橡膠制品應(yīng)對(duì)環(huán)保法規(guī)

橡膠制品應(yīng)對(duì)環(huán)保法規(guī)謝忠麟(北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院,北京100143)摘要:介紹中國(guó)、歐盟、德國(guó)、日本等新近實(shí)行的涉及橡膠制品的重要環(huán)保法規(guī)。對(duì)禁限物質(zhì)和高度關(guān)注物質(zhì)（SVHC），包括重金屬、十溴二苯醚、短鏈氯化石蠟、多環(huán)芳烴、N-亞硝胺、偶氮染料、鄰苯二甲酸酯增塑劑、亞乙基硫脲（促進(jìn)劑ETU）、二鄰甲苯胍(促進(jìn)劑DOTG)、二苯胍（促進(jìn)劑D）、偶氮二甲酰胺（發(fā)泡劑AC）等的危害性以及選用環(huán)保替代品的對(duì)策作較詳細(xì)的說(shuō)明。還對(duì)VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物）的產(chǎn)生和限制作簡(jiǎn)要介紹。關(guān)鍵詞：環(huán)保，法規(guī)，禁限物質(zhì)，高度關(guān)注物質(zhì)，重金屬，十溴二苯醚，多環(huán)芳烴，N-亞硝胺，鄰苯二甲酸酯增塑劑，亞乙基硫脲，二鄰甲苯胍，VOC近20多年來(lái),由于不斷推出和更新的各種環(huán)保法規(guī)使橡膠制品的生產(chǎn)面臨很大的壓力,需要不斷調(diào)整配方設(shè)計(jì)何原材料選用以及增加測(cè)試監(jiān)控手段，以滿足環(huán)保法規(guī)的要求。在諸多環(huán)保法規(guī)中，歐盟的法規(guī)最多最嚴(yán)格。我國(guó)橡膠助劑行業(yè)在綠色環(huán)保助劑的研制和生產(chǎn)有長(zhǎng)足的進(jìn)展，為橡膠制品企業(yè)提供了很大的幫助，不過(guò)與國(guó)際上尚有一定差距。本文介紹與橡膠制品有關(guān)的重要環(huán)保法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)以及如何應(yīng)對(duì)重點(diǎn)限禁物質(zhì)。1重要環(huán)保法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)表1列出新近與橡膠制品有關(guān)的重要環(huán)保法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)表1重要環(huán)保法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)/標(biāo)準(zhǔn)簡(jiǎn)稱頒布時(shí)間概要注（EC）1272/2008[1]CLP2008-12-16歐盟物質(zhì)和混合物分類、標(biāo)修訂和廢止67/548/記和包裝的法規(guī)，對(duì)3365種EEC和1999/45/EC物質(zhì)和混合物的危險(xiǎn)性-致癌指令,修訂(EC)No.性、致基因突變性和生殖毒性1907/2006法規(guī)(即(致畸)分類、分級(jí)。2000/53/EC[2]ELV2000-09-18歐盟廢棄車(chē)輛指令。2002/525/EC[3]修訂2000/53/ECGB/T30512-2014[4]2014-02-19中國(guó)汽車(chē)禁用物質(zhì)要求。限制Pb、Hg、Cr（Ⅵ）Cd、PBB和PBDE。2011/65/EU[5]RoHS2011-06-08歐盟在電子電氣設(shè)備中限制使用系前一RoHS指令某些有害物質(zhì)的指令。限制品種（2002/95/EC）的同上。改寫(xiě)。（EU）2015/863[6]2015-3-312011/65/EU指令的修訂，增加了6種鄰苯二甲酸酯。GB/T26572-2011[7]2011-05-12中國(guó)電子電器產(chǎn)品中限用物質(zhì)限制品種同上。76/769/EEC[8]1976-07-27歐盟限制銷售和使用某些有害2009-06-01廢止,被物質(zhì)和配制品的指令(共141種)。REACH附錄17取代。1907/2006(EC)[9]REACH2006-12-18歐盟關(guān)于化學(xué)品注冊(cè)、評(píng)估、授權(quán)和限制的法規(guī)。附件17《對(duì)某些危險(xiǎn)物質(zhì)、配制品和物品制造、投放市場(chǎng)和使用的限制》（共52類物質(zhì)）。附錄1和2為1和2類致癌物質(zhì)，附錄3和4為致基因突變物質(zhì)，附錄5和6為生殖毒性(致畸物質(zhì))。附錄8為22種禁限可分解芳香胺的偶氮染料。（EC）No552/2009[10]2009-06-22修訂REACH附件17。將52類增加至58類，將“配制品”改為“混合物”。REACHCandidateSVHC清單2008-10-28由歐洲化學(xué)品管理局（ECHA）分SVHC確定標(biāo)準(zhǔn)：①List[11]至2015-12-17批陸續(xù)公布的候選高度關(guān)注物質(zhì)CLP法規(guī)中分類為頒布14批，共168項(xiàng)，以后還1、2類致癌、基因要繼續(xù)公布。突變和生殖毒性物質(zhì)②REACH法規(guī)附件13確定的持久、生物積累、有毒物質(zhì)（PBT）和強(qiáng)持久強(qiáng)生物積累物質(zhì)（vPvB）③其它有實(shí)際案例證明對(duì)人類及環(huán)境有害的物質(zhì)?；瘜彿╗12]CSCL2010-04-01系73年版《化審法》的最新修（日本版REACH）正版。有害物質(zhì)從354種增加至462種。VDA232-101[13]GADSL2008-02德國(guó)汽車(chē)工業(yè)聯(lián)合會(huì)（VDA）《全球汽車(chē)申報(bào)物質(zhì)清單》，禁限的申報(bào)物質(zhì)共計(jì)111類。TRGS905[14]2014-03德國(guó)有害物質(zhì)技術(shù)規(guī)范《致癌、誘變或生殖毒性物質(zhì)清單》，共128種。2005/69/EC[15]PAHs指令2005-11-16限制填充油和輪胎中的76/769/EEC指令PAHs.的27次修訂(EU)No1272/2013[16]2013-12-06將8種PAHs的限制擴(kuò)展到REACH法規(guī)附件17能長(zhǎng)期或短期重復(fù)接觸皮第50條的修訂膚或口腔的產(chǎn)品。ZEK01.4-08[17]2011-11-29GS認(rèn)證中對(duì)多環(huán)芳烴（PAHs）評(píng)2015-06-30失效，估要求。共3類產(chǎn)品的18種PAHs。被AfPSGS2014：GS—GeprufteSicherheit（安全性01替代。已認(rèn)證），是德國(guó)安全性認(rèn)證標(biāo)志。AfPSGS2014：01[18]2014-08-04AfPS（德國(guó)產(chǎn)品安全委員會(huì)）頒2015-07-01實(shí)施。布的GS認(rèn)證中對(duì)多環(huán)芳烴（PAHs）評(píng)估要求的新標(biāo)準(zhǔn)，比ZEK01.4-08嚴(yán)得多。TRGS552:2007[19]2007-03德國(guó)有害物質(zhì)技術(shù)規(guī)范《N-亞硝胺》共12種N-亞硝胺。EN12868:1999[20]1999-08-21歐洲標(biāo)準(zhǔn)。兒童橡膠奶嘴的N-亞硝胺和N-亞硝基物質(zhì)測(cè)定方法，共11種。EN71-12:2013[21]2013-06歐洲標(biāo)準(zhǔn)。兒童彈性體玩具的N-亞硝胺和N-亞硝基物質(zhì)測(cè)定方法，共13種。TRGS614[22]2001-03德國(guó)有害物質(zhì)技術(shù)規(guī)范《對(duì)使用可能分解致癌芳香胺的偶氮染料的限制》，共24種芳香胺。2002/61/EC[23]偶氮指令2002-07-19歐盟限制銷售和使用可分解致癌芳香胺的偶氮染料的指令，共24種芳香胺GB25038-2010[24]2010-09-2中國(guó)《膠鞋健康安全技術(shù)規(guī)范》，限制的有害物質(zhì)：甲醛，鉛、鎘、砷，24種可分解致癌芳香胺的偶氮染料，9種N-亞硝胺。GB/T27630—2011[25]2011-10-27中國(guó)《乘用車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》，規(guī)定8中VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物）的濃度要求。GB/T27632-2012[26]2011-10-27中國(guó)《橡膠制品工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定了橡膠制品企業(yè)的水和大氣污染物排放限值。IARCMonograph[27]1972-2015世界衛(wèi)生組織（WHO）屬下IARC（國(guó)際IARC的對(duì)癌癥Volume1~113癌癥研究機(jī)構(gòu)）從1972年起發(fā)表的關(guān)于研究、評(píng)估和致癌危險(xiǎn)性綜合評(píng)估的專題論文集，至分類是國(guó)際上2015共出版113卷，物質(zhì)的致癌性分為制定限制危險(xiǎn)5類：1類（107種）、2A類（59種）、物質(zhì)的環(huán)保法2B類（267種）、3類（508種）和4類規(guī)之重要依據(jù)。（1種）。另外，國(guó)內(nèi)外的采購(gòu)使用橡膠制品的重要企業(yè)都依據(jù)有關(guān)法規(guī)制定本企業(yè)的禁/限用物質(zhì)的申報(bào)、禁用和限值的清單，這些企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)有些指標(biāo)比環(huán)保法規(guī)更嚴(yán)格。2.禁限物質(zhì)及應(yīng)對(duì)表1中的環(huán)保法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)涉及橡膠助劑的品種很多，擇其重要的介紹。2.1重金屬及其化合物現(xiàn)在，由于歐盟RoHS指令的廣泛深入，企業(yè)對(duì)4種重金屬[Pb、Hg、Cr（Ⅵ）和Cd]的限制和如何應(yīng)對(duì)基本上問(wèn)題不大。限值（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：Cd為0.01%，其余3種為0.1%。4種重金屬中，重點(diǎn)是鉛。使用低鉛含量的氧化鋅（間接法氧化鋅、活性氧化鋅、納米氧化鋅）并加強(qiáng)監(jiān)控28、降低膠料配方中氧化鋅用量29、使用低鋅含量“有機(jī)鋅”[鋅含量40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)）]等量代替氧化鋅[鋅含量80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)）][30]-[32],使用環(huán)保型熱硫化橡膠/金屬粘合劑（例如EPCA型開(kāi)姆洛克[33]）替代含鉛的粘合劑等措施在環(huán)保達(dá)標(biāo)上都有良好效果。但是，由于偽劣假冒氧化鋅充斥國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，已給橡膠制品企業(yè)帶來(lái)許多麻煩。2.2阻燃劑2.2.1十溴二苯醚RoHS等法規(guī)都限制阻燃劑多溴聯(lián)苯（PBB）和多溴二苯醚（PBDE），限值（質(zhì)量份數(shù)）為1%。其中十溴二苯醚(Deca-BDE)是世界上廣泛使用而且很有效的阻燃劑。由于生產(chǎn)商和使用方的強(qiáng)勁爭(zhēng)議，2015-10-13歐盟發(fā)布修正2002/95/EC(RoHS)的2005/717/EC決議[34]，在聚合物應(yīng)用中豁免阻燃劑多溴二苯醚。這一決議使我國(guó)有關(guān)助劑企業(yè)確實(shí)高興了一陣。但2008-04-01歐洲法院公告裁定，從2008-07-01起取消該項(xiàng)豁免，新版RoHS（2011/65/EU，2011-06-08）和SVHC清單（第8批，2012-12-19）列出十溴二苯醚。中國(guó)的GB/T26572-2011（2011-05-12）也未予豁免。我國(guó)的《汽車(chē)禁用物質(zhì)要求》（GB/T30512-2014）則對(duì)十溴二苯醚給予豁免。鑒于多溴二苯醚高溫?zé)岱纸鈺r(shí)，與被阻燃材料發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生劇毒、致癌的多溴二苯并二噁英（PBDD）和多溴代二苯并呋喃（PBDF），而且屬于高持久性、高度生物積累性物質(zhì)，因此不但是國(guó)內(nèi)外電子電器、汽車(chē)等企業(yè)以及出口（特別是歐盟）規(guī)定要禁用多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚。盼望對(duì)十溴二苯醚豁免似乎不可能實(shí)現(xiàn)，當(dāng)務(wù)之急是開(kāi)發(fā)有效的替代品。氫氧化鋁（ATH）和氫氧化鎂（MH）是最廣泛用于無(wú)鹵阻燃橡膠中的無(wú)機(jī)阻燃劑，具有熱穩(wěn)定好、高效、抑煙、阻滴、填充安全、對(duì)環(huán)境基本無(wú)污染等特點(diǎn)，但由于所需的添加量大，因而對(duì)加工工藝和產(chǎn)品的性能有負(fù)面影響。20世紀(jì)90年代以來(lái)，在粒徑超微細(xì)化和粒度分布合理化、表面處理、少塵或無(wú)塵化、微膠囊化方面取得較大進(jìn)展，但難以替代十溴二苯醚。開(kāi)發(fā)有機(jī)阻燃劑替代十溴二苯醚就成為探索的重點(diǎn)。主要有兩方面的研究工作[35]﹣[37]：①非多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚的環(huán)保溴系阻燃劑②有機(jī)磷阻燃劑。十溴二苯乙烷[Ethane-1,2-bis(pentabromophenyl),EBP]是替代十溴二苯醚的一種高效溴系阻燃劑，上世紀(jì)90年代由美國(guó)雅寶（Albemarle）公司開(kāi)發(fā)成功，商品名Saytex8010。美國(guó)大湖（GreatLake）公司的商品名為Firemaster2100。如下所示，十溴二苯乙烷與十溴二苯醚的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似和相對(duì)分子質(zhì)量和溴含量相當(dāng)，阻燃性能基本一致。由于十溴二苯乙烷沒(méi)有十溴二苯醚那樣的醚結(jié)構(gòu)，不會(huì)產(chǎn)生致癌物多溴二苯并二噁英和多溴代二苯并呋喃。我國(guó)本世紀(jì)初研發(fā)[38]，2005年開(kāi)始投放市場(chǎng)，在塑料領(lǐng)域應(yīng)用量較大，國(guó)外已在乙丙橡膠、硅橡膠和熱塑性彈性體中應(yīng)用，但筆者未見(jiàn)我國(guó)在橡膠制品應(yīng)用的報(bào)道，因此在橡膠制品領(lǐng)域有頗大的發(fā)展?jié)摿?。十溴二苯乙烷十溴二苯醚CASNo.84852-539CASNo.1163-19-5分子式：C14H4Br10分子式：C12Br10O相對(duì)分子質(zhì)量:971.2相對(duì)分子質(zhì)量:959.2溴含量/%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：82.3在磷系阻燃劑中，已有一些被禁/限，例如磷酸三（2,3-二溴丙基）酯（TBIS）、磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）、磷酸三（二甲苯）酯（TXP）、磷酸三甲酚酯（磷酸三甲苯酯，TCP）。國(guó)外的研究表明[35]﹣[37]，兩種環(huán)保磷系阻燃劑—雙酚A雙（二苯基磷酸酯）（簡(jiǎn)稱BAPP或BDP）和間苯二酚雙（二苯基磷酸酯）（簡(jiǎn)稱RBDPP或RDP）是十溴二苯醚的有力替代品,適用于無(wú)鹵阻燃橡膠和塑料。國(guó)外商品名：雙酚A雙（二苯基磷酸酯）有ReofosBAPP(GreatLake)、NcendXP-30（Albemarle）和FyrorflexBDP（Akzo-Nobel/Supresta）,間苯二酚雙（二苯基磷酸酯）有ReofosRDP(GreatLake)和FyrorflexRDP（Akzo-Nobel/Supresta）。兩種環(huán)保磷系阻燃劑如下所示。雙酚A雙（二苯基磷酸酯）間苯二酚雙（二苯基磷酸酯）CASNo.5945-33-5,181028-79-5CASNo.575843-54-7分子式：C39H34O8P2分子式:C30H24O8P2相對(duì)分子質(zhì)量:692.65相對(duì)分子質(zhì)量:574.472.2.2短鏈氯化石蠟和三氧化二銻氯化石蠟和三氧化二銻組成的銻/鹵協(xié)效阻燃劑在橡塑阻燃制品中廣泛應(yīng)用，環(huán)保法規(guī)對(duì)短鏈?zhǔn)灒⊿CCP）的禁/項(xiàng)用對(duì)我國(guó)氯化石蠟行業(yè)和橡塑企業(yè)沖擊很大。我國(guó)氯化石蠟的生產(chǎn)和出口位居世界第1位（年產(chǎn)量在70萬(wàn)噸以上），主要用于增塑劑和阻燃劑。氯化石蠟是結(jié)構(gòu)式為CnH2n+2-ZClZ,碳鏈長(zhǎng)度范圍1-38。根據(jù)碳鏈長(zhǎng)度不同分為：短鏈氯化石蠟（SCCP），C10-13；中鏈氯化石蠟（MCCP），C14-17；長(zhǎng)鏈氯化石蠟（LCCP），C18-30。我國(guó)對(duì)氯化石蠟產(chǎn)品不按碳數(shù)而按氯含量區(qū)分,主要品種有三種：氯化石蠟-42（氯含量42%，增塑劑）、氯化石蠟-52（氯含量52%，增塑劑和阻燃劑）和氯化石蠟72（氯含量72%，阻燃劑），其中氯化石蠟-52所占比重最大，約占氯化石蠟總產(chǎn)量的80%。國(guó)產(chǎn)氯化石蠟-52的碳鏈長(zhǎng)度C12-15，因?yàn)槠湓蠟榛旧鲜嵌替準(zhǔn)灥囊后w石蠟。氯化石蠟-42雖然以固體石蠟為原料，但目前目前石蠟原料中都混有短鏈?zhǔn)?，產(chǎn)品中也會(huì)含有短鏈氯化石蠟。氯化石蠟-70是以氯化石蠟-42為原料深度氯化，同樣含有短鏈氯化石蠟。可以說(shuō)，目前國(guó)產(chǎn)氯化石蠟產(chǎn)品幾乎都混有短鏈氯化石蠟，據(jù)報(bào)道[39],我國(guó)氯化石蠟產(chǎn)品中短鏈含量普遍在6%以上，含量較低的也有4%。2010-10-28歐盟公布的第1批SVHC清單就已列入短鏈氯化石蠟。2012年，短鏈氯化石蠟被認(rèn)定為持久性有機(jī)污染物（POPs），并被加入到歐盟POPs法規(guī)的禁用物質(zhì)列表中。2015年11月歐盟進(jìn)發(fā)布修正No.850/2004的(EU)2015/2030法規(guī)[40],于2015-12-04正式生效。該法規(guī)引進(jìn)了一個(gè)針對(duì)消費(fèi)產(chǎn)品的新要求，即產(chǎn)品含有的短鏈氯化石蠟含量等于或大于0.15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）則被禁止，必然對(duì)我國(guó)產(chǎn)生很大影響。由于氯化石蠟價(jià)格較低而大量用增塑劑和阻燃劑，又是平衡氯堿生產(chǎn)中大量液氯的重要工業(yè)舉措，放棄氯化石蠟的生產(chǎn)和使用是不可能的，但是當(dāng)前還未找到適當(dāng)?shù)奶娲?。從技術(shù)的角度看，目前將短鏈氯化石蠟從氯化石蠟中分離出來(lái)并不現(xiàn)實(shí)，較為可行的辦法是在石化企業(yè)的產(chǎn)品工藝流程中增加分餾塔，分離石蠟中的短鏈成分。不過(guò)，勢(shì)必提高原料石蠟和氯化石蠟的價(jià)格，氯化石蠟生產(chǎn)企業(yè)和橡塑制品企業(yè)面臨兩難。新近有報(bào)道[41],中科院大連化學(xué)物理研究所通過(guò)改進(jìn)石蠟的氯化工藝，可以使短鏈氯化石蠟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%。雖然目前沒(méi)有國(guó)內(nèi)外環(huán)保法規(guī)對(duì)三氧化二銻禁限,但是國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)在1989年就將三氧化二銻列為2B類致癌物[42],據(jù)此，德國(guó)汽車(chē)工業(yè)聯(lián)合會(huì)《全球汽車(chē)申報(bào)物質(zhì)清單（GADSL）》[13]和一些著名的汽車(chē)公司（例如奔馳和豐田）將其列為限制或申報(bào)的物質(zhì)[43]、[44]。最近，水滑石（LDH，LayeredDoubleHydroxide）很受矚目。應(yīng)用最多的是鎂鋁水滑石，其化學(xué)式為：[Mg6Al2(OH)16CO3]·4H2O（相對(duì)分子質(zhì)量為602），兼具氫氧化鋁和氫氧化鎂的優(yōu)點(diǎn)，又克服兩者的不足，具有無(wú)毒、消煙、填充、熱穩(wěn)定性4種功能，是一種新型的無(wú)鹵阻燃劑。試驗(yàn)表明[45]、[46]，用鋁鎂水滑石制備無(wú)鹵阻燃EPDM效果良好。無(wú)添加時(shí)硫化膠的氧指數(shù)為26.4,添加50和100質(zhì)量份可使氧指數(shù)分別提高到30.8和37.2，而微膠囊紅磷有協(xié)效作用，添加鎂鋁水滑石/微膠囊紅磷（50/10質(zhì)量份）后，EPDM通過(guò)UL-94V-0級(jí)（垂直燃燒）[46]。目前，國(guó)內(nèi)在水滑石合成以及插層、納米化、表面處理和摻雜等技術(shù)領(lǐng)域的研發(fā)工作頗為活躍，盼望早日產(chǎn)業(yè)化。2.3多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴（PAH，PolycyclicAromaticHydrocarbon）是含有2個(gè)或2個(gè)以上苯環(huán)稠合在一起的一系列烴類化合物,相鄰的苯環(huán)至少有2個(gè)共同的碳原子。PAH只含碳和氫,不含雜原子或帶有取代衍生物。以下是歐盟PAHs指令（2005/69/EC）中管控的8種多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)式，都具有苯環(huán)稠合結(jié)構(gòu)。苯并(a)芘苯并(e)芘苯并(a)蒽屈苯并(b)熒蒽苯并(j)熒蒽苯并(k)熒蒽二苯并(a,h)蒽關(guān)于多環(huán)芳烴及其禁限法規(guī)和應(yīng)對(duì)詳見(jiàn)筆者的綜述[47]，限制的多環(huán)芳烴清單列于表1。時(shí)隔幾年，又有更嚴(yán)格的新法規(guī)實(shí)施，需要在此補(bǔ)述：①歐盟2005/69/EC指令規(guī)定，2010年1月1日開(kāi)始，如果填充油含有PAHs超過(guò)以下濃度則不得投放市場(chǎng)或使用它來(lái)生產(chǎn)輪胎或輪胎的部件：BaP不能超過(guò)1mg.kg-1或所列出的8種PAHs的總含量不得超過(guò)10mg.kg-1，在2010年1月1日后，用于翻新的輪胎或輪胎胎面，如果含有的填充油超過(guò)上述限值，則不得投放市場(chǎng)；新的歐盟法規(guī)(EU)No1272/2013將8種PAHs的限制（限值0.5mg.kg-1）擴(kuò)展到能長(zhǎng)期或短期重復(fù)接觸皮膚或口腔的產(chǎn)品；②2014年8月，德國(guó)產(chǎn)品安全委員會(huì)（AfPS）發(fā)布了GS認(rèn)證（GeprufteSicherheit，安全認(rèn)證）的PAHs評(píng)估測(cè)試程序（AfPSGS2014:01PAK），從2015年7月1日起強(qiáng)制執(zhí)行，而舊的管控要求（ZEK01.4-08）在2015年6月30日失效。由表2和表3可見(jiàn)，無(wú)論對(duì)PAHs新舊管控要求都比歐盟法規(guī)/指令嚴(yán)格，而且新要求比舊要求更嚴(yán)。表1限制PAHs清單編號(hào)名稱縮寫(xiě)歐盟法規(guī)[15]、[16]德國(guó)GS認(rèn)證[17]、[18]美國(guó)EPA*1德國(guó)GS認(rèn)證*21萘Nap×√√2苊Acp×√√3苊烯AcPy×√√4芴Flu×√√5菲PA×√√6屈CHR√√√7蒽Ant×√√8苯并(a)蒽BaA√√√9二苯并(a,h)蒽DBAhA;DBA√√√10熒蒽FLT×√√11苯并(b)熒蒽BbFA;BbF√√√12苯并(j)熒蒽BjFA;BjF√√×13苯并(k)熒蒽BkFA;BkF√√√14芘Pyr×√√15苯并(a)芘B(a)P;BaP√√√16苯并(e)芘B(e)P;BeP√√×17茚并(1,2,3-cd)芘IND×√√18苯并(g,h,i)苝BghiP×√√PAHs管控?cái)?shù)量81816*1-美國(guó)環(huán)保署（USEPA，UnitedStatesEnvironmentalProtectionAgency）；*2-ZEK01.8（2008-04-01起認(rèn)證，現(xiàn)已失效）。表2GS認(rèn)證對(duì)PAHs管控的舊要求（ZEK01.4-08，2015-06-31失效）單位：mg.kg-1第1類第2類第3類PAHs放入口中的材料和供3與皮膚接觸超過(guò)30s（長(zhǎng)與皮膚接觸超過(guò)30s（短歲以下兒童使用的、會(huì)時(shí)間接觸）且不屬于第1時(shí)間接觸）且不屬于第1、與皮膚接觸的玩具材料類的材料2類的材料苯并（a）芘（BAP）限值不得檢出（﹤0.2）12018種PAHs總量限值不得檢出（﹤0.2）10200表3GS認(rèn)證對(duì)PAHs管控的新要求（AfPSGS2014:01PAK，2015-07-01強(qiáng)制執(zhí)行）單位：mg.kg-1第1類第2類第3類PAHs放入口中的材料，未包含在第1類與皮膚未包含在第1類和第2類或和皮膚長(zhǎng)時(shí)間會(huì)長(zhǎng)期接觸（超過(guò)30S）中，與皮膚短期接觸（超接觸的玩具材料或者和皮膚反復(fù)短時(shí)間過(guò)30S）的材料（超過(guò)30S）接觸的材料2009/48/EC其他2009/48/EC其他范圍內(nèi)的玩具范圍內(nèi)的玩具苯并(a)芘，苯并(e)芘，苯并(a)蒽，苯并(b)熒蒽，苯并(j)熒蒽，苯并(k)熒蒽，屈，﹤0.2﹤0.2﹤0.5﹤0.5﹤1二苯并(a,h)蒽，苯并(g,h,i)苝茚并(1,2,3-cd)芘苊烯，芴，芘，熒蒽﹤1總量﹤5總量﹤10總量﹤20總量﹤50總量萘﹤1﹤2﹤1018種PAH總量﹤5﹤5﹤10﹤20﹤50影響橡膠制品中多環(huán)芳烴的助劑主要有橡膠加工油和炭黑,其次是一些由煤焦油、煤炭或石油為原料的助劑。由于高芳烴油由于含有超量的多環(huán)芳烴,其中多環(huán)芳烴的品種和含量因產(chǎn)地和加工工藝而異（表4為兩種國(guó)外芳烴油的實(shí)測(cè)例，但筆者手頭無(wú)國(guó)產(chǎn)芳烴油的實(shí)測(cè)報(bào)告），不符合有關(guān)PAHs環(huán)保法規(guī)。高芳烴油及充高芳烴油的丁苯橡膠橡膠（例如SBR1712和1721）已不能用于輪胎和橡膠制品的生產(chǎn)。10多年前，多環(huán)芳烴并未引起我國(guó)橡膠行業(yè)的重視，出口的電動(dòng)工具橡膠配件、電線電纜、鞋類，甚至輪胎均有被退貨罰款的案例。這一期間寧波出入境檢驗(yàn)檢疫局報(bào)道,一些出口橡膠制品的檢驗(yàn)結(jié)果，由表5[50]可見(jiàn)，受檢4個(gè)樣品中有3種含有大量的多環(huán)芳烴，說(shuō)明可能使用了高芳烴油或充高芳烴油的橡膠以及多環(huán)芳烴較多的炭黑。經(jīng)過(guò)10幾年的努力，我國(guó)在輪胎用低芳烴環(huán)保橡膠油（環(huán)保芳烴油TADE、重環(huán)烷油等的開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)方面取得顯著成績(jī)，國(guó)產(chǎn)環(huán)保油已可以取代進(jìn)口油品，環(huán)保充油丁苯橡膠（例如SBR1723和1739）也已投產(chǎn)，為輪胎工業(yè)提供了保障。2014-03-01中國(guó)橡膠工業(yè)協(xié)會(huì)發(fā)布和實(shí)施的自律標(biāo)準(zhǔn)XXZB/LT-2014《綠色輪胎技術(shù)規(guī)范》中規(guī)定，2015年1月起，“國(guó)內(nèi)所有子午線輪胎配方中不應(yīng)使用，所有進(jìn)口輪胎中不應(yīng)含有”“高芳油”。筆者從該標(biāo)準(zhǔn)有兩點(diǎn)感想：①說(shuō)明我國(guó)石油行業(yè)和橡膠行業(yè)在禁用高芳烴油上已取得了可喜的成績(jī)以及生產(chǎn)綠色輪胎的決心；②比較該標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)國(guó)產(chǎn)輪胎和進(jìn)口輪胎的禁用界限可以看出還是有差距的，國(guó)產(chǎn)輪胎只限于所有子午線輪胎，而進(jìn)口輪胎是所有輪胎。非輪胎橡膠制品廣泛使用石蠟油和環(huán)烷油多環(huán)芳烴含量很低（偽劣油品除外），國(guó)產(chǎn)克拉瑪依石蠟油KP6030和環(huán)烷油KN4010經(jīng)SGS檢測(cè)，均未檢出德國(guó)GS認(rèn)證ZEK01-08（2008-04-01實(shí)施）16種多環(huán)芳烴。SGS測(cè)試報(bào)告編號(hào)分別為No.GZ080502815/CHEM和No.GZ080592807/CHEM，報(bào)告日期2-06-12，檢測(cè),0.2mg.kg-1。檢測(cè)結(jié)果說(shuō)明可以用于歐盟法規(guī)和德國(guó)GS認(rèn)證要求的制品。表4兩種國(guó)外芳烴油中PAHs實(shí)測(cè)結(jié)果（用GC/MS法測(cè)定）PAHs實(shí)測(cè)值/mg.kg-1例1[48]例2[49]苯并(a)芘13.412苯并(e)芘113.245苯并(a)蒽34.26屈395.348苯并(b)熒蒽72.9ND*苯并(j)熒蒽ND6苯并(k)熒蒽ND64二苯并(a,h)蒽5.788種PAH總量634.7179*ND-未檢出表5幾種出口橡膠制品的檢測(cè)結(jié)果單位：mg.kg-1受檢樣品PAHs輪胎1輪胎2橡膠墊圈電動(dòng)工具把手苯并（a）芘212.5未檢出147.191.5216種PAHs總量27451365.631891.5553.158種PAHs總量1422.5302.48560.086.18炭黑是影響橡膠制品中多環(huán)芳烴的最主要因素。國(guó)產(chǎn)炭黑的原料油主要是煤焦油,其他是蒽油、萘油和乙烯焦油等，煤焦油是極其復(fù)雜的化學(xué)物質(zhì)混合物,主要組分是多環(huán)芳烴化合物和雜環(huán)化合物,有幾百種之多,其中較多有萘(平均占10%),其他占1%以上的還有蒽、菲、芘、芴、茚、屈、、苊、苊烯、熒蒽等。由于炭黑使用的的原料油品種和來(lái)源復(fù)雜,炭黑中的多環(huán)芳烴的種類和含量差別很大,是橡膠制品（特別是非輪胎橡膠制品）企業(yè)很頭疼的問(wèn)題。表6是筆者收集到的國(guó)產(chǎn)炭黑的檢測(cè)報(bào)告中多環(huán)芳烴的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)供參考。由表可見(jiàn)，即使同一公司同一牌號(hào)的炭黑，它們的多環(huán)芳烴品種和總量并不穩(wěn)定，對(duì)于需要符合德國(guó)GS認(rèn)證的橡膠制品是很難達(dá)標(biāo)的，即使已達(dá)標(biāo)但換了批號(hào)就出問(wèn)題，為此遭遇退貨或罰款的案例時(shí)有發(fā)生。美國(guó)卡博特（Cabot）公司開(kāi)發(fā)了生產(chǎn)低PAH含量炭黑專利方法[51][52],為橡膠制品行業(yè)應(yīng)對(duì)歐盟多環(huán)芳烴新法規(guī)，該公司新近推出替代傳統(tǒng)橡膠用炭黑的LP系列低PAH炭黑[53](見(jiàn)表7)，LP系列炭黑的多環(huán)芳烴的指標(biāo)：苯并（a）芘最大值為1mg.kg-1、歐盟8種中每種PAH的最大值為1mg.kg-1、德國(guó)GS認(rèn)證18種PAH總量的最大值為20mg.kg-1。我國(guó)的一些炭黑企業(yè)也在開(kāi)發(fā)低PAH炭黑，已取得可喜的進(jìn)展，例如表6中B公司的CZ500R炭黑。不過(guò)，雖然目前國(guó)產(chǎn)低PAH炭黑存在萘含量較多而令橡膠制品達(dá)不到GS認(rèn)證的新要求，希望能引起重視。非輪胎制品企業(yè)盼望能獲得更多、更好、更穩(wěn)定的國(guó)產(chǎn)低PAH炭黑。表6國(guó)產(chǎn)部分炭黑中多環(huán)芳烴的實(shí)測(cè)值單位：mg.kg-1牌號(hào)N220N330N550CZ500RN660N774色素炭黑CF炭黑炭黑企業(yè)*1KKKKKBKKKXW檢測(cè)報(bào)告*2①②③②④⑤②②③⑥⑦苯并(a)芘0.51.53.170.1ND*3ND1114.4NDND18種PAH總量*844*42.4*57.8*690.9*716種PAH總量*995150152225252928種PAH總量*10347.230.22251.6*1-K、B、X、W均為中國(guó)炭黑企業(yè)；*2-檢測(cè)公司/報(bào)告日期:①BirrlaCarbon(美)/2014-08-10;②BirrlaCarbon(美)/2012-08-16;③BirrlaCarbon(美)/2015-03;④SGS(上海)/2014-05-24;⑤SGS(上海)/2015-06-16;⑥SGS(廣州)/2012-04-23;⑦SGS(上海)/2014-11-22；*3-ND：未檢出；*4-熒蒽0.3、芘3.6，其余16種ND；*5-萘1.9,、芘0.5，其余16種ND；*6-萘3.4、菲1.3、熒蒽1.0、芘1.2，其余14種ND；*7-萘19.4、笏8.8、菲25.8、熒蒽1.7，其余14種未檢出；*8-德國(guó)ZEK01-08;*9-美國(guó)EPA；*10-歐盟2005/69/EC。表7卡博特公司低PAH炭黑低PAH炭黑牌號(hào)可替代的炭黑牌號(hào)SpheronSO-LPN539,N550,N650,N683Spheron4000-LPN762,N772,N774Vulcan6-LPN2202.4N-亞硝胺N-亞硝胺是含有N-亞硝基官能團(tuán)（—N—N=O）物質(zhì)的總稱，目前在已發(fā)現(xiàn)的130多種N-亞硝胺類化合物中，80%以上的都是強(qiáng)致癌物。N-亞硝胺與DNA相互作用，發(fā)生烷基化，形成O6-甲基鳥(niǎo)嘌呤等DNA損傷和誘發(fā)基因突變而引發(fā)癌癥（見(jiàn)圖1[54]）。圖1N-亞硝胺致癌機(jī)理具有仲胺結(jié)構(gòu)的橡膠助劑是產(chǎn)生N-亞硝胺的化學(xué)物質(zhì)，它們?cè)诟邷亓蚧瘯r(shí)分解出來(lái)的仲胺以及殘留在制品中的仲胺會(huì)與亞硝化劑（氮氧化物NOx，主要成分是NO2和NO）反應(yīng)生成穩(wěn)定的致癌物N-亞硝胺:R1R1NH+NOx——→N-N=OR2R2仲胺氮氧化物N-亞硝胺與氮氧化物反應(yīng)后，伯按生成的N-亞硝胺不穩(wěn)定且容易分解，不會(huì)危害人類健康，叔胺不會(huì)生成N-亞硝胺分解H分解R—N+NOxR-N=N-O-HR-OH+N2H伯胺氮氧化物重氮?dú)溲趸锎嫉ú环€(wěn)定）R1R1N—R3+NOxR2—+N—N=OR2R3叔胺氮氧化物季銨鹽（穩(wěn)定）大氣中氮氧化物污染主要來(lái)源生產(chǎn)生活所用的煤、石油等燃料燃燒的產(chǎn)物（包括汽車(chē)及一切內(nèi)燃機(jī)排放的NOx）。表8[55]列出輪胎硫化車(chē)間的一個(gè)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，由表可見(jiàn)，具有仲胺結(jié)構(gòu)的促進(jìn)劑（TMTD、NOBS和DTDM）對(duì)N-亞硝胺的產(chǎn)生有很大的影響。表8硫化過(guò)程中促進(jìn)劑對(duì)生成N-亞硝胺的影響揮發(fā)性N-亞硝胺的含量促進(jìn)劑N-亞硝胺硫化時(shí)（氣相）過(guò)硫化時(shí)（氣相）硫化膠中/μg.m-3/μg.m-3μg.kg-1NOBSN-亞硝基嗎啉8.49.1329OTTBSN-亞硝基嗎啉2.25.144OTOS+CZN-亞硝基嗎啉2.83.968OTTBS+CZN-亞硝基嗎啉0.13.310DTDM+NSN-亞硝基嗎啉482TMTDN-亞硝基二甲胺327國(guó)內(nèi)外對(duì)于N-亞硝胺都嚴(yán)格禁限,管控標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范挺多，表9列出涉及橡膠和彈性體材料的部分標(biāo)準(zhǔn)管控的品種。橡膠制品生產(chǎn)和使用中產(chǎn)生產(chǎn)生N-亞硝胺的助劑主要是具有仲胺結(jié)構(gòu)的硫化促進(jìn)劑（也有少量其他助劑）,在研發(fā)、和使用替代品方面國(guó)內(nèi)外做了許多工作，表10列出橡膠制品配方中可供選用的主要替代助劑。表9國(guó)內(nèi)外部分標(biāo)準(zhǔn)管控的N-亞硝胺.N-亞硝胺標(biāo)準(zhǔn)No名稱（縮寫(xiě)）GB/T24153[56]GB25038[24]TGRS552[19]EN12868[20]EN71-12[21](中)（中）（德）（歐）（歐）1N-亞硝基二丁胺（NDBA）√√√√√2N-亞硝胺二乙醇胺（NDELA）××√×√3N-亞硝基二乙胺（NDEA）√√√√√4N-亞硝基二異丙胺（NDiPA）××√×√5N-亞硝基二甲胺（NDMA）√√√√√6N-亞硝基二丙胺（NDPA）√√√√√7N-亞硝基-N-乙基苯胺（NEPhA）√√√√√8N-亞硝基甲基乙基胺（NMEA）√×√××9N-亞硝基甲基苯胺（NMPhA）√√√√√10N-亞硝基嗎啉（NMOR）√√√√√11N-亞硝基哌啶（NPID）√√√√√12N-亞硝基吡咯烷（NPYR））√√√√×13N-亞硝基二苯胺（NDPhA）√××××14N-亞硝基二芐胺（NDBzA）√××√√15N-亞硝基二異壬胺（NDiNA）×××√√16N-亞硝基二異丁胺（NDiBA）××××√總項(xiàng)數(shù)129121113禁限要求膠鞋的橡膠制品生產(chǎn)場(chǎng)所兒童彈性體玩具中不應(yīng)檢出1μg.m-3限值/mg.kg-1:N-亞硝胺0.05N-亞硝基化合物1表10產(chǎn)生致癌N-亞硝胺的助劑及環(huán)保替代品種類產(chǎn)生N-亞硝胺的助劑環(huán)保替代品促進(jìn)劑次磺酰胺NOBS、OTOS、DZ（DCBS）、DIBSNS（TBBS）、OTTBS（OTTOS）、CBBS、TBSI；CZ（CBS）、AMZ二硫代氨基甲酸鹽BZ（ZDBC）、EZ（ZDC、ZDEC；ZBDC（ZBEC，DBZ）*；TDEC（TL）、PZ（ZMDC）、PX二硫代磷酸鹽：ZBPD（ZBTP）、ZDDP、ZDDT、（ZDMC）TP、ZBOP、ZDT、ZAT、ZADT、ZDDT秋蘭姆TMTD（TT），TETD，TMTM（TS），TBzTD*、TiBTD；二硫代磷酸鹽（ZBPD等）TBTD，DPTT，TRA硫化劑硫代嗎啉DTDMDTDC（CLD）防老劑二硫代氨基甲酸鹽NBC（NBDC）尚無(wú)直接替代品，根據(jù)生膠品種選用其他防老劑*國(guó)家鼓勵(lì)的有毒有害原料(產(chǎn)品)替代目錄(2012年版)第77項(xiàng)：促進(jìn)劑ZBDC替代促進(jìn)劑PZ，第78項(xiàng)：促進(jìn)劑TBzTD替代促進(jìn)劑TMTD。表10中環(huán)保替代品替代原則—①用伯胺或叔胺結(jié)構(gòu)的助劑替代仲胺結(jié)構(gòu)的助劑，例如：促進(jìn)劑NOBS促進(jìn)劑NS硫化劑DTDM硫化劑DTDC②目前，尚無(wú)具有相當(dāng)硫化特性的商業(yè)化非仲胺類超促進(jìn)劑替代的仲胺類超促進(jìn)劑（秋蘭姆和二硫代氨基甲酸鹽），只好采用一些雖然在化學(xué)結(jié)構(gòu)上仍屬于仲胺，但產(chǎn)生少量N-亞硝胺的促進(jìn)劑。例如TBzTD（二硫化四芐基秋蘭姆）和TiBTD（二硫化四異丁基秋蘭姆）替代TMTD等秋蘭姆促進(jìn)劑，DBZ（二芐基二硫代氨基甲酸鋅）替代BZ等二硫代氨基甲酸鹽促進(jìn)劑。在這些促進(jìn)劑中，由于芐基的相對(duì)分子質(zhì)量大，二芐胺不易揮發(fā)，可減少膠料中N-亞硝胺的生成。另外，二異丁胺的支化結(jié)構(gòu)具有空間位阻作用，使硫化時(shí)釋放出的游離胺與亞硝化劑的反應(yīng)收到抑制，從而產(chǎn)生的N-亞硝胺量大大減少。由11[54]可見(jiàn)，替代品TBzTD和TiBTD的亞硝胺產(chǎn)生量很低，TiBTD只有TMTD的1/50~1/100，而TBzTD未測(cè)出。替代例子：促進(jìn)劑TMTD促進(jìn)劑TBzTD促進(jìn)劑TiBTD促進(jìn)劑BZ促進(jìn)劑ZBEC表11普通秋蘭姆促進(jìn)劑與其替代品的比較促進(jìn)劑亞硝胺量/10-9相對(duì)分子質(zhì)量（Mw）樣品Mw/TMTDMwTMTD~1002401.0TMTM80-1002080.9TETD20-402961.2TBTD~104081.7TiBTD~1-24081.7TBzTD05442.3③采用無(wú)氮的促進(jìn)劑，完全與N-亞硝胺無(wú)關(guān)。成功商業(yè)化的主要是二烷基二硫代磷酸鹽，多為鋅鹽：式中：R1和R2為C4~C12二烷基二硫代磷酸鋅通式二丁基二硫代磷酸鋅（促進(jìn)劑ZBPD,ZBTP）近幾年，我國(guó)的高校、科研和生產(chǎn)企業(yè)在無(wú)/低N-亞硝胺促進(jìn)劑和硫化劑的研發(fā)和應(yīng)用方面作了許多工作[57]-[60]，特別輪胎膠料中NS替代NOBS取得了卓著的成績(jī)，為實(shí)現(xiàn)綠色輪胎生產(chǎn)提供了保證。TBzTD、ZBEC和DTDC在非輪胎工業(yè)制品（例如EPDM汽車(chē)密封條）和膠鞋領(lǐng)域也開(kāi)始應(yīng)用，但應(yīng)用面尚不大有待拓廣，頗具市場(chǎng)潛力。2.5偶氮染料REACH附錄Ⅷ[9]、德國(guó)TRGS614[22]、歐盟2002/61/EC[23]和中國(guó)GB25038-2010[24]等法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)禁用有24種致癌芳香胺的偶氮染料，橡膠行業(yè)主要涉及膠鞋、膠布等非輪胎制品的織物。雖然禁限明確是致癌偶氮顏料，但對(duì)于用這些芳香胺合成的某些偶氮著色劑也應(yīng)避免使用，例如聯(lián)苯胺黃類和永固桔黃G（中間體是致癌芳香胺3,3’-二氯聯(lián)苯胺）、永固黃（中間體是致癌芳香胺3,3-二甲基聯(lián)苯胺）。關(guān)于禁用染料請(qǐng)參閱文獻(xiàn)[61],本文不予贅述。2.6鄰苯二甲酸酯增塑劑二烷基鄰苯二甲酸酯是PVC和許多極性橡膠(NBR、CR、CSM、CM、ECO和ACM等)的重要增塑劑，歷史悠久（1930年上市），量大面廣。通過(guò)大量研究表明，鄰苯二甲酸酯具有生殖毒性，在人體內(nèi)發(fā)揮著類似雌性激素的作用，可干擾內(nèi)分泌，使男性精液量和精子數(shù)量減少，精子運(yùn)動(dòng)能力低下，精子形態(tài)異常，嚴(yán)重的會(huì)導(dǎo)致睪丸癌，危害男性生殖系統(tǒng)。這種物質(zhì)也會(huì)通過(guò)女性的呼吸系統(tǒng)和皮膚進(jìn)入體內(nèi)，如果過(guò)多使用，會(huì)增加女性患乳腺癌的幾率，還會(huì)危害到她們未來(lái)生育的男嬰的生殖系統(tǒng)。因此，對(duì)在食品、化妝品、兒童玩具以及橡塑制品等中的鄰苯二甲酸酯進(jìn)行嚴(yán)格管控。除了各國(guó)及歐盟有管控法規(guī)/標(biāo)準(zhǔn)外，一些知名品牌企業(yè)還有比這些法規(guī)/標(biāo)準(zhǔn)更嚴(yán)的標(biāo)準(zhǔn)，例如耐克和阿迪達(dá)斯公司在膠鞋中有限用標(biāo)準(zhǔn)（但我國(guó)強(qiáng)制執(zhí)行的國(guó)標(biāo)GB25038-2010《膠鞋健康安全技術(shù)規(guī)范》尚未限用）。表12系部分法規(guī)/標(biāo)準(zhǔn)限用的鄰苯二甲酸酯的品種和限值。表12部分法規(guī)/標(biāo)準(zhǔn)中限用的鄰苯二甲酸酯名稱代號(hào)CASNo.法規(guī)/標(biāo)準(zhǔn)REACHSVHC阿迪達(dá)斯A-01耐克RSL鄰苯二甲酸二異壬酯DINP28553-12-0√√√鄰苯二甲酸二正辛酯DNOP117-84-0√√√鄰苯二甲酸二異癸酯DIDP26761-40-0√√√鄰苯二甲酸（2-乙基己）酯DEHP，DOP117-81-7√√√√鄰苯二甲酸丁芐酯BBP85-68-7√√√√鄰苯二甲酸二丁酯DBP84-74-2√√√√鄰苯二甲酸二異丁酯DIBP84-69-5√鄰苯二甲酸二（2-甲氧基乙）酯DMEP117-82-8√√鄰苯二甲酸戊基異戊酯DnIPP776297-69-9√鄰苯二甲酸二異戊酯DIPP605-50-5√鄰苯二甲酸二正戊酯DnPP，DPP131-18-0√√鄰苯二甲酸二正己酯DnHP，DHP84-75-3√√鄰苯二甲酸二己酯，支鏈和直鏈68515-50-4√鄰苯二甲酸二C6-8支鏈烷基酯DIHP71888-89-6√√鄰苯二甲酸二（C6-10）烷基酯68648-93-1√鄰苯二甲酸二C7-11支鏈烷基酯DHNUP68515-42-4√√共計(jì)項(xiàng)數(shù)6121212單項(xiàng)限值/mg.kg-110001000全項(xiàng)總計(jì)限值/mg.kg-1500嬰幼兒及兒童500成人1000我們最常用的鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）和鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）都在禁/限用之列，對(duì)非輪胎橡膠制品企業(yè)影響?yīng)q大。采用鄰苯二甲酸酯的增塑劑替代品是大勢(shì)所趨，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外工業(yè)應(yīng)用的替代品種有許多，主要有：①癸二酸酯，例如癸二酸二辛酯（DOS）；②己二酸酯，例如己二酸二辛酯（DOA）；③檸檬酸酯，例如乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC）；④對(duì)苯二對(duì)苯二甲酸二辛脂（DOTP），例如美國(guó)Estman公司的Estman168；⑤偏苯三酸三辛酯（TOTM）⑥醚-酯，例如己二酸雙(丁氧基乙氧基)乙酯,美國(guó)Rohm&Haas公司的TP-95，日本ADK公司的RS-107；⑦中、低相對(duì)分子質(zhì)量聚酯，例如美國(guó)Hall-Star公司的己二酸聚酯、癸二酸聚酯、戊二酸聚酯、混合聚酯等；⑧1，2-環(huán)己烷二羧酸二（異壬基）酯，例如德國(guó)巴斯夫（BASF）的HexamollDINCH；⑨烷基磺酸苯酯，例如德國(guó)朗盛（Lanxess）的Mesamoll。以上增塑劑國(guó)內(nèi)均有生產(chǎn)或研發(fā)。由于癸二酸二辛酯（DOS）在丁腈橡膠中添加量有限,添加超限會(huì)噴出。而己二酸二辛酯（DOA）對(duì)水體會(huì)造成污染而危害環(huán)境，日本豐田公司依據(jù)加拿大環(huán)境保護(hù)法（CEPA，1999）對(duì)DOA進(jìn)行管控（限值1000mg/kg）[44]，因此兩者都不是好的選擇。ATBC容易抽出（多用于PVC玩具），TOTM增塑效果較差（適宜用于耐熱電纜料），兩者在NBR膠料中使用較少。其余5種鄰苯二甲酸酯的環(huán)保替代品在非輪胎制品中膠適宜應(yīng)用，研究表明[62]，它們不具有危害人體的毒性。DOTP是DOP的異構(gòu)體，不屬于鄰苯二甲酸酯類，價(jià)格比DOP稍高，但氣味大。TP-95耐高低溫優(yōu)于DOP，與NBR相容性好，可以較大量填充，但價(jià)格高。中低相對(duì)分子質(zhì)量聚酯在適當(dāng)組成和分子量的前提下（例如HallStar公司的某些產(chǎn)品），可以達(dá)到或優(yōu)于DOP。DINCH是目前相對(duì)看好的增塑劑，它是由鄰苯二甲酸二壬酯（DINP）通過(guò)加氫反應(yīng)是苯環(huán)全部氫化而成環(huán)己烷，消除對(duì)人體和環(huán)境的危害：催化劑H2催化劑H2DINPDINCHMosamoll是烷基苯磺酸酯為主成分（約占75-85%）與烷基磺酸二苯酯（約占15-25%）的復(fù)合物，烷基為直鏈C13-C17[63]:Mesamoll通過(guò)美國(guó)FDA認(rèn)證，也被納入歐盟指令90/128/EEC,是可用于與食品接觸的產(chǎn)品，它還符合德國(guó)DINEN71玩具安全標(biāo)準(zhǔn)。Mesamol與PVC、NBR和PU的相容性很好，有廣泛的市場(chǎng)。，朗盛公司的Krynac3340F是一款替代NBR/DOP的新型環(huán)保充油NBR，在丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)33%的高相對(duì)分子量的NBR中充52質(zhì)量份Mesamoll的預(yù)增塑NBR[64],特別適宜生產(chǎn)低硬度印刷膠輥（邵爾A型硬度25-30）和其他低硬度橡膠制品。圖1[65]和圖2[66]、表13[69]和表14[67]、[68]是一些環(huán)保增塑劑替代鄰苯二甲酸酯的部分試驗(yàn)結(jié)果。增塑劑最大吸收量/質(zhì)量份增塑劑最大吸收量/質(zhì)量份丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%圖1NBR的丙烯腈含量對(duì)增塑劑吸收量的影響注：DBEEA是己二酸雙(丁氧基乙氧基)乙酯圖2Mesamoll和DOP對(duì)NBR性能的影響表13Mesamoll與DOP在NBR膠料中的對(duì)比項(xiàng)目MesamollDOP門(mén)尼粘度ML（1+4）100℃39（4）35（5）邵爾A型硬度/度53（5）56（4）拉伸強(qiáng)度/MPa20.5(5)18.0(5)拉斷伸長(zhǎng)率/%