有機化學-p第六章鹵代烴

第六章鹵代烴alkyl

halides鹵代烴烴分子中的氫原子被鹵素（F、Cl、Br、I）取代的產(chǎn)物（R-X）。飽和鹵代烴CH3CH2CH2X，不飽和鹵代烴芳香鹵代烴6.1

分類和命名1.

分類（1）按烴基結構分:（2）按鹵原子個數(shù)分:單鹵代烴R-X二鹵代烴CH2X2多鹵代烴CHX3，CX4（3）按鹵素所連碳原子的結構分：一級（伯）鹵代烴二級（仲）鹵代烴三級（叔）鹵代烴2.

命名6.3

化學性質(zhì)

1.

親核取代反應親核試劑

底物離去基團親核取代（Nucleophilic Substitution）反應：由親核試劑進攻而引起的取代反應親核試劑（Nucleophiles）：負離子（如OH，OCH3等）或帶未共用電子對的分子（如H2O，NH3等）親核取代反應的類型KOH

orKCN

orWilliamson2.

消除反應KOHC2H5OH-消除或1,2-消除消除反應：由一分子中脫去一些小分子如HX，H2O等，同時產(chǎn)生不飽和鍵的反應扎依切夫（Saytzeff）規(guī)則：仲鹵代烴或叔鹵代烴消除時，主要是含氫較少的β碳原子脫氫生成雙鍵上烴基取代較多的烯烴。3.

與金屬反應RX

+NaLiMgZnAlR-Na+RLiRMgXRZnXR3Al離子鍵強極性鍵C

HgC

Si共價格氏試劑（1）與Mg反應HYYY

=

OH,

OR,

X,

C≡CR格氏試劑的用途RMgX

+HCHOR'

C

R''R'CHOOOR'

C

OR''ORCH2OHOHR

CH

R'OHR

C

R''R'OHR

C

R'RRCH2CH2OH'12331°(增兩個C)（2）與Li反應C4H9Cl

+

2Li-10C石油醚或苯C4H9Li

+

LiClCH3CH2BrCCH3

+

2LiCH3CH2LiC CH3

+LiBrX+

2LiLi+

LiX6.4

親核取代反應的歷程單分子反應歷程（SN1）和雙分子反應歷程（SN2）單分子歷程（SN1）雙分子歷程（SN2）雙分子歷程（SN2）SN1

和SN2

同時存在，相互競爭，只是在某一條件下某個占優(yōu)勢。6.5

影響親核取代反應的因素1.鹵原子的影響原因：原子半徑越大，核對核外電子的控制越差，極化度越大，越容易離去。2.

烴基結構的影響（1）對SN1的影響速控步驟電子效應（主要）：凡是能穩(wěn)定C+的因素，降低△E，促進反應進行?？臻g效應（也有影響）：120o109o擁擠減小3o最擁擠，解除擁擠的要求最強—易形成C+CH3相反，解除擁擠的要求最小—難形成C+烯丙型和芐基型對SN1的影響SN1（總）：芐基>烯丙基>3o>

2o

>

1o

>

CH3（2）對SN2的影響空間因素（主要）：中心C原子連5個價鍵，空間擁擠。SN2

過渡態(tài)結構：取代基多，過度態(tài)位能高，△E大，反應慢電子因素：α-C上烷基取代多，R推電子，分散中心C原子的正電荷----不利于Nu的進攻SN2：

CH3

>

1o

>2o>

3o烯丙型和芐基型對SN2的影響p-π共軛，穩(wěn)定過渡態(tài)，△E活化低，反應快SN2（總）：芐基>烯丙基>CH3

>1o>2o>3o（3）乙烯型和芳基型的影響6.5

親核取代反應的化學（1）單分子歷程（SN1）產(chǎn)物為外消旋體（2）雙分子歷程（SN2）R1R2R3C

ClOH-+R1R3R2OHR1HOR3R2Cl

CH3OH-SN1Cl

CH3OH-SN2CH3OHCH3OHOH

CH3+寫出下列反應的產(chǎn)物(包括其構型)課堂練習6.6

消除反應的歷程1.單分子歷程（E1）+

-(CH3)3C

Br(CH3)3C+

Bra.

(CH3)3CBrslow(CH3)2CCH2HB-(CH3)2C

CH2+

HBb.2.雙分子歷程（E2）CBrC2H5O-

HCC2H5O

HC

CBrC+

Br-C2H5OH55C-C2H5OHCν=k[RBr][C2H5O-]—雙分子反應—E2.C-H,

C-X

鍵的斷裂與C=C

的生成協(xié)同進行，6.7

親核取代與消除反應關系1.E1與SN1同時存在2.

E2與SN2同時存在結論：強堿，高溫，弱極性溶劑有利于消除反應2.

E2與SN2同時存在結論：強堿，高溫，弱極性溶劑有利于消除反應3.

影響因素（1）進攻試劑的影響試劑親核性強→取代試劑堿性強→消除親核性——與C+的親合力堿性——與H+的親合力都是提供一對電子與正離子成鍵的物質(zhì)試劑親核性的規(guī)律①親核原子相同時，親核性和堿性的強弱一致。RO-

>

OH-

>

ArO-

>

RCOO-

>

ROH

>H2O②帶負電荷的試劑親核性比它的共軛酸強。OH-

>H2O

RO-

>

ROH③親核原子為同周期元素，親核性與堿性強弱一致。H2N-

>

OH-

>

F-R3C-

>

R2N-

>

RO-

>

F-選擇大體積的強堿(CH3)3CO-,——有利于消除選擇親核性強的弱堿，I-,CH3COO-——有利于取代CH3O-CH3CH2O-(CH3)2CHO-④親核原子為同族元素時，親核性與堿性強弱順序相反。RS-

>

RO-

RSH>

ROHI-

>

Br-

>

Cl-

>

F-⑤體積較大的試劑不易接近碳原子，親核性較小。堿性(CH3)3CO-親核性2.溶劑的影響SN2的T.SE2的T.S.

電荷分散XHO

HO

H

C

C

X取代消除RCH2CH