKa112.9pKa2pHS2－H2SHS－9.4亦可不必計算，由優(yōu)勢區(qū)域圖可知：22檢驗：[OH-]=S=10-4.6mol·L-1,23S最小同離子效應(yīng)絡(luò)合作用pCl=2.4pCl5432101086420Sx106mol/LS(AgCl)-pCl曲線4.絡(luò)合效應(yīng)—增大溶解度Ksp=[Ag][Cl-]=[Ag+][Cl-]Ag(Cl)=Ksp(1+[Cl]1+[Cl]22+---Ag++Cl-AgClCl-AgCl,AgCl2-,…S=[Ag]=Ksp/[Cl-]=Ksp(+1+[Cl]

2+23S最小同離子效應(yīng)絡(luò)合作用pCl=2.4pCl524

酸效應(yīng)—絡(luò)合效應(yīng)共存H+YHiYH＋PbC2O4=Pb2+＋C2O42-PbYHC2O4－,H2C2O4Ksp＝10-9.7

pH=4.0，[C2O4′]=0.2mol·L-1,[Y′]=0.01mol·L-1

C2O4(H)

＝100.3

Y(H)＝108.6[Y]=[[Y’]/

Y(H)=10-10.6mol·L-1

Pb(Y)＝1+10-10.6+18.0＝107.424酸效應(yīng)—絡(luò)合效應(yīng)共存H+YHiYH＋PbC2O4=P25Ksp′=Ksp

Pb(Y)

C2O4(H)

=10-9.7+7.4+0.3=10-2.0∴在此條件下，PbC2O4不沉淀

Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4Ksp′=KspCa(Y)

C2O4(H)

=10-7.8+0.4+0.3＝10-7.1此時，CaC2O4沉淀否？∴Ca2＋沉淀完全，則Pb2＋，Ca2＋可分離。25Ksp′=KspPb(Y)C2O4(H)=10265.影響S的其他因素溫度:

t↑，S↑溶解熱不同,影響不同.室溫過濾可減少損失.顆粒大小:

小顆粒溶解度大,∴需陳化.溶劑:

相似者相溶,加入有機溶劑，S↓265.影響S的其他因素溫度:t↑，S↑277.3

沉淀的形成（p275）成核作用均相成核異相成核長大凝聚定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無定形沉淀晶形沉淀

沉淀類型晶形沉淀無定形沉淀CaC2O4，BaSO4凝乳狀膠體MgNH4PO4AgClFe(OH)3顆粒直徑0.1～1m0.02～0.1m<0.02m277.3沉淀的形成（p275）成核作用長大凝聚定向排列28馮·威曼(VonWeimarn)經(jīng)驗公式沉淀初始速度(晶核形成速度)相對過飽和度S:

晶核的溶解度Q：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度Q-S：過飽和度K：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、介質(zhì)等有關(guān)28馮·威曼(VonWeimarn)經(jīng)驗公式沉淀初始速度(29沉淀性質(zhì)的影響B(tài)aSO41.1×10-10

大1000晶形AgCl1.8×10-10小5.5凝乳狀CaC2O4·H2O2.3×10-931PbSO41.7×10-828臨界值兩種可能條件影響B(tài)aSO4(晶形)若c>3mol·L-1,膠凍Fe(OH)3(膠體)慢,均勻沉淀,顯微鏡可見結(jié)晶幾十cm3的大晶體酒石酸氫鉀慢(一天降0.1℃,經(jīng)半年)潔(雙層窗,換衣,無塵)沉淀

K

spS晶核29沉淀性質(zhì)的影響B(tài)aSO41.1×130后沉淀主沉淀形成后，“誘導(dǎo)”雜質(zhì)隨后沉淀下來

縮短沉淀與母液共置的時間吸附共沉淀（服從吸附規(guī)則）是膠體沉淀不純的主要原因，洗滌包藏共沉淀（服從吸附規(guī)則）是晶形沉淀不純的主要原因，陳化或重結(jié)晶混晶共沉淀預(yù)先將雜質(zhì)分離除去7.4沉淀沾污的原因及提高純度的方法沉淀沾污對分析結(jié)果的影響（例BaSO4法）吸附物質(zhì)測SO42-

測Ba2+BaCl2

（+）（-）Na2SO4

（-）（+）H2SO4

（-）灼燒無影響，微波干燥（+）30后沉淀主沉淀形成后，“誘導(dǎo)”雜質(zhì)隨后沉淀下來吸附共沉317.5沉淀條件的選擇和稱量形的獲得1.晶形沉淀(BaSO4)(p282）①稀②加HCl③熱④滴加、攪拌⑤陳化

QSSQ

防局部過濃晶形完整⑥冷濾,洗滌S:測Ba2＋,先用稀H2SO4洗(?)

。為減小溶解度,沉淀劑過量,2.無定形沉淀(Fe2O3·xH2O)在濃、熱溶液中進行；有大量電解質(zhì)存在；趁熱過濾，不必陳化；可二次沉淀，去雜質(zhì)；稀、熱電解質(zhì)溶液(NH4NO3、NH4Cl)洗317.5沉淀條件的選擇和稱量形的獲得1.晶形沉淀(Ba32稱量形的獲得1.過濾:

定量濾紙或玻璃砂漏斗2.洗滌:

傾瀉法,少量多次S大的(如BaSO4):稀沉淀劑洗,再水洗S小但不易成膠體的，水洗；易成膠體的，稀、易揮發(fā)的電解質(zhì)洗3.烘干或灼燒:

得固定組成的稱量形烘干—溫度低,用玻璃砂漏斗,如AgCl,丁二酮污鎳;微波—干燥快,用玻璃砂漏斗;灼燒—溫度高,瓷坩堝(鉑坩堝(HF)).濾器的恒重條件要與沉淀物的相同恒重32稱量形的獲得1.過濾:定量濾紙或玻璃砂漏斗2.洗滌33

第六、七章小結(jié)1.了解滴定曲線的形狀(不計算);2.掌握莫爾法、佛爾哈德法、法揚司法中所用的指示劑、方法特點、應(yīng)用條件。3.

了解重量法的特點,沉淀重量法的分析過程及對沉淀形、稱量形的要求；4.

明確溶解度、溶度積與條件溶度積的定義，能夠計算條件溶度積Ksp和溶解度S；5.

一般了解沉淀的形成過程和影響沉淀純度的因素；6.掌握晶形沉淀的條件和稱量形的獲得。

33第六、七章小結(jié)347－4(2)*H+CaF2=Ca2++2F-S2SKsp′=[Ca2+][F′]2=S·(2S)2=Ksp2F(H)347－4(2)*H+CaF2=Ca2++2F-S357－52.1612.329.709.257.21HPO42-H+OH-MgNH4PO4=Mg2++NH4++PO43-SSSpH＝9.7方法1357－52.1612.329.709.257.21HPO436方法236方法2377－11NH3Cl－AgClAg++Cl-[Cl-]=0.40mol/L

,

[Ag′]=0.20mol/L[NH3]=3.2mol/L

,

c(NH3)=3.6mol/L＝1+[Cl-]β1＋……＋[Cl-]4β4＝104.5377－11NH3Cl－AgCl38第八章吸光光度法38第八章吸光光度法39化學(xué)分析：常量組分(>1%),Er0.1%～0.2%

依據(jù)化學(xué)反應(yīng),使用玻璃儀器

化學(xué)分析與儀器分析方法比較儀器分析：微量組分(<1%),Er1%～5%

依據(jù)物理或物理化學(xué)性質(zhì),需要特殊的儀器例:含F(xiàn)e約0.05%的樣品,稱0.2g,則m(Fe)≈0.1mg重量法

m(Fe2O3)≈0.14mg,稱不準(zhǔn)容量法

V(K2Cr2O7)≈0.02mL,測不準(zhǔn)光度法結(jié)果0.048%～0.052%,滿足要求準(zhǔn)確度高靈敏度高39化學(xué)分析：常量組分(>1%),Er0.1%～0.2%408.1吸光光度法的基本原理特點(p293)靈敏度高：測定下限可達(dá)10－5～10－6mol/L,10-4%～10-5%準(zhǔn)確度能夠滿足微量組分的測定要求：相對誤差2～5％（1～2％）操作簡便快速應(yīng)用廣泛

吸光光度法是基于被測物質(zhì)的分子對光具有選擇性吸收的特性而建立起來的分析方法。408.1吸光光度法的基本原理特點(p293)411.光的基本性質(zhì)

電磁波的波粒二象性

c－真空中光速2.99792458×108m/s ~3.0×108m/sλ－波長，單位：m,cm,mm,m,nm,?

1m=10-6m,1nm=10-9m,1?=10-10mν－頻率，單位：赫芝（周）Hz次/秒

n－折射率，真空中為1光的傳播速度:波動性411.光的基本性質(zhì)電磁波的波粒二象性 c－真空中光速242磁場向量電場向量傳播方向YZX與物質(zhì)作用42磁場向量電場向量傳播方向YZX與物質(zhì)作用43微粒性

h－普朗克(Planck)常數(shù)6.626×10-34J·s

－頻率

E－光量子具有的能量單位：J(焦耳)，eV(電子伏特)

光量子，具有能量。43微粒性 h－普朗克(Planck)常數(shù)6.626×144波粒二象性結(jié)論:一定波長的光具有一定的能量，波長越長(頻率越低)，光量子的能量越低。單色光：具有相同能量(相同波長)的光。混合光：具有不同能量(不同波長)的光復(fù)合在一起。真空中:44波粒二象性結(jié)論:一定波長的光具有一定的能量，波長越真空中45光學(xué)光譜區(qū)遠(yuǎn)紫外近紫外可見近紅外中紅外

遠(yuǎn)紅外（真空紫外）10nm~200nm200nm

~380nm380nm

~780nm780nm~2.5m2.5m

~50m50m

~300m45光學(xué)光譜區(qū)遠(yuǎn)紫外近紫外可見近紅外中紅外遠(yuǎn)紅外（真463.溶液中溶質(zhì)分子對光的吸收與吸收光譜/nm顏色互補光400-450紫黃綠450-480藍(lán)黃480-490綠藍(lán)橙490-500藍(lán)綠紅500-560綠紅紫560-580黃綠紫580-610黃藍(lán)610-650橙綠藍(lán)650-760紅藍(lán)綠不同顏色的可見光波長及其互補光463.溶液中溶質(zhì)分子對光的吸收與吸收光譜/nm顏色互補47300400500600700/nm350525545Cr2O72-MnO4-1.00.80.60.40.2AbsorbanceCr2O72-、MnO4-的吸收光譜35047300400500600700/nm350525548苯和甲苯在環(huán)己烷中的吸收光譜苯(254nm)甲苯(262nm)A23025027048苯和甲苯在環(huán)己烷中的吸收光譜苯(254nm)甲苯(262494.光吸收基本定律:Lambert-Beer定律A=lg(I0/It)=kbcItI0bdxII-dIs朗伯定律(1760)A=lg(I0/It)=k1b比爾定律(1852)A=lg(I0/It)=k2c吸光度介質(zhì)厚度(cm)494.光吸收基本定律:Lambert-Beer定律A=50T－透光率（透射比）（Transmittance）A

=lg(I0/It)=lg(1/T)=-lgT

=kbc50T－透光率（透射比）（Transmittance）A=51吸光度A、透射比T與濃度c的關(guān)系A(chǔ)TcA=kbc51吸光度A、透射比T與濃度c的關(guān)系A(chǔ)TcA=kbc52K

吸光系數(shù)

Absorptivity

a的單位:L·g-1·cm-1當(dāng)c的單位用g·L-1表示時，用a表示，

A＝abc的單位:L·mol-1·cm-1當(dāng)c的單位用mol·L-1表示時，用表示.

－摩爾吸光系數(shù)MolarAbsorptivity

A＝bc

當(dāng)c的單位用g·100mL-1表示時，用表示，

A＝bc，叫做比消光系數(shù)52K吸光系數(shù)Absorptivitya的單位:53吸光度與光程的關(guān)系A(chǔ)=bc

光源檢測器0.00吸光度檢測器b樣品光源0.22吸光度光源檢測器0.44吸光度b樣品b樣品53吸光度與光程的關(guān)系A(chǔ)=bc光源檢測器0.00吸54吸光度與濃度的關(guān)系

A=bc

吸光度0.00光源檢測器

吸光度0.22光源檢測器b

吸光度0.42光源檢測器b54吸光度與濃度的關(guān)系A(chǔ)=bc吸光度0.00光源55朗伯-比爾定律的適用條件單色光

(見p312證明)

應(yīng)選用max處或肩峰處測定2.吸光質(zhì)點形式不變

離解、絡(luò)合、締合會破壞線性關(guān)系應(yīng)控制條件(酸度、濃度、介質(zhì)等)3.稀溶液

濃度增大，分子之間作用增強55朗伯-比爾定律的適用條件單色光(見p312證明)56x104(nm)亞甲藍(lán)陽離子水溶液的吸收光譜a.6.36×10-6mol/Lb.1.27×10-4mol/Lc.5.97×10-4mol/L亞甲藍(lán)陽離子單體max=660nm二聚體max=610nm二聚體的生成破壞了A與c的線性關(guān)系56x104(nm)亞甲藍(lán)陽離子水溶液的吸收光譜亞甲藍(lán)陽5701234mg/mlA。。。。*0.80.60.40.20溶液濃度的測定A＝bc工作曲線法(校準(zhǔn)曲線)朗伯-比爾定律的分析應(yīng)用5701234586.吸光度的加和性與吸光度的測量A=A1+A2+…+An

用參比溶液調(diào)T=100%（A=0），再測樣品溶液的吸光度，即消除了吸收池對光的吸收、反射，溶劑、試劑對光的吸收等。586.吸光度的加和性與吸光度的測量A=A1+598.2光度分析的方法和儀器

8.2.1光度分析的幾種方法方便、靈敏，準(zhǔn)確度差。常用于限界分析。觀察方向1.目視比色法c4c3c2c1c1c2c3c4598.2光度分析的方法和儀器

8.2.1光度分析的602.光電比色法通過濾光片得一窄范圍的光(幾十nm)光電比色計結(jié)構(gòu)示意圖靈敏度和準(zhǔn)確度較差602.光電比色法通過濾光片得一窄范圍的光(幾十nm)光電613.吸光光度法和分光光度計光源單色器吸收池檢測系統(tǒng)穩(wěn)壓電源分光光度法的基本部件通過棱鏡或光柵得到一束近似的單色光.波長可調(diào),故選擇性好,準(zhǔn)確度高.613.吸光光度法和分光光度計光源單色器吸收池檢測系統(tǒng)穩(wěn)壓62722型分光光度計結(jié)構(gòu)方框圖《基礎(chǔ)分析化學(xué)實驗》p93光源吸收池檢測系統(tǒng)分光系統(tǒng)62722型分光光度計結(jié)構(gòu)方框圖《基礎(chǔ)分析化學(xué)實驗》p93光63分光光度計的主要部件光源：發(fā)出所需波長范圍內(nèi)的連續(xù)光譜，有足夠 的光強度,穩(wěn)定。 可見光區(qū)：鎢燈，碘鎢燈(320～2500nm)

紫外區(qū)：氫燈，氘燈(180～375nm)單色器：將光源發(fā)出的連續(xù)光譜分解為單色光的 裝置。

棱鏡:玻璃350～3200nm,石英185～4000nm

光柵:波長范圍寬,色散均勻,分辨性能好,使用方便63分光光度計的主要部件光源：發(fā)出所需波長范圍內(nèi)的連續(xù)光譜，64吸收池：(比色皿)用于盛待測及參比溶液。 可見光區(qū)：光學(xué)玻璃池 紫外區(qū)：石英池檢測器：利用光電效應(yīng)，將光能轉(zhuǎn)換成電流訊號。 光電池，光電管，光電倍增管指示器： 低檔儀器：刻度顯示（p307，圖8.12)

中高檔儀器：數(shù)字顯示，自動掃描記錄64吸收池：(比色皿)用于盛待測及參比溶液。65棱鏡：依據(jù)不同波長光通過棱鏡時折射率不同單色器入射狹縫準(zhǔn)直透鏡棱鏡聚焦透鏡出射狹縫白光紅紫λ1λ280060050040065棱鏡：依據(jù)不同波長光通過棱鏡時折射率不同單色器入射狹縫準(zhǔn)66光柵：在鍍鋁的玻璃表面刻有數(shù)量很大的等寬度等間距條痕(600、1200、2400條/mm)。M1M2出射狹縫光屏透鏡平面透射光柵光柵衍射示意圖原理：利用光通過光柵時發(fā)生衍射和干涉現(xiàn)象而分光.66光柵：在鍍鋁的玻璃表面刻有數(shù)量很大的等寬度等間距條痕(667檢測器SeAu，Ag半導(dǎo)體h硒光電池Ag、Au67檢測器SeAu，Ag半導(dǎo)體h硒光電池Ag、Au68光電管紅敏管625-1000nm藍(lán)敏管200-625nmNi環(huán)（片）堿金屬光敏陰極h68光電管紅敏管625-1000nmNi環(huán)（片）堿金屬69光電倍增管待掃描160-700nm1個光電子可產(chǎn)生106～107個電子69光電倍增管待掃描160-700nm1個光電子可產(chǎn)生10708.2.2分光光度計的類型708.2.2分光光度計的類型71多通道儀器（MultichannelInstruments）

光電二極管陣列(通常具有316個硅二極管)photodiodearrays(PDAs)

同時測量200～820nm范圍內(nèi)的整個光譜,比單個檢測器快316倍,信噪比增加3161/2

倍.

其他類型分光光度計將光度計放入樣品中,原位測量.對環(huán)境和過程監(jiān)測非常重要.纖維光度計71多通道儀器（MultichannelInstrumen72鍍鋁反射鏡纖維光度計示意圖72鍍鋁反射鏡纖維光度計示意圖73纖維光度計73纖維光度計746.2Mohr法－測定Cl-和Br-指示劑：K2CrO4實驗確定(5%K2CrO41mL)滴定劑：AgNO3(0.1mol/L)酸度：pH6.5~10.5；有NH3存在：pH6.5~7.2.H++CrO4Cr2O72-(K=4.3×1014)優(yōu)點：測Cl-、Br-直接、簡單、準(zhǔn)確。可測Ag+（？）

缺點：干擾大(生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、

M

(OH)n等）;不可測I-、SCN-

；

16.2Mohr法－測定Cl-和Br-指示劑：K2Cr756.3Volhard法(酸度>0.3mol/L的HNO3介質(zhì))Ag++SCN-

=AgSCN(白)

Fe3+

（K=208）

FeSCN2+

當(dāng)[FeSCN2+]=6×10-6

mol/L即顯紅色指示劑：鐵銨礬

FeNH4(SO4)2直接法:

NH4SCN

(滴定劑)

Fe3+

Ag+(被測物)40%鐵銨礬1mL26.3Volhard法(酸度>0.3mol/L的HN76

標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3、NH4SCN

被測物：X-

(Cl-、Br-、I-、SCN-)

Volhard返滴定法指示劑：鐵銨礬FeNH4(SO4)2FeSCN2+X-

+Ag+(過量)=AgX+Ag+(剩余)SCN-AgSCN3標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3、NH4SCN77

滴定Cl-時，到達(dá)終點，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化)Ksp(AgSCN)<Ksp(AgCl)(2.0×10-12)(3.2×10-10)SCN-

+Fe3+AgSCNAgClAg++Cl-+FeSCN2+

Volhard返滴定法測Cl-時應(yīng)采取的措施

過濾除去AgCl(煮沸,凝聚,濾,洗)

加硝基苯(有毒)，包住AgClc(Fe3+)=0.2mol/L以減小[SCN-]ep

稱改進的Volhard法4滴定Cl-時，到達(dá)終點，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化)K786.4Fajans法—吸附指示劑法sp后:AgClAg+Fl-,優(yōu)先吸附Ag+,Fl-作為抗衡離子被吸附，吸附后結(jié)構(gòu)變形而表現(xiàn)為粉紅色熒光黃(fluorescein)以Ag+滴定Cl-為例指示劑:sp前:AgClCl-,不吸附Fl-，溶液為指示劑本身的顏色(黃綠色).56.4Fajans法—吸附指示劑法sp后:熒光黃(fl79680781882

Fajans法常用吸附指示劑指示劑pKa測定對象滴定劑顏色變化滴定條件(pH)熒光黃~7Cl-,Br-,I-,Ag+黃綠

—粉紅7～10二氯熒光黃

~4Cl-,Br-,I-Ag+黃綠—

粉紅4～10曙紅~2Br-,I-,SCN-Ag+粉紅

—紅紫2～10甲基紫Ag+Cl-紅

—紫酸性沉淀對鹵離子及指示劑的吸附能力：9Fajans法常用吸附指示劑指示劑pKa測定對象滴定劑83標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定AgNO3:（棕色瓶中保存）純品直接配制(貴）粗配后用NaCl標(biāo)液標(biāo)定其濃度NH4SCN:

以AgNO3標(biāo)液,Volhard法標(biāo)定NaCl－工作基準(zhǔn)或優(yōu)級純，直接配制高溫電爐中于550oC干燥2h.置于瓷坩堝中，在石棉網(wǎng)上用天然氣燈加熱.10標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定AgNO3:（棕色瓶中保存）84第七章重量分析法

7.1概述

7.1.1重量分析法的分類和特點1.揮發(fā)法—例小麥干小麥,減輕的重量即含水量或干燥劑吸水增重2.電解法—例Cu2+Cu

稱量白金網(wǎng)增重—————電重量法3.沉淀法—P，S，Si，Ni等測定優(yōu)點：Er:0.1～0.2％，準(zhǔn)，不需標(biāo)準(zhǔn)溶液。缺點：慢，繁瑣。(S，Si的仲裁分析仍用重量法）105℃烘至恒重+ePt電極上11第七章重量分析法

7.1概述

7.1.1重量分析法857.1.2沉淀重量法的分析過程和對沉淀的要求被測物

沉淀形

稱量形溶解、加入沉淀劑陳化、濾洗、烘(燒)被測物 沉淀劑沉淀形

稱量形濾，洗灼燒，800℃SO42-+BaCl2 BaSO4

BaSO4Mg2+ +(NH4)2HPO4MgNH4PO4·6H2O 濾，洗灼燒,1100℃Mg2P2O7Al2O3Al()3NO洗烘120℃燒1200℃濾NOHAl3++3NOAl()3127.1.2沉淀重量法的分析過程和對沉淀的要求被測物86對沉淀形的要求1.沉淀的S

小，溶解損失應(yīng)<0.1mg。

(該沉淀的定量沉淀)2.沉淀的純度高。(不該沉淀的不沉淀,雜質(zhì)少)3.便于過濾和洗滌。(晶形好)1.組成恒定(定量的基礎(chǔ))2.穩(wěn)定(量準(zhǔn)確)3.摩爾質(zhì)量大(稱量誤差小,對少量組分測定有利)

對稱量形的要求為便于操作,晶形沉淀<0.5g,膠狀沉淀約0.2g13對沉淀形的要求1.沉淀的S小，溶解損失應(yīng)<0.1mg877.2沉淀的溶解度及其影響因素7.2.1溶解度與溶度積MA(固)MA(水)M++A-

M+A-[MA]水:固有溶解度(分子溶解度),用S0表示溶解度:S=S0+[M+]=S0+[A-]Kθsp＝a(M)·a(A)

活度積常數(shù),只與t有關(guān)S(HgCl2)=0.25mol·L-1[Hg2+]=1.7×10-5mol·L-1S0147.2沉淀的溶解度及其影響因素7.2.1溶解度與溶度88溶度積與條件溶度積M′A′……MA=M＋AK′sp＝[M′][A′]＝[M]M[A]

A=Ksp

M

A條件溶度積常數(shù),與條件有關(guān)MmAn？K′sp≥

Ksp≥

Kθsp溶度積常數(shù)，與t、I有關(guān)MA2:

K′sp＝[M′][A′]2=Ksp

MA2

15溶度積與條件溶度積M′A′……MA=M＋AK′sp＝[M897.2.2影響S的因素1.鹽效應(yīng)—增大溶解度沉淀重量法中，用I=0.1時的Ksp計算;計算難溶鹽在純水中的溶解度用Ksp

S/S01.61.41.21.00.0010.0050.01c(KNO3)/(mol·L-1)BaSO4AgClI,S

167.2.2影響S的因素1.鹽效應(yīng)—增大溶解度沉淀重902.

同離子效應(yīng)—減小溶解度沉淀重量法總要加過量沉淀劑.例:測SO42-

若加入過量Ba2+,[Ba2+]=0.01mol·L-1S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6×10-10/0.01=6×10-8mol·L-1m(BaSO4)=6×10-8×300×233.4=0.004mg可揮發(fā)性沉淀劑過量50%～100%非揮發(fā)性沉淀劑過量20%～30%172.同離子效應(yīng)—減小溶解度沉淀重量法總要加過量沉淀劑.913.酸效應(yīng)—增大溶解度例7.2計算CaC2O4在不同情況下的溶解度CaC2O4Ca2++C2O42-

S

SKθsp(CaC2O4)=10-8.6(I＝0)H2C2O4pKa1=1.3pKa2=4.3(I＝0)在純水中S=[Ca2+]=[C2O42-]==5×10-5mol·L-1183.酸效應(yīng)—增大溶解度例7.2計算CaC2O4在不同92

在pH=1.0的酸性溶液中CaC2O4Ca2++C2O42-

SS

H+HC2O4-H2C2O4用I＝0.1的常數(shù)K′sp=

[Ca2+][C2O4]=S2=[C2O42-]

a

(H)a

(H)

=1+[H+]b1+[H+]2b2

Ksp′=Ksp

=10-7.8+3.4=10-4.4(H)S==10-2.2=6×10-3(mol·L-1)19 在pH=1.0的酸性溶液中CaC2O493若pH=4.0，過量H2C2O4(c=0.10mol·L-1)

Ca2＋沉淀完全KMnO4法測Ca2＋，MO指示劑Ksp′=Ksp

a=10-7.8+0.3=10-7.5(H)20若pH=4.0，過量H2C2O4(c=0.10mol94∵

Ksp較大,S2-定量成為HS-,產(chǎn)生同量OH-∴假設(shè)MnS+H2O=Mn2++HS－+OH－

SSS例7.3

MnSKθsp＝10-12.6,H2SpKa1=7.1pKa2=12.921∵Ksp較大,S2-定量成為HS-,產(chǎn)生同量OH-例95檢驗：[OH-]=S=10-4.6mol·L-1,[H+]=10-9.4mol·L-1S(H)＝1＋10-9.4+12.9+10-18.8+20.0

＝1+103.5+101.2＝103.5

S2-HS-H2S主要以HS-存在故假設(shè)合理。7.1pKa112.9pKa2pHS2－H2SHS－9.4亦可不必計算，由優(yōu)勢區(qū)域圖可知：22檢驗：[OH-]=S=10-4.6mol·L-1,96S最小同離子效應(yīng)絡(luò)合作用pCl=2.4pCl5432101086420Sx106mol/LS(AgCl)-pCl曲線4.絡(luò)合效應(yīng)—增大溶解度Ksp=[Ag][Cl-]=[Ag+][Cl-]Ag(Cl)=Ksp(1+[Cl]1+[Cl]22+---Ag++Cl-AgClCl-AgCl,AgCl2-,…S=[Ag]=Ksp/[Cl-]=Ksp(+1+[Cl]

2+23S最小同離子效應(yīng)絡(luò)合作用pCl=2.4pCl597

酸效應(yīng)—絡(luò)合效應(yīng)共存H+YHiYH＋PbC2O4=Pb2+＋C2O42-PbYHC2O4－,H2C2O4Ksp＝10-9.7

pH=4.0，[C2O4′]=0.2mol·L-1,[Y′]=0.01mol·L-1

C2O4(H)

＝100.3

Y(H)＝108.6[Y]=[[Y’]/

Y(H)=10-10.6mol·L-1

Pb(Y)＝1+10-10.6+18.0＝107.424酸效應(yīng)—絡(luò)合效應(yīng)共存H+YHiYH＋PbC2O4=P98Ksp′=Ksp

Pb(Y)

C2O4(H)

=10-9.7+7.4+0.3=10-2.0∴在此條件下，PbC2O4不沉淀

Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4Ksp′=KspCa(Y)

C2O4(H)

=10-7.8+0.4+0.3＝10-7.1此時，CaC2O4沉淀否？∴Ca2＋沉淀完全，則Pb2＋，Ca2＋可分離。25Ksp′=KspPb(Y)C2O4(H)=10995.影響S的其他因素溫度:

t↑，S↑溶解熱不同,影響不同.室溫過濾可減少損失.顆粒大小:

小顆粒溶解度大,∴需陳化.溶劑:

相似者相溶,加入有機溶劑，S↓265.影響S的其他因素溫度:t↑，S↑1007.3

沉淀的形成（p275）成核作用均相成核異相成核長大凝聚定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無定形沉淀晶形沉淀

沉淀類型晶形沉淀無定形沉淀CaC2O4，BaSO4凝乳狀膠體MgNH4PO4AgClFe(OH)3顆粒直徑0.1～1m0.02～0.1m<0.02m277.3沉淀的形成（p275）成核作用長大凝聚定向排列101馮·威曼(VonWeimarn)經(jīng)驗公式沉淀初始速度(晶核形成速度)相對過飽和度S:

晶核的溶解度Q：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度Q-S：過飽和度K：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、介質(zhì)等有關(guān)28馮·威曼(VonWeimarn)經(jīng)驗公式沉淀初始速度(102沉淀性質(zhì)的影響B(tài)aSO41.1×10-10

大1000晶形AgCl1.8×10-10小5.5凝乳狀CaC2O4·H2O2.3×10-931PbSO41.7×10-828臨界值兩種可能條件影響B(tài)aSO4(晶形)若c>3mol·L-1,膠凍Fe(OH)3(膠體)慢,均勻沉淀,顯微鏡可見結(jié)晶幾十cm3的大晶體酒石酸氫鉀慢(一天降0.1℃,經(jīng)半年)潔(雙層窗,換衣,無塵)沉淀

K

spS晶核29沉淀性質(zhì)的影響B(tài)aSO41.1×1103后沉淀主沉淀形成后，“誘導(dǎo)”雜質(zhì)隨后沉淀下來

縮短沉淀與母液共置的時間吸附共沉淀（服從吸附規(guī)則）是膠體沉淀不純的主要原因，洗滌包藏共沉淀（服從吸附規(guī)則）是晶形沉淀不純的主要原因，陳化或重結(jié)晶混晶共沉淀預(yù)先將雜質(zhì)分離除去7.4沉淀沾污的原因及提高純度的方法沉淀沾污對分析結(jié)果的影響（例BaSO4法）吸附物質(zhì)測SO42-

測Ba2+BaCl2

（+）（-）Na2SO4

（-）（+）H2SO4

（-）灼燒無影響，微波干燥（+）30后沉淀主沉淀形成后，“誘導(dǎo)”雜質(zhì)隨后沉淀下來吸附共沉1047.5沉淀條件的選擇和稱量形的獲得1.晶形沉淀(BaSO4)(p282）①?、诩親Cl③熱④滴加、攪拌⑤陳化

QSSQ

防局部過濃晶形完整⑥冷濾,洗滌S:測Ba2＋,先用稀H2SO4洗(?)

。為減小溶解度,沉淀劑過量,2.無定形沉淀(Fe2O3·xH2O)在濃、熱溶液中進行；有大量電解質(zhì)存在；趁熱過濾，不必陳化；可二次沉淀，去雜質(zhì)；稀、熱電解質(zhì)溶液(NH4NO3、NH4Cl)洗317.5沉淀條件的選擇和稱量形的獲得1.晶形沉淀(Ba105稱量形的獲得1.過濾:

定量濾紙或玻璃砂漏斗2.洗滌:

傾瀉法,少量多次S大的(如BaSO4):稀沉淀劑洗,再水洗S小但不易成膠體的，水洗；易成膠體的，稀、易揮發(fā)的電解質(zhì)洗3.烘干或灼燒:

得固定組成的稱量形烘干—溫度低,用玻璃砂漏斗,如AgCl,丁二酮污鎳;微波—干燥快,用玻璃砂漏斗;灼燒—溫度高,瓷坩堝(鉑坩堝(HF)).濾器的恒重條件要與沉淀物的相同恒重32稱量形的獲得1.過濾:定量濾紙或玻璃砂漏斗2.洗滌106

第六、七章小結(jié)1.了解滴定曲線的形狀(不計算);2.掌握莫爾法、佛爾哈德法、法揚司法中所用的指示劑、方法特點、應(yīng)用條件。3.

了解重量法的特點,沉淀重量法的分析過程及對沉淀形、稱量形的要求；4.

明確溶解度、溶度積與條件溶度積的定義，能夠計算條件溶度積Ksp和溶解度S；5.

一般了解沉淀的形成過程和影響沉淀純度的因素；6.掌握晶形沉淀的條件和稱量形的獲得。

33第六、七章小結(jié)1077－4(2)*H+CaF2=Ca2++2F-S2SKsp′=[Ca2+][F′]2=S·(2S)2=Ksp2F(H)347－4(2)*H+CaF2=Ca2++2F-S1087－52.1612.329.709.257.21HPO42-H+OH-MgNH4PO4=Mg2++NH4++PO43-SSSpH＝9.7方法1357－52.1612.329.709.257.21HPO4109方法236方法21107－11NH3Cl－AgClAg++Cl-[Cl-]=0.40mol/L

,

[Ag′]=0.20mol/L[NH3]=3.2mol/L

,

c(NH3)=3.6mol/L＝1+[Cl-]β1＋……＋[Cl-]4β4＝104.5377－11NH3Cl－AgCl111第八章吸光光度法38第八章吸光光度法112化學(xué)分析：常量組分(>1%),Er0.1%～0.2%

依據(jù)化學(xué)反應(yīng),使用玻璃儀器

化學(xué)分析與儀器分析方法比較儀器分析：微量組分(<1%),Er1%～5%

依據(jù)物理或物理化學(xué)性質(zhì),需要特殊的儀器例:含F(xiàn)e約0.05%的樣品,稱0.2g,則m(Fe)≈0.1mg重量法

m(Fe2O3)≈0.14mg,稱不準(zhǔn)容量法

V(K2Cr2O7)≈0.02mL,測不準(zhǔn)光度法結(jié)果0.048%～0.052%,滿足要求準(zhǔn)確度高靈敏度高39化學(xué)分析：常量組分(>1%),Er0.1%～0.2%1138.1吸光光度法的基本原理特點(p293)靈敏度高：測定下限可達(dá)10－5～10－6mol/L,10-4%～10-5%準(zhǔn)確度能夠滿足微量組分的測定要求：相對誤差2～5％（1～2％）操作簡便快速應(yīng)用廣泛

吸光光度法是基于被測物質(zhì)的分子對光具有選擇性吸收的特性而建立起來的分析方法。408.1吸光光度法的基本原理特點(p293)1141.光的基本性質(zhì)

電磁波的波粒二象性

c－真空中光速2.99792458×108m/s ~3.0×108m/sλ－波長，單位：m,cm,mm,m,nm,?

1m=10-6m,1nm=10-9m,1?=10-10mν－頻率，單位：赫芝（周）Hz次/秒

n－折射率，真空中為1光的傳播速度:波動性411.光的基本性質(zhì)電磁波的波粒二象性 c－真空中光速2115磁場向量電場向量傳播方向YZX與物質(zhì)作用42磁場向量電場向量傳播方向YZX與物質(zhì)作用116微粒性

h－普朗克(Planck)常數(shù)6.626×10-34J·s

－頻率

E－光量子具有的能量單位：J(焦耳)，eV(電子伏特)

光量子，具有能量。43微粒性 h－普朗克(Planck)常數(shù)6.626×1117波粒二象性結(jié)論:一定波長的光具有一定的能量，波長越長(頻率越低)，光量子的能量越低。單色光：具有相同能量(相同波長)的光。混合光：具有不同能量(不同波長)的光復(fù)合在一起。真空中:44波粒二象性結(jié)論:一定波長的光具有一定的能量，波長越真空中118光學(xué)光譜區(qū)遠(yuǎn)紫外近紫外可見近紅外中紅外

遠(yuǎn)紅外（真空紫外）10nm~200nm200nm

~380nm380nm

~780nm780nm~2.5m2.5m

~50m50m

~300m45光學(xué)光譜區(qū)遠(yuǎn)紫外近紫外可見近紅外中紅外遠(yuǎn)紅外（真1193.溶液中溶質(zhì)分子對光的吸收與吸收光譜/nm顏色互補光400-450紫黃綠450-480藍(lán)黃480-490綠藍(lán)橙490-500藍(lán)綠紅500-560綠紅紫560-580黃綠紫580-610黃藍(lán)610-650橙綠藍(lán)650-760紅藍(lán)綠不同顏色的可見光波長及其互補光463.溶液中溶質(zhì)分子對光的吸收與吸收光譜/nm顏色互補120300400500600700/nm350525545Cr2O72-MnO4-1.00.80.60.40.2AbsorbanceCr2O72-、MnO4-的吸收光譜35047300400500600700/nm3505255121苯和甲苯在環(huán)己烷中的吸收光譜苯(254nm)甲苯(262nm)A23025027048苯和甲苯在環(huán)己烷中的吸收光譜苯(254nm)甲苯(2621224.光吸收基本定律:Lambert-Beer定律A=lg(I0/It)=kbcItI0bdxII-dIs朗伯定律(1760)