武漢理工大學(xué)功能材料論文：有機(jī)相變儲(chǔ)能材料的發(fā)展現(xiàn)狀

有機(jī)相變儲(chǔ)能材料的發(fā)展現(xiàn)狀、存在問題及發(fā)展趨勢(shì)摘要：綜述了近年來相變儲(chǔ)能材料研究和應(yīng)用的新進(jìn)展，介紹了相變材料的種類及各類相變材料的特點(diǎn)，并對(duì)各類相變材料的性能、儲(chǔ)能機(jī)理和優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行討論。最后指出有機(jī)相變儲(chǔ)能材料未來發(fā)展的方向。關(guān)鍵詞:有機(jī)相變材料，儲(chǔ)能Abstract：Newprogressonresearchandapplicationofphasechangeenergystoragematerialsinrecentyearsaresummarizedinthispaper.Thespeciesandcharacteristicsofphasechangematerialsareintroduced,andtheperformance,energystoragemechanism,meritsandfaultsofallkindsofphasechangematerialsarediscussed.Atlast,andthedevelopmenttrendandthekeypointsofphasechangematerialsfutureresearcharerevealed.關(guān)鍵詞:有機(jī)相變材料，儲(chǔ)能Keywords:organicphasechangematerials,thermalenergystorage0引言相變材料(PCM)是指在一定的溫度范圍內(nèi)可改變物理狀態(tài)(固一液，液一氣，固一固)的材料，以環(huán)境與體系的溫度差為推動(dòng)力，實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)、放熱功能，并且在相變過程中，材料的溫度幾乎保持不變。它因具有儲(chǔ)能密度大、儲(chǔ)能能力強(qiáng)、溫度恒定等優(yōu)點(diǎn)，在智能調(diào)溫服裝［l］建筑⑵及電子器件［3］等應(yīng)用領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注，主要包括無機(jī)、有機(jī)、無機(jī)有機(jī)復(fù)合材料三大類。無機(jī)相變材料雖具有導(dǎo)熱系數(shù)大、價(jià)格便宜的優(yōu)點(diǎn)，但存在過冷、相分離及腐蝕性強(qiáng)等缺陷囹。與無機(jī)相變材料相比，凝固時(shí)無過冷現(xiàn)象，可通過不同相變材料的混合來調(diào)節(jié)相變溫度是有機(jī)相變材料的突出優(yōu)點(diǎn)，成為相變儲(chǔ)能材料研究的新熱點(diǎn)。有機(jī)相變儲(chǔ)能材料主要包括固一液相變、固一固相變、復(fù)合相變?nèi)箢?。筆者主要從有機(jī)相變材料的類型和應(yīng)用兩方面闡述有機(jī)相變儲(chǔ)能材料的研究進(jìn)展⑸。1有機(jī)相變儲(chǔ)能材料和無機(jī)相變儲(chǔ)能材料的對(duì)比早期對(duì)相變儲(chǔ)能材料的研究大多集中在價(jià)格低廉且易得的結(jié)品水合物，但是漸漸發(fā)現(xiàn)結(jié)品水合物在相變過程中會(huì)出現(xiàn)過冷現(xiàn)象，而且熔融不均一，這就導(dǎo)致在循環(huán)使用過程中出現(xiàn)無規(guī)變化或物質(zhì)的逸出。因此具有低揮發(fā)性的無水有機(jī)物開始受到重視⑹。雖然有機(jī)相變儲(chǔ)能材料的儲(chǔ)熱能力相對(duì)較低，但很好的克服了無機(jī)相變儲(chǔ)能材料固有的缺陷［7］,如表1所示。[8]表1有機(jī)與無機(jī)相變儲(chǔ)能材料的比較⑴[8]有機(jī)相變儲(chǔ)能材料?無機(jī)相變儲(chǔ)能材料無腐蝕性、過冷程度小、

熱性能穩(wěn)定、化學(xué)性能穩(wěn)定相變烙較高缺點(diǎn)相變烙較低、熱傳

導(dǎo)率低、易燃過冷程度明顯、具有腐蝕性

易發(fā)生相分離、熱性能不生定2常用的有機(jī)相變儲(chǔ)能材料2.1有機(jī)固一液相變儲(chǔ)能材料有機(jī)固一液相變儲(chǔ)能材料主要包括脂肪烴類、脂肪酸類、醇類和聚烯醇類等，其優(yōu)點(diǎn)是不易發(fā)生相分離及過冷，腐蝕性較小，相變潛熱大［9］，缺點(diǎn)是易泄露。目前應(yīng)用較多的主要是脂肪烴類與聚多元醇類化合物。AhmetSari等U。］合成了硬脂酸一正丁醇醋、硬脂酸-異丙醇醋、硬脂酸一丙三醇三醋作為固一液相變儲(chǔ)能材料。合成的相變儲(chǔ)能材料的熔化和凝固溫度都在2363^和2464^之間。相應(yīng)的相變燴都在121149kJ/kg和128151kJ/kg之間，且熱循環(huán)后變化不大，說明合成的相變材料儲(chǔ)熱能力大，熱穩(wěn)定性好，但是達(dá)到相變溫度時(shí)易泄露，需要容器封裝。2.2有機(jī)固-固相變儲(chǔ)能材料有機(jī)固-固相變儲(chǔ)能材料是通過材料品型的轉(zhuǎn)換來儲(chǔ)能與釋能，在其相變過程中具有體積變化小、無泄漏、無腐蝕和使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，目前已經(jīng)開發(fā)出的具有經(jīng)濟(jì)潛力的固-固相變材料主要有3類:多元醇類、高分子類和層狀鈣欽礦⑸。2.2.1多元醇類多元醇類相變材料的儲(chǔ)能原理是當(dāng)溫度達(dá)到相變溫度時(shí)，其結(jié)構(gòu)由層狀體心結(jié)構(gòu)變?yōu)楦飨蛲缘拿嫘慕Y(jié)構(gòu)，同時(shí)層與層之間的氫鍵斷裂，分子發(fā)生由結(jié)品態(tài)變?yōu)闊o定形態(tài)的相轉(zhuǎn)變，釋放鍵能。多元醇的固一固相變燴較大，其大小與該多元醇每一分子中所含的經(jīng)基數(shù)目有關(guān)，每一分子所含經(jīng)基數(shù)越多，則固一固相變燴越大。它的優(yōu)點(diǎn)是相變燴大、性能穩(wěn)定、使用壽命長;缺點(diǎn)是當(dāng)它們的溫度達(dá)到固一固相變溫度以上，會(huì)由晶態(tài)固體變成有很大的蒸氣壓塑性的品體，易損失。此類相變材料主要有季戊四醇(PE)、三經(jīng)甲基乙烷(PG)、新戊二醇(NPG),2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(AMP)、三羥甲基氨基甲烷(TAM)等。多元醇相變材料的相變熱都在100kJ/kg以上，儲(chǔ)熱率很高。2.2.2高分子類有機(jī)高分子固一固相變材料為結(jié)品聚合物，主要包括嵌段、接枝和交聯(lián)類聚合物。嵌段類Su等［11］用聚乙二醇1000、1,4-丁二醇、4,4’-二苯基亞甲基二異氤酸醋合成了聚亞氨醋嵌段共聚物PUPCM，它的相變焓為138.7kJ/kg。從其偏光顯微圖片可以看出室溫下PEG和PUPCM得結(jié)品形態(tài)都是球狀，且PUPCM的球粒粒徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于PEG，說明在PUPCM中，軟段PEG的結(jié)品受到硬段的限制，PEG的結(jié)品被破壞；當(dāng)溫度上升到70°C時(shí)，PUPCM的球粒結(jié)構(gòu)被完全破壞，說明軟段PEG從結(jié)品態(tài)轉(zhuǎn)變成了無定形態(tài)。因此，PUPCM是一種熱穩(wěn)定性好、相轉(zhuǎn)變溫度適中、相變燴高的新型固一固相變儲(chǔ)能材料。接枝類Meng等3］利用異佛爾酮二異氤酸酯(IPDI)和1,4-丁二醇(BDO)的本體聚合產(chǎn)物作硬段，聚乙二醇(PEG3400)做軟段，合成了一種嵌段型的固一固相變儲(chǔ)能材料PEGPU。從其相轉(zhuǎn)變溫度及相變焓中可知PEGPU有很高的的相變焓變，在100kJ/kg左右，且熱循環(huán)對(duì)其影響不大，是一類很實(shí)用的固-固相變材料。交聯(lián)類Li等U3］用聚乙二醇(PEG)、4,4'-二苯基亞甲基二異氤酸醋(MDI)、季戊四醇(PE)合成了一種交聯(lián)型高分子相變儲(chǔ)能材料PEG/MDI/PE。從偏光顯微圖片中可以看出25C時(shí)，PEG和PEG/MDI/PE的結(jié)品形態(tài)都是球狀，且PEG/MDI/PE的球粒粒徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于PEG，說明在PEG/MDI/PE中，PEG的結(jié)品受到的限制；當(dāng)溫度上升到80C時(shí)，PEG/MDI/PE的球粒結(jié)構(gòu)被完全破壞，說明PEG從結(jié)品態(tài)轉(zhuǎn)變成了無定形態(tài)。PEG/MDI/PE的相變溫度為58.68C，相變燴高達(dá)152.97kJ/kg，且加熱到150C時(shí)任能保持固態(tài)，因此它有很好的實(shí)用性。2.2.3層狀鈣欽礦層狀鈣欽礦是一種有機(jī)金屬化合物-四氯合金屬(II)酸正烷胺，它被稱為層狀鈣欽礦是因?yàn)槠渚w結(jié)構(gòu)是層型的，和礦物鈣欽礦的結(jié)構(gòu)相似。，從四氯合金屬(II)酸正十烷胺(C10M)的相變溫度和相變熱中可看出，此類相變材料相變熱在1080kJ/kg之間，儲(chǔ)熱率較低。2.3有機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)能材料有機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)能材料是指由相變材料與載體物質(zhì)相結(jié)合形成的可保持固態(tài)形狀的相變材料。這類相變材料的主要成分有2種，工作介質(zhì)(相變材料)；和載體物質(zhì)，其作用是保持相變材料的不流動(dòng)性和可加工性［14］。復(fù)合相變材料克服了普通有機(jī)相變材料易泄露、導(dǎo)熱率低等缺點(diǎn)。主要包括導(dǎo)熱增強(qiáng)型復(fù)合相變材料、共混型復(fù)合相變材料、微膠囊型復(fù)合相變材料、納米復(fù)合型復(fù)合相變材料4類。2.3.1導(dǎo)熱增強(qiáng)型復(fù)合相變材料Zhang等［15］將石蠟吸附在具有多孔結(jié)構(gòu)的膨脹石墨內(nèi)，構(gòu)成石蠟/石墨復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料。石蠟的相變焓為188.69kJ/kg，復(fù)合材料(石蠟占85.56%)為161.45kJ/kg。傳熱實(shí)驗(yàn)表明:溫度從28.5^升高到65°C，石蠟需要1040s，復(fù)合材料僅需要760s;溫度從65C降到29C，石蠟需要500s，復(fù)合材料僅需240s。復(fù)合材料的儲(chǔ)能和放熱時(shí)間分別減少了27.4%和56.4%，大大提高了導(dǎo)熱率。2.3.2共混型復(fù)合相變材料將相變材料與高分子材料按一定比例在熱煉機(jī)上進(jìn)行加熱共混，就得到共混型復(fù)合相變材料。宋曉慶等［16］用石蠟和聚乙烯醇共混，得到了控溫性能很好的相變儲(chǔ)能纖維材料。Alkan等［17］將十八酸(SA)、十六酸(PA),十四酸(MA)、十一酸(LA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混起來，得到了共混型相變儲(chǔ)能材料，當(dāng)脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到80%時(shí)，4個(gè)相變材料的相變焓都在150kJ/kg以上，相變溫度都很低，在40-70C之間，說明它們是很好的中低溫相變儲(chǔ)能材料。2.3.3微膠囊型復(fù)合相變材料Fang等［18］用加人間苯二酚改善特性的尿素和甲醛的聚合物做封裝材料，十四烷做儲(chǔ)能材料，得到了微膠囊型復(fù)合相變儲(chǔ)能材料。微膠囊尺寸是由乳化過程中的攪拌速率決定的，當(dāng)轉(zhuǎn)數(shù)達(dá)到1500r/min時(shí)，效果最好。當(dāng)間苯二酚的量達(dá)到5%時(shí)，封裝的十四烷可達(dá)61.8%,聚合過程中添加氯化鈉可以提高熱穩(wěn)定性。此相變材料在5-9°C的吸熱量可達(dá)到100-130kJ/kg。從微膠囊復(fù)合相變材料的SEM圖可以看出，當(dāng)間苯二酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，微膠囊為規(guī)則的球狀，其直徑為100nm;當(dāng)間苯二酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)，微膠囊的黏度過大，難以形成規(guī)整的微膠囊球體。2.3.4納米復(fù)合型相變材料納米復(fù)合儲(chǔ)能材料是將相變儲(chǔ)能材料與支撐物進(jìn)行納米尺度上的復(fù)合，利用納米材料具有巨大比表面積和界面效應(yīng)使相變儲(chǔ)能材料在發(fā)生相變時(shí)不會(huì)從三維納米網(wǎng)絡(luò)中析出。Cai等［19］用高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、有機(jī)高嶺石納米化合物、石蠟做原料，采用雙螺旋擠出工藝制備出了幾種納米復(fù)合型相變材料。3結(jié)論有機(jī)相變儲(chǔ)能材料的研究不僅有利于節(jié)約能源，提高能源利用率，而且還以降低環(huán)境污染,提高人類生存環(huán)境的質(zhì)量，因此必然有著廣闊的應(yīng)用前景和市場(chǎng)需求。但是仍存在很多問題企待解決：(1)易燃且相變焓偏低是推廣有機(jī)相變儲(chǔ)能材料的應(yīng)用中有待解決的問題;(2)如何實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，改進(jìn)工藝條件,降低成本也是需要面臨的難題［6］。我國有機(jī)相變儲(chǔ)能材料發(fā)展較晚，是近幾年發(fā)展起來的新型功能材料，雖然它有著無比可逆的優(yōu)點(diǎn)，但在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)階段制備的相變材料還是有許多的缺點(diǎn)，如導(dǎo)熱系數(shù)低，完成相變所需要時(shí)間長，制備工藝復(fù)雜且生產(chǎn)成本高等［20］。因此，對(duì)于相變材料的開發(fā)與應(yīng)用方而還有比較大的發(fā)展空間，還需要做大量研究工作。根據(jù)現(xiàn)有的相變材料所具有的一些缺點(diǎn)，預(yù)計(jì)今后的相變材料的研究重點(diǎn)應(yīng)該放在以下幾個(gè)方而：(1)研發(fā)相變過程完全可逆的相變材料，且正逆過程的相變潛熱盡量基本相同，相變過程僅僅由溫度決定(2)研發(fā)多功能的相變儲(chǔ)能材料，即材料除了具有儲(chǔ)能功能外還具有其他功能，如導(dǎo)電性、防水性、記憶性等⑶研發(fā)具有較好熱勝能的相變材料，要求材料要具有高的相變燴，高的儲(chǔ)能密度，良好導(dǎo)熱性能和相變速率，適宜的相變溫度等(4)研發(fā)具有一系列相變溫度的相變材料，使其不會(huì)因?yàn)榄h(huán)境溫度改變而失去工作能力，擴(kuò)大材料的使用范圍(5)降低生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。I]'|MondalS.Phasechangematerialsforsmarttextiles:Anoverview|J].AppliedrhcmialEngineering,20U&2S(]]/]2):]536-]550.12'|ZhangYhZliouCi,LinK.ctatApplicationoflatentheatthermalenergystorageinbuildings:State-of-the-artandoutlook|J[BuildingandEnvironment,2007,42(6):2197-2209.13]KandasamyR、Wan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