第9功能材料結(jié)構(gòu)簡介

液晶液晶的結(jié)構(gòu)特點與分類液晶的應用非晶態(tài)材料非晶態(tài)固體及其結(jié)構(gòu)特征非晶態(tài)合金非晶態(tài)半導體準晶態(tài)材料高溫超導材料第9章新型合金材料儲氫合金形狀

合金納米材料納米材料納米材料的基本物理效應球碳碳納米管氮化硼納米管單層石墨掃描探針顯微技術(shù)納米材料在

方面的應用光子晶體左手材料仿生材料材料被稱為人類社會進化的里程碑、現(xiàn)代文明的三大支柱之一。特別是20世紀下半葉，世界進入新技術(shù)時代以來，新材料已成為各個高新技術(shù)領域發(fā)展的突破口，半導體材料對于計算機技術(shù)、高強度材料對于航空航天事業(yè)、光導纖維對于現(xiàn)代信息產(chǎn)業(yè)的決定性作用，是有目共睹的代表性事例，何況這些高新技術(shù)還綜合應用了多種多樣的新材料。諸如此類的事例不勝枚舉。材料與化學的關(guān)系最為密切。由于結(jié)構(gòu)決定性能，性能決定材料的應用價值，所以，材料研究的一個重要方向就是結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，這也是結(jié)構(gòu)化學的重要任務。液晶從固體到真液體經(jīng)歷兩個轉(zhuǎn)變溫度：在固態(tài)-液晶時變?yōu)橐簯B(tài)，但仍保持一維或二維有序結(jié)構(gòu)，物理性質(zhì)呈各向異性；繼續(xù)升溫到液晶-真液體溫度時變?yōu)楦飨蛲砸后w。兩個轉(zhuǎn)變溫度之間是液晶。液晶中分子排列比液體有序，比晶體無序，兼有晶體和液體的部分性質(zhì)。9.1

液晶液晶相的材料是長形分子或盤形分子有機化合物。1.

長形分子的液晶結(jié)構(gòu)有些長形分子為棒狀剛性結(jié)構(gòu)，并具有在液態(tài)下維持分子某種有序排列所必須的結(jié)構(gòu)因素，易形成液晶。例如，通式為R-C6H4-M-C6H4-R′的化合物就是如此，M是連接兩個苯環(huán)的有機基團。這種結(jié)構(gòu)特征常與分子中含對位苯撐、強極性基團和高度可極化基團或氫鍵相聯(lián)系。9.1.1

液晶的結(jié)構(gòu)特點與分類長形分子液晶分為近晶相、向列相、膽甾相三種結(jié)構(gòu)類型。（1）近晶相亦稱層狀相或脂狀相。棒狀分

子互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，長軸垂直于層平面。層間可以相對滑動，而垂直于層面方向的流動以，兩層分子間的有序。所，同一層中分子也不像晶體中那樣嚴格有序。這是最接近晶體結(jié)構(gòu)的一類液晶，黏性較大。（2）向列相亦稱絲狀相。棒狀分子互相平行排列，但其重心排列是無序的，只保持一維有序性。分子易沿著流動方向取向和互相穿越，流動性較大。（3）膽甾相亦稱螺旋狀相。扁平的長形分

子依靠端基相互作用彼此平行排列為層狀結(jié)構(gòu)，長軸在平面內(nèi)。由于伸出面外的光學活性基團相互作用，相鄰層之間分子長軸取向依次轉(zhuǎn)過一定角度，形成螺旋面結(jié)構(gòu)。取向相同的兩個分子層之間的距離稱為螺距。有極高的旋光性。2.

盤形分子的液晶結(jié)構(gòu)盤形分子都有一個扁平的圓形或橢圓形剛性中心部分，周圍有長而柔軟的脂肪族鏈。盤形分子液晶也有向列相和膽甾相，不過分子上沒有長棒軸而有法向軸。盤形分子還有一種獨特的柱狀相，其中分子堆積成柱，同一柱中分子間隔可能有序或無序；不同柱內(nèi)分子質(zhì)心位置沒有相關(guān)性。各分子柱可排列成六角形（a）或長方形（b）的二維點陣。液晶對有機分子是很好的溶劑，通過電場、磁場或機械力使液晶分子定向排列，就可得到與之取向一致的溶質(zhì)分子樣品，利用核磁、紅外光譜等研究各向異性有機分子的性質(zhì)。以液晶為氣液色譜固定液，對有機分子異構(gòu)體的分離具有高度選擇性。溫度、壓力、雜質(zhì)等都能明顯影響膽甾相的螺距，從而影響顏色。在皮下腫瘤、無損探傷、壓力量度、氣體動力學、分析化學，以及微波、紅外、紫外、X射線顯示等許多領域得到廣泛應用。9.1.2

液晶的應用目前應用最廣泛的是向列相和膽甾相液晶的電光效應。液晶顯示平板彩色電視已進入千家萬戶。進一步開發(fā)的是液晶顯像技術(shù)。液晶相具有多樣性且容易獲得薄膜，可用于研究和檢驗統(tǒng)計力學相變理論。液晶的流動性和長程相關(guān)性與生物組織特點相似。揭示生命現(xiàn)象與生物液晶的關(guān)系，具有重要的理論意義和醫(yī)學價值。9.2.1

非晶態(tài)固體及其結(jié)構(gòu)特征非晶態(tài)又稱玻璃態(tài)。非晶態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點是短程有序，原子排列既不具備晶態(tài)物質(zhì)那種長程有序性，又不像氣體中的原子那樣無序，而是在每個原子周圍零點幾納米內(nèi)，最近鄰原子數(shù)及化學鍵的鍵長、鍵角與晶態(tài)固體相似。在短程有序的前提下，對非晶態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)提出一些不同的模型，常見的兩種是無規(guī)網(wǎng)絡模型和微晶粒模型：9.2

非晶態(tài)材料無規(guī)網(wǎng)絡模型認為非晶態(tài)材料中的原子完全無規(guī)排列堆積，呈現(xiàn) 性和隨機性，沒有任何小區(qū)有序的部分:無規(guī)網(wǎng)絡模型微晶粒模型則認為非晶態(tài)材料由納米量級的微晶（幾個到幾十個原子間距）組成，在微晶的小范圍內(nèi)具有晶態(tài)性質(zhì)，但各個微晶無規(guī)取向，不存在長程有序性。微晶粒模型長程無序的特點使得非晶態(tài)產(chǎn)生的X射線衍射圖由較寬的暈和彌散的環(huán)組成，對研究結(jié)構(gòu)作用有限。廣延X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFS）技術(shù)能夠定出非晶態(tài)材料中各種元素的原子周圍近鄰和次近鄰的位置。不過，對非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的測定，仍遠不及晶態(tài)那樣準確。非晶態(tài)合金也稱金屬玻璃。外觀與金屬晶體沒有區(qū)別，密度僅略低于相同成分的金屬晶體，表明二者的原子間距離相似。金屬玻璃力學性能優(yōu)越，強韌兼?zhèn)?，抗拉強度、硬度、斷裂強度和彈性模量等都比晶態(tài)合金強得多，可作刀具、彈簧和復合材料等。金屬玻璃抗腐蝕性很強，耐強酸、強堿，非常適合于制造醫(yī)療器械、電極材料、化學反應器等。9.2.2

非晶態(tài)合金金屬玻璃具有高導磁率、高磁致伸縮、高磁積能、低居里溫度、低鐵損、低矯頑力的特性，使它在磁傳感器、高性能長記錄磁頭、磁材料等方面的應用成為重要研究課題。以Fe、Co、Ni為基質(zhì)的金屬玻璃有優(yōu)越的軟磁特性，用于制造變壓器，總能量損耗可減少40%~60%。金屬玻璃具有高電阻、低溫度系數(shù)，且溫度系數(shù)有從正到負的變化。此外，已發(fā)現(xiàn)15種非晶態(tài)超導合金，超導轉(zhuǎn)變溫度為1.5～8.71K。非晶態(tài)本身是長程無序結(jié)構(gòu)，耐輻射能力遠強于晶態(tài)。非晶態(tài)材料的不足之處主要是：需要苛刻的冷卻速率, 通常形成薄條帶或細絲，限制了開發(fā)利用。不過，20世紀90年代以來，大塊非晶合金的

取得突破性進展，發(fā)現(xiàn)了一些能在很低冷卻速率下形成大塊非晶的合金體系，如Mg-Y-(Cu-Ni)、La-Al-Ni-Cu、Zr-Al-Ni-Cu等，目前最好的是Zr-Ti-Ni-Cu-Be合金體系，冷卻速率在1K/s左右。非晶態(tài)在熱力學上是一種亞穩(wěn)態(tài)，有自發(fā)轉(zhuǎn)化為晶態(tài)的趨勢（盡管動力學因素可能使轉(zhuǎn)化很慢），使用溫度必須低于晶化溫度。9.2.3

非晶態(tài)半導體1958年，P.W.Anderson首先研究了材料中無序程度對導帶中電子運動的影響。N.F.Mott等人在此基礎上提出Mott-CFO模型。他們因建立非晶態(tài)半導體的電子理論而榮獲1977年

物理學獎。N.F.

MottP.W.Anderson理論研究的巨大進步使人們認識到，非晶態(tài)半導體的電子結(jié)構(gòu)與晶態(tài)既有許多相似之處，也有相異之處。晶體的周期性結(jié)構(gòu)不是解釋固體電學、光學、磁學性質(zhì)的必要條件。非晶態(tài)的電學性質(zhì)主要起因于短程有序，而不是長程有序。非晶態(tài)也有導帶、價帶和禁帶, 且能帶結(jié)構(gòu)主要取決于

原子附近的狀況，這一特點為物理與化學建立了聯(lián)系

，借助于化學鍵模型對非晶態(tài)半導體的性質(zhì)作出定性解釋。例

如,

非晶硅中Si采取sp3雜化,

與近鄰原子形成四面體形共價鍵，成鍵態(tài)對應于價帶,

反鍵態(tài)對應于導帶。另一方面，非晶態(tài)半導體中的電子態(tài)與晶態(tài)也有重要區(qū)別：晶態(tài)半導體的結(jié)構(gòu)具有周期性，電子運動的平均

程遠大于原子間距,而非晶態(tài)半導體沒有周期性，結(jié)構(gòu)缺陷使電子的平均

程大大減小。Mott等人認為，晶態(tài)中銳利的能帶邊完全

于長程周期性，非晶態(tài)的無序使能帶邊態(tài)密度變化有不同程度的“拖

尾”，帶尾能態(tài)中的電子處于定域態(tài)，帶中部是擴展態(tài)但平

均

程變短。定域態(tài)和擴展態(tài)有明確邊界(遷移率邊緣)，電子遷移率在此發(fā)生突變。無序程度增大導致定域態(tài)增加，

但一般非晶態(tài)的無序程度還不足以使所有電子都處于定域態(tài)。非晶態(tài)半導體的能帶結(jié)構(gòu)非晶態(tài)半導體主要有硫?qū)俨ＡШ退拿骟w鍵非晶態(tài)半導體。前者是含硫族元素的非晶態(tài)半導體，如As2S3、As2Se3、

As2Te3等，稱其為“玻璃”是因為通常從熔體直接冷卻來制備；后者如非晶Si、Ge、GaAs等,

只能用蒸發(fā)、濺射或輝光放電由氣相凝聚來

。這兩大類非晶態(tài)半導體中都有缺陷，但缺陷的特點卻大不相同。非晶硅中的缺陷主要是空位和微空洞,使有些Si周圍不夠4個近鄰，無法成鍵的地方成為懸掛鍵。中性懸掛鍵有一個未成鍵電子。懸掛鍵若放出未成鍵電子，成為帶正電的施主態(tài),若接受電子成為帶負電的受主態(tài)。這兩種帶電狀態(tài)的能級都在禁帶中，分別稱為施主和受主能級。受主態(tài)有兩個電子占據(jù)，庫侖排斥使其能級高于施主能級，為正相關(guān)能。因此，懸掛鍵通常保持中性狀態(tài)，實驗中可觀察到未配對電子的自旋。用硅烷SiH4輝光放電α-Si會摻入大量氫，對懸掛鍵起“飽和”作用，大大減少缺陷態(tài)數(shù)目?？刂迫毕菔欠蔷Ч璧年P(guān)鍵問題之一。與非晶硅不同，硫?qū)俨Ａе杏^察不到缺陷態(tài)上自旋不成對的電子密度。為解釋硫?qū)俨ＡУ奶匦?，Mott等根據(jù)Anderson的負相關(guān)能設想,提出MDS模型。主要思想是：缺陷態(tài)上占據(jù)兩個電子，既產(chǎn)生電子間庫侖排斥，也引起點陣畸變，由畸變降低的能量可能超過庫侖排斥，這就是負相關(guān)能（-U）。所以，硫?qū)俨Ａ苤鲬B(tài)盡管有兩個電子占據(jù)，能級卻低于施主能級，與非晶硅中正相關(guān)能的情況相反。Mott用D+、D0、D-分別代表缺陷上占有0、1、2個電子的狀態(tài)，（-U）意味著

2D0

→D++D-是放熱過程。為降低能量，缺陷應主要以D+、D-形式存在，這就消除了電子不配對的D0。D+、D-被稱為換價對。可見，硫?qū)俨Ａе杏^察不到電子自旋信號的原因是其中的缺陷不是簡單的懸掛鍵,而是換價對。以非晶態(tài)硒為例，Se有6個價電子，最低能電子組態(tài)為s2p4,最大成鍵電子組態(tài)為p4,兩個未成鍵p電子為孤對電子。

Se通常呈鏈狀2配位,也可能是1、2、3配位，可能是中性或帶正、負電荷。根據(jù)MDS模型，鏈端點相當于一個中性懸掛鍵，很可能發(fā)生畸變，與鄰近的孤對電子成鍵并放出一個電子形成D+，放出的電子與另一懸掛鍵結(jié)一對孤對電子形成D-。庫侖吸引作用使D+、D-通常成對靠在一起形成緊密換價對，這種缺陷濃度很高。Kastner,Adler和Fritzsche等人采納這種思想，對硫?qū)俨Ａ岢鰮Q價對（VAP）模型，也稱KAF模型。KAF模型認為硫?qū)俨ＡО雽w的定域態(tài)主要于不同原子間孤對（非鍵）電子的相互作用及其與周圍環(huán)境的相互作用。如下圖所示，組態(tài)C的下標代表配位數(shù)，上標代表電荷數(shù)。成鍵態(tài)和孤對都對應于價帶,分別處于價帶的底部和上部；而反鍵態(tài)對應于導帶。KAF模型的C3+、C30、C1-基本上與MDS模型的D+、D0、D-分別對應（不過Mott對這種修改過的方程有不同看法，特別是對C30的描述）。非晶態(tài)硒中的成鍵模型C20+C10→C30

+

C200KAF模型認為:

懸掛鍵C1

是不穩(wěn)定的，即使是額外成鍵的C30

也比它更穩(wěn)定。因此，懸掛鍵C1

可與附近某個C2

相互0

0作用，將C

0轉(zhuǎn)化為C

0，而原來的C

0則變成C

0

,凈結(jié)果是把1

2

2

3C10轉(zhuǎn)化成較穩(wěn)定的C

0

，這在能量上是有利的：3這兩步的凈結(jié)果是將兩個C30

轉(zhuǎn)化成最低能荷電缺陷C3+與C1-，C3+與C1-就是換價對（VAP）。C3-

+

C20

→

+C20

C1-C30仍不是能量最低的缺陷，能量最低的缺陷是一種換價對。0因此，兩個C30會通過得、失電子而轉(zhuǎn)化為C3+與C3-，C3-遇到C2再按下式變?yōu)楦€(wěn)定的C20與C1-：再考慮到原子弛豫的能量變化,

總反應對硫?qū)俨Ａ欠艧岬?。因此，在正常情況下，大多數(shù)硫?qū)俨Ａе杏休^多換價對，形成大量密度相同的正、負電荷陷阱。這兩步反應及能量變化分別為總反應及能量變化為由下列組態(tài)圖可見，換價對C3+和C1-，與正常成鍵的最低能組態(tài)C2

有共同特點：反鍵和非鍵能級都沒有自旋不成0對電子（而成鍵能級電子總要與近鄰原子配對），難怪硫?qū)俨Ａе杏^察不到缺陷態(tài)上自旋不成對的電子密度。晶體中對稱軸的軸次只可能是1、2、3、4、6，這一特點使晶體有兩種長程排列：取向排列和平移排列。然而，1984年，Shechtman在急冷Al-Mn合金中發(fā)現(xiàn)了一種令結(jié)晶學家和固態(tài)物理學家驚異的現(xiàn)象：樣品的電子散射顯示出清晰的五重對稱性!這種不尋常的固體已被稱為準晶體或謝氏體。9.3

準晶態(tài)材料研究表明，準晶體結(jié)構(gòu)具有嚴格的取向排列(即位置序)，卻沒有嚴格的平移周期性，而是一種準周期性晶體，故名準晶體。準晶態(tài)合金中原子的堆砌結(jié)構(gòu)相當復雜，下面只淺顯地說明,不具有嚴格平移周期性的固體也可以是有序結(jié)構(gòu)，由此體會物質(zhì)結(jié)構(gòu)的豐富多彩。眾所周知，單純用正六邊形磚可以既不也無空隙地鋪砌地面，而單純用正五邊形磚卻一定會出現(xiàn)越來越大的縫隙，這種情形稱為“失配”。將磚塊換成原子，就意味著原子按六重對稱性排布可密排成無限延伸的二維晶體，而按五重對稱性排布卻不行：換言之，等徑原子可緊密排布成含60角的菱形，并以此平行并置成無限延伸的二維晶體，但等徑原子不能緊密排布成含72角的菱形，并以此緊密排布成具有五重對稱性的二維晶體。有沒有別的辦法可以緊密排布成具有五重對稱性的圖案呢？從數(shù)學角度看，辦法是有的。在發(fā)現(xiàn)準晶體十年之前，Roger

Penrose就找到了一種辦法，但需要用兩種形狀的磚而不只是一種形狀,鋪砌也不能只沿兩個獨立方向重復，即鋪砌圖案只能是非周期性的而不能是周期性的！這兩種形狀的

磚分別稱為“瘦菱形”和“胖菱形”，二者的邊長相等但夾角不相等：“瘦菱形”和“胖菱形”都可以從正五邊形引伸出來：不過，要緊密排布成具有五重對稱性的圖案，這兩種“磚塊”都不能平行并置，這意味著鋪砌圖案只能是非周期性的！這樣鋪成的圖案確實具有五重對稱性，五角星標記出兩處作為示例：這種圖案沒有嚴格的平移周期性，但可看出某種準周期性：把某個邊平行于一個特定方向（如紅線所示五角星之一角方向）的所有磚塊涂上標記色（如橙色），就會發(fā)現(xiàn)這些色塊大致沿垂直于箭頭的方向延伸，延伸線大致等距離是準周期性的表現(xiàn)。以上只選了五角星之一角方向,這樣的方向顯然有5個，如下圖紅箭頭所示，垂直于箭頭的延伸線也是五重對稱的。為什么一定要用兩種菱形？能否將它們組

某種單一圖形，再按嚴格的平移周期性鋪成無縫隙二維圖案呢？答案是：不行。原因在于二維Penrose鋪砌中的瘦菱形和胖菱形數(shù)目之比等于“黃金分割數(shù)”

：是無理數(shù)，不可能寫成兩個整數(shù)之比，所以，不可能將瘦菱形和胖菱形以某種整數(shù)比搭配成單一圖形來作周期性的緊密排布。將以上的推廣到三，將會發(fā)現(xiàn)，具有五重對稱性的正二十面體有12個頂點。相鄰頂點的距離a,與頂點到正二十面體中心距離R的關(guān)系是a=1.051R：即相鄰兩頂點原子間距離，比頂點到正二十面體中心的原子間距離遠約5%，頂點上原子之間被撐開了縫隙，這就是失配：且隨著原子數(shù)目的增加，失配加?。航鉀Q這個問題的辦法與二維Penrose鋪砌類似：需用邊長相等而夾角不等的兩種菱面體——“瘦菱面體”與“胖菱面體”——來構(gòu)成三維Penrose堆砌，這兩種菱面體都可從二十面體引伸出來。定義瘦菱面體的基矢量夾角為63.43，胖菱面體的基矢量夾角為116.57：瘦菱面體的基矢量（夾角為63.43o）胖菱面體的基矢量（夾角為116.57o）瘦菱面體胖菱面體兩種菱面體數(shù)目之比也恰好等于黃金分割數(shù)，同樣不可能用它們組某種單一的格子來緊密排布成具有嚴格平移周期性的三維圖案。二維和三維Penrose堆砌都是從純數(shù)學角度而言。等徑原子在二

不能緊密排布成瘦菱形或胖菱形，在三

也不能緊密堆砌成瘦菱面體或胖菱面體。所以，要按三維Penrose堆砌理解準晶體結(jié)構(gòu)，實際上需要用不同的原子近似構(gòu)成瘦菱面體和胖菱面體，這種情況只能發(fā)生在合金中而不是金屬單質(zhì)中，由此不難理解為什么準晶體首先在合金中被發(fā)現(xiàn)。目前已經(jīng)在Al-Mn，Ti-Ni，Pd-U-Si，Al-Li-Cu，Al-Fe-Cu，Ga-Mg-Zn，Al-Pd-Mn等多種合金中發(fā)現(xiàn)了二十面體準晶體。Penrose ：準晶體鑲嵌模式的一個顯著特征是拼合必須是非局部的。意思是說，晶體在成長過程中可以依靠每次局部地添加一個原子來合理地完成裝配，而準晶體在成長過程中卻必須不時地“考慮”離裝配點相當遠處的模式狀態(tài)，才能保證裝配在整體上不發(fā)生嚴重錯誤，而不能只“考慮”局部。準晶體是如何完成這種“考慮”的呢？根據(jù)Penrose的嘗試性觀點，這種裝配一定有本質(zhì)上量子力學的非局部性因素，可能與量子力學態(tài)疊加原理有某種聯(lián)系，甚至可與大腦的可塑性作某種類比。Penrose承認，這些猜測有許多模糊和疑慮之處，但也相信這種類比是有道理的。如果事實果真如此，準晶體的成長機理也會使研究量子電腦的科學家感 。準晶體的發(fā)現(xiàn)并沒有晶體的軸次定理，卻拓寬了人類對固體結(jié)構(gòu)的認識。在此發(fā)現(xiàn)10年前，Penrose就從數(shù)學上發(fā)現(xiàn)和研究了這種結(jié)構(gòu)，后來又對其生長機理提出了新穎見解，思想的深度與廣度都令人驚嘆?！安灰拦欧ǖ珯M行，自有風雷繞膝生”，Shechtman的發(fā)現(xiàn)和Penrose的深刻洞察力，可以給 哪些啟發(fā)呢？1911年，K.Onners(昂納斯)意外地發(fā)現(xiàn)，被冷卻到4.2K附近時電阻突然，后來又發(fā)現(xiàn)許多金屬和合金具有類似特性,他將這種性質(zhì)稱為超導電性。1933

年，W.Meissner(邁斯納)等人又發(fā)現(xiàn),超導體處于超導態(tài)時完全排斥磁力線,這種現(xiàn)象稱為邁斯納效應。超導體的零電阻和邁斯納效應是超導態(tài)的兩個極為重要的獨立的電磁特性。從正常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢B(tài)的溫度稱為超導體的臨界溫度Tc

。9.4

高溫超導材料目前已發(fā)現(xiàn)的超導元素有20多種。通常的良導體Cu、Ag、Au及堿金屬等一價元素都不是超導體；n、Fe、Co、Ni等鐵磁性或反鐵磁性元素也不是。正常壓力下Tc最高的超導元素是Nb,也只有9.26K。超導合金和化合物則有數(shù)千種。1986年前,Tc最高的超導體是Tc=23.2K的Nb3Ge，其次是Tc=17.3K的V3Si，很長時期內(nèi)一直是最主要的實用超導材料。盡管Nb3Ge的Tc比液氫沸點20.3K高3K，但如此小的差值很容易被各種因素破壞，超導體的使用條件仍限于昂貴的液氦。氮在常壓下沸點為77.4K,且安全性遠高于氫，所以，Tc高于77.4K的超導體就成為科學家夢寐以求的材料。1986年，J.G.Bednorz和K.A.Mülller在La-Ba-Cu-O體系中發(fā)現(xiàn)Tc達35K的超導體，此后發(fā)現(xiàn)Tc達90K的Y-Ba-Cu-O系、Tc超過100K

的Bi-Sr-Ca-Cu-O

系及Tl-Ba-Ca-Cu-O

系超導體。

J.G.Bednorz和K.A.Mülller榮獲1987年物理學獎。YBa2Cu3O7-x高溫超導體是一種缺氧鈣鈦礦型三倍超格子結(jié)構(gòu)，a=389.3pm，b=381.3pm，c=1168.7pm。以鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)為基本單元，通過堆疊組合及原子的空缺、置換、位移等，可以描述YBa2Cu3O7-x和各種氧化物超導相的結(jié)構(gòu)：（5）將這種原子位移將3個立方BaTiO3晶胞“疊”起來將所有Ti置換成Cu將中間一個格子內(nèi)的Ba置換成Y除去這種棱邊的O超導機理是物理學的一個重要問題。對于金屬元素和金屬間化合物等低溫超導體，BCS理論是一個成功的理論，其概念是Cooper對，意思是：處于晶體某處的一個電子會把晶體中的原子核吸引向自己，造成局部畸變并相對集中了正電荷，反過來吸引另一個電子，結(jié)果電子兩兩結(jié)Cooper對，不容易被散射，也就不容易偏離運動途徑，因而在金屬中無阻力地運動。但BCS理論不能全盤照搬到高溫超導氧化物上。所以又提出許多理論模型，這些理論仍以存在Cooper對為前提，不同之處僅是形成Cooper對的引力來自何處。從結(jié)構(gòu)化學角度發(fā)現(xiàn)一些影響Tc的因素：高溫超導體僅出現(xiàn)在共價性很強的氧化物中。含有混合價態(tài)正離子。近似直線型Cu-O-Cu連接的CuO2網(wǎng)格層對超導性有重要作用。連續(xù)堆疊的CuO2網(wǎng)格層數(shù)目n增加有利于提高Tc。Ba2+，Y3+，La3+等正離子的存在有助于氧化物超導體的形成。晶胞參數(shù)a

與b

接近會降低Tc

和削弱Meissner效應。邵美成提出單維親電子通道模型:每兩條沿平行于a軸方向伸展的-Cu-O-Cu-O-直鏈是帶正電荷的鏈，連同其上下方部分 露的Ba2+，在晶體中圍成一種通過0,1/2,0而平行于a軸的親電子通道（圖中箭頭指向）。若正交晶系畸變?yōu)榧偎姆骄?，鏈上的O將以等幾率分布在1/2,

0,

0和0,

1/2,

0處，單維直通道變?yōu)榍弁ǖ?，對超導不利。實驗觀察到正交晶系轉(zhuǎn)向假四方晶系時超導性能下降。2001年，秋光純等發(fā)現(xiàn)金屬間化合物二硼化鎂（MgB2）具有超導性，超導轉(zhuǎn)變溫度高達39K。MgB2屬六方晶系，兩層B之間夾一層Mg，超導性源于B層。實驗表明，MgB2是BCS超導體。摻Cu的Mg0.8Cu0.2B2(MgB2與Cu2Mg的混合物)超導轉(zhuǎn)變起始溫度為49K，零電阻溫度為45.6K。MgB2的Tc雖然遠低于高溫超導氧化物，但在BCS超導體中Tc最高，且價格便宜，容易制成線材。9.5.1

儲氫合金能源是人類生存的重要物質(zhì)基礎、國民經(jīng)濟發(fā)展的動力。自20世紀60年代世界進入“石油時代”以來，石油的快速消耗就引人關(guān)注。目前石油資源逐漸枯竭，可開采時間不足50年。另一種重要能源是地球上異常豐富的氫，它不僅是潔凈能源，且燃燒放熱量至少是同等重量煤的4.4倍，也高于氣發(fā)。目前已研制了氫。9.5

新型合金材料氫氣的性使、和使用都很麻煩，促使人們研究開發(fā)儲氫合金。先后發(fā)現(xiàn)了Ni、Mg、Fe基三個系列的儲氫材料，其中LaNi5性能良好，儲氫密度超過液氫。LaNi5晶體是CaCu5型，六方晶系，a=b=511pm，c=397pm，晶胞體積為8.98×107pm3。晶體結(jié)構(gòu)如左圖所示，由兩種結(jié)構(gòu)不同的層（右圖）交替堆積而成。晶胞中含1個LaNi5：晶胞中6個變形四面體儲氫空隙(Δ)，每個空隙由2La+2Ni組成晶胞中有6個變形四面體空隙（左圖）,3個變形八面體空隙（右圖）。若全填上H原子，為LaNi5H9。通常填6個H較穩(wěn)定，可能只填在較大的變形四面體中，組成為LaNi5H6

:晶胞中3個(8*1/4+2*1/2)變形八面體空隙(□)，每個空隙由2La+4Ni組成假定吸氫后體積不變,合金中氫的密度等于6個H的質(zhì)量/晶胞體積：[6/（6.022

1023)g]／(90

10-24

cm3)＝0.111g·cm-3這比標準狀態(tài)下氫氣的密度大許多倍，也比液氫密度大。對于儲氫材料，要求儲氫密度大，能可逆、快速吸放氫，有適當?shù)钠胶夥纸鈮?，放氫溫度低，循環(huán)長，成本。傳統(tǒng)的儲氫合金雖已付諸實用，但儲氫量等性能仍遠不滿足某些領域，特別是儲氫材料的研究轉(zhuǎn)向高容量、長電池的需要。近年來，材料，主要是固溶體儲氫材料、絡合催化氫化物、納米儲氫材料、納米碳管或納米碳纖維。納米碳管儲氫的研究已被國際能源

（IEA）列為重點發(fā)展項目。1962

年, 軍械 在Ni-Ti合金中發(fā)現(xiàn)了“形狀 效應”。用這種合金絲制成彈簧，加熱到150℃再冷卻，隨后拉直。被拉直的合金絲再加熱到95℃時又準確恢復預設的彈簧形狀，因此稱為形狀 合金（

SMA）。形狀

合金在嚴重變形后恢復原狀幾乎百分之百，且有些合金極耐疲勞，甚至使用數(shù)百萬次不斷裂。9.5.2

形狀合金形狀

的奇異性能性。與一般合金不同，形狀于馬氏體相變及其逆轉(zhuǎn)變特合金存在熱彈性馬氏體，含許多孿晶，受外力易變形，但原子結(jié)合方式?jīng)]變。所以,再加熱到一定溫度就會逆變?yōu)榉€(wěn)定母相。形狀

合金須具備三個特點:馬氏體是熱彈性類型；馬氏體形變主要通過孿晶取向改變產(chǎn)生；(3)母相通常是有序結(jié)構(gòu)。這種合金很多，如Ni-Ti

、Ti-Ni-Cu

、Ti-Ni-Nb

、Cu-Zn-Al、Cu-Al-Ni、Fe-Mn-Si等合金。含很多孿晶、較軟的熱彈性馬氏體，受外力易變形Ni-Ti合金母相,有序結(jié)構(gòu)的奧氏體變形馬氏體。擇優(yōu)、單一取向的有序馬氏體SMA用途廣泛，主要有電熱驅(qū)動裝置、形狀

合金熱機和溫度控制機構(gòu)。例如：航天器的大型傘狀天線、醫(yī)用內(nèi)支架、緊固密封套管、具有感知與驅(qū)動雙重功能的自動調(diào)控裝置、自動啟閉電源開關(guān)、自動窗、恒溫水龍頭、溫差驅(qū)動

、微機器人的驅(qū)動器等。溫差驅(qū)動的“魔力水車”繼SMA之后,法國煤化學公司開發(fā)出形狀

聚合物

(SMP)。首例SMP是聚降冰片烯,隨即開發(fā)了反式聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氨酯、聚己酸內(nèi)酯等。

A.Lendlein等研制了第一個無定形聚酯-聚氨酯形狀聚合物網(wǎng)狀物，可望用作眼科手術(shù)植入材料。與SMA相比,SMP有形變量大、賦形容易、形狀恢復溫度便于調(diào)整、電絕緣和保溫性能好、不生銹、易、可印刷、質(zhì)輕、耐用、廉價等特點，應用前景廣闊。如果有一天可以按人的意志安排一個個原子。將會產(chǎn)生什么樣的

?!——

1965年 物理學獎得主R.P.Feynman

在1959年的一次9.6

納米材料納米科學技術(shù)誕生于20世紀80年代末,它的出現(xiàn)將引導

一輪新的技術(shù)。納米材料學是納米科技的一個重要分支。納米(1nm=10-9m)作為一個長度單位，20世紀80年代用于命名材料,將納米顆粒限制在1-100nm范圍內(nèi)。納米材料在早期是指納米晶、納米非晶、納米相等顆粒材料及其構(gòu)成的薄膜或塊體材料?，F(xiàn)在所說的納米材料包括：9.6.1

納米材料1.納米材料基本單元：零維納米材料（量子點），在空間中有三維均處于納米尺度，如納米顆粒、原子團簇等；一維納米材料（量子線），在空間中有兩維處于納米尺度，例如納米絲、納米棒、納米管等；二維納米材料（量子阱），在空間中有一維處于納米尺度，例如超薄膜、多層膜、超晶格等。2.由上述基本單元構(gòu)成的致密或非致密固體。如80年代的納米相材料、90年代前期的納米復合材料、90年代中期至今的納米結(jié)構(gòu)組裝體系。竹節(jié)碳納米管和螺旋碳納米管(蘭州大學化學化工學院力虎林教授提供)納米結(jié)構(gòu)組裝體系是由基本單元在一維、二維、三

按一定規(guī)律組裝排列成的一種新體系，又可分為納米結(jié)構(gòu)人工組裝體系和納米結(jié)構(gòu)自組裝體系。Au納米粒子在Au(111)基底上的自組裝單層膜(蘭州大學化學化工學院張浩力教授提供)納米尺度的材料包含的原子、分子數(shù)目約為102~105，是介于宏觀與微觀之間的過渡亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)。材料在這個尺度上顯示出極為特殊的表面和界面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等。表面效應:納米顆粒材料比表面極大，表面原子數(shù)甚至占到原子總數(shù)的一半!配位不足產(chǎn)生大量懸掛鍵,性質(zhì)極其活潑。顆粒形態(tài)會隨時間的變化形成各種形狀，既不同于一般固體，又不同于液體。9.6.2

納米材料的基本物理效應小尺寸效應:

顆粒尺寸變小而引起的光、電、磁、熱、聲等宏觀物理性質(zhì)的變化。例如：納米顆粒尺度小于可見光波長，更小于紅外線和微波波長，對這類電磁波的反射很弱。納米級金屬都是黑色的。納米金屬

遠低于通常的金屬。小尺寸效應也表現(xiàn)在超導、介電、聲學和化學性能等方面。量子尺寸效應:普通金屬費米能級附近的準連續(xù)能級在納米顆粒中會變?yōu)殡x散能級，而半導體中本來存在的窄能隙在納米顆粒中會變寬。當這種能級差大于熱能、電場能或者磁場能時，就會呈現(xiàn)出與宏觀物體不同的反常特性，即量子尺寸效應。宏觀量子隧道效應:微觀粒子具有隧道效應。有些宏觀物理量，例如微顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量等，也顯示隧道效應，稱為宏觀量子隧道效應。20世紀80年代中期發(fā)現(xiàn)的以C60為代表的碳原子簇，引發(fā)了經(jīng)久不衰的研究熱潮，H.Kroto,R.Smaller,R.Curl因這一成就榮獲1996年化學獎。自1985年Kroto提出C60的結(jié)構(gòu)模型以來，大批學者從理論和實驗上對這類分子及其衍生物的結(jié)構(gòu)與性能進行了廣泛深入的研究。9.6.3

球碳1.

球碳穩(wěn)定團簇Cn的特征原子數(shù)n稱為幻數(shù)，碳原子簇的幻數(shù)在大于40時僅為偶數(shù)。可能的幻數(shù)有許多種,而C60是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，研究較多的還有C70

、C84等。由于這一類分子不含H,不應當稱為球烯,稱為球碳更合適。碳原子簇的一些可能結(jié)構(gòu)C20C80C180C240C540C60形同足球，由20個六元環(huán)和12個五元環(huán)組成,屬于Ih群。90條邊對應著分子中兩種不等長的C-C鍵:相鄰兩個六元環(huán)共用的C-C鍵長為139.1pm,五元環(huán)與六元環(huán)共用的C-C鍵長為145.5pm。每個頂點上的C原子被兩個六元環(huán)和一個五元環(huán)所共用，三個σ鍵角之和為348

°，平均為116

°，小于石墨層平面上的σ鍵角。所以，C60球面上的C原子采取sp2.28雜化。2.

球碳包合物（內(nèi)藏型球碳化合物）C60直徑為700pm，可容納直徑達500pm的金屬離子,形成球碳包合物。從1991年首次出La＠C82以來，已得到許多稀土、堿土、堿金屬、惰氣和非金屬包合物。球碳包合物的一種特殊形式是多層球碳，類似于層層

的洋蔥頭，故亦稱洋蔥形碳粒。（1）球碳包合物的幾何結(jié)構(gòu)球碳包合物有不同的幾何結(jié)構(gòu)。理論研究認為，單原子包合物中的金屬原子通常偏離籠中心而靠近某個六元環(huán)。（2）球碳包合物的電子結(jié)構(gòu)理論研究認為,對M＠C2n，堿金屬與堿土金屬包合物中的金屬原子將全部價電子轉(zhuǎn)移給碳籠，主要以離子鍵結(jié)合。這在Ca＠C60中已被紫外光電子能譜實驗證實，不過Li的包合物中有部分共價鍵。對稀土金屬包合物M＠C82，理論計算認為，M＝La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Ho、Er、Y時，金屬為+3價；M＝Sc、Eu、Lu時，金屬譜和紫外光電子能譜等實為+2價。其中許多結(jié)論已被電子順磁

驗證實，但對Ce的價態(tài)還有不同看法。實驗測定C60的第一電子親合勢為2.6~2.8eV。與球碳相比，球碳包合物的電離勢更小而電子親和勢更大。3.

球碳的離子化合物與共價化合物塊狀C60以各種化合物形態(tài)起著絕緣體、導體、半導體和超導體的作用。球碳作為電子受體，與K、Rb、Cs等形成的球碳鹽在低溫下具有超導性。碳納米管由

NEC

的飯島于1991年11月發(fā)現(xiàn)。1993年，飯島和

IBM公司的Bethune研究組幾乎同時發(fā)現(xiàn)了單層碳納米管。9.6.4

碳納米管1.單層碳納米管單層碳納米管（SWNT）的結(jié)構(gòu)可分為扶手椅型（亦稱單臂型）納米管、鋸齒型納米管、螺旋型納米管（亦稱手性納米管）三種類型。它們的區(qū)別可以被想象成石墨層沿不同的方向卷曲成管，用手性矢量和手性角來表示。手性矢量與手性角用單位矢量a1與a2可定義手性矢量Ch=na1+ma2

，整數(shù)n與m稱為手性數(shù)。Ch與a1的夾角稱為手性角θ：假設石墨層“卷曲”成管，手性矢量的首尾相接,成為納米管橫截面的圓周，所以，管軸與手性矢量總是互相垂直。碳納米管的三種結(jié)構(gòu)類型以手性矢量和手性角區(qū)分，而這又取決于手性數(shù)n與m值：扶手椅型碳納米管（1）n=m時，手性矢量Ch處于兩個單位矢量a1與a2之間，θ

=30°,有CC鍵與管軸垂直，稱為扶手椅型或單臂型納米管：鋸齒型碳納米管（2）m

=0時,手性矢量Ch與單位矢量a1共線，θ

=0°;n=0時,手性矢量Ch與單位矢量a2共線，θ

=60°。這兩種情況相同，都有CC鍵與管軸平行，稱為鋸齒型納米管：鋸齒型碳納米管（3）0°<θ<

30°時，沒有平行或垂直于管軸的CC鍵，而是CC鍵在管壁上呈螺旋性 ，稱為手性納米管：碳納米管的直徑dt和手性角θ可由下列公式計算：如果把碳納米管想象成由一層石墨片卷曲成的細管，不難看出石墨層與碳納米管的邊界條件不同：石墨層是沿兩個方向近乎無限延伸的二維結(jié)構(gòu)，碳納米管卻是準一維結(jié)構(gòu)。因此，碳納米管的電子只有沿軸向的運動與石墨層中相似，環(huán)繞徑向的運動則受限制，導致波矢取分立值。理論計算表明：小直徑單層碳納米管的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與dt和θ有關(guān)，可用n與m簡單表述：n-m=3i者為金屬型（i為任意正整

數(shù)），否則為半導體型（通常為p型）。單層碳納米管的帶隙約為

0~1eV。扶手椅型納米管的n=m，都是金屬型。鋸齒形納米管的n=0或m=0，n-m=n或-m，有兩種可能性：

n-m=3i的金屬型和n-m≠3i的半導體型（n-m=3i時圓周長包含的六元

環(huán)數(shù)目也是3i），分別占1/3和2/3。螺旋型納米管中金屬型和半導體型也分別占1/3和2/3。管徑變大時，碳納米管越來越像石墨層，帶隙越來越小。所以，大管徑單層碳納米管都是金屬型。2.多層碳納米管多層碳納米管（MWNT）通常是由10個或的單層碳納米管組成的同軸管。相鄰管的層間距近似于石墨中的層間距0.335nm。（5i，5i）扶手椅型納米管構(gòu)成的多層碳納米管，相鄰管的層間距為多層碳納米管的內(nèi)層管電子特性表現(xiàn)不出來，通常只有最外層管表現(xiàn)為金屬型，參與導電。鋸齒型納米管若構(gòu)成多層碳納米管，將使相鄰管層間距為n1與n2的任何合理組合都不能使相鄰管層間距接近石墨中的層間距，故鋸齒型納米管不能構(gòu)成多層碳納米管。BN單元與CC單元有相同的價電子數(shù)，氮硼化合物與碳的單質(zhì)或化合物有許多相似之處。碳納米管也有其類似物——氮化硼(BN)納米管。其中，B和N原子都以sp2雜化，各提供一個p軌道形成共軛體系，B只貢獻空p軌道，而N還貢獻電子對。BN納米管也有單層和多層之分。電弧法

的多層納米管多為雙層，層間距約為0.34~0.37nm。層間距與手性有關(guān)：同手性管的層間距為0.34nm；內(nèi)、外層分別為扶手椅型和鋸齒型者層間距為0.37nm。9.6.5

氮化硼納米管單層BN納米管也用手性數(shù)(n，m)區(qū)分為鋸齒型（圖a）、扶手椅型（圖b）和螺旋型（圖c），實驗上 的以鋸齒型為主。

理論計算表明鋸齒型納米管的B和N原子不處于同一平面，好像是分別處于2個同軸圓筒上，N在外筒而B在內(nèi)筒（下圖沒有表現(xiàn)這一特點）。當然，化學鍵還是在B與N之間。BN納米管以開口型較多。封閉型納米管的頂端主要為平頂型和錐型，還有一些特殊角度的多面體結(jié)構(gòu)。BN納米管的存在首先由Rubio提出，他還通過計算

：BN納米管不存在n-m=3i的導電規(guī)律、所有BN納米管的禁帶寬度都較大，并隨管半徑的增加逐漸接近h-BN。實驗證實，BN納米管禁帶寬度不隨手性明顯變化，而隨管徑變化在2.5~5.5eV區(qū)間變化。BN納米管耐高溫、抗氧化，在高溫半導體、單電子晶體管、磁性致冷等方面比碳納米管更接近實用。對單層石墨的理論研究已有60

多年，直到2004

年才由

A.K.Geim和K.S.Novoselov等利用膠帶剝離高定向石墨的方法獲得，并立即成為材料科學和凝聚態(tài)物理最熱門的研究課題之一。這種物質(zhì)被稱為graphene，有時被譯作“石墨烯”。不過，正如

fullerenes不應稱為球烯而應稱為球碳那樣，graphene似乎也不應稱為石墨烯，稱為單層石墨更好。這種純粹由C原子構(gòu)成的蜂窩狀二維晶體,厚度約0.335nm，20萬片疊起來，厚度也不過一根頭發(fā)的直徑。單層石墨具有波狀的起伏而不平坦，在兩層體系中起伏不明顯，在多層體系中起伏完全。9.6.6

單層石墨Geim和Novoselov因在二方面的開創(chuàng)性實驗獲2010年材料graphene物理學獎。電子在graphene中的運動速度約為光速的1/300，超過在一般導體中的速度。Geim小組用graphene作為場效應管，發(fā)現(xiàn)它在室溫下也能以極快的速度傳遞電子，類似厚度的其他薄膜無法相比，因此可能是金屬型晶體管的最佳選擇。IBM公司T.J.沃森研究中心的科學家將兩層graphene疊加，使電噪聲降低10

倍。

graphene可能用于制造超級電容器，解決能、風能的儲電問題，還可能使電子顯微鏡獲得更加清晰的分子結(jié)構(gòu)圖像。用

graphene測量精細結(jié)構(gòu)常數(shù)也引起了科學家的。1982年,Gerd

Binnig與Heinrich

Rohrer發(fā)明了掃描隧道顯微鏡（STM）,放大倍數(shù)達3億倍,最小分辨率為原子直徑的十分之一,使人類第一次能夠真實地“看見”單個原子在物質(zhì)表面的排列情況。這是電子顯微技術(shù)的一個重要里程碑,被譽為20世紀80年代世界十大科技成就之一,Gerd

Binnig與HeinrichRohrer

為此榮獲1986年

物理學獎。9.6.7

掃描探針顯微技術(shù)STM利用的是量子力學隧道效應。將原子線度的極細探針和被研究的表面作為兩個電極，當針尖與樣品的距離非常接近（通常小于1nm)時,在外加電場作用下，電子穿過電極間勢壘流向另一電極。STM可以采取守恒電流掃描模式或守恒高度掃描模式。守恒電流掃描模式是利用電子反饋線路控制隧道電流恒定,用壓電陶瓷材料控制探針在樣品表面的掃描,探針在垂直于樣品表面的方向上的高低變化就反映樣品表面的起伏。將針尖掃描時的運動軌跡顯示或記錄,就得到樣品表面態(tài)密度分布或原子排列圖像：STMAu(111)面的STM圖(蘭州大學化學化工學院張浩力教授提供)守恒高度掃描模式是,探針針尖保持高度守恒來沿著樣品表面移動，若樣品表面非常平整，則隧道電流保持不變；若表面有微小起伏，電流就發(fā)生成千上萬倍的變化。將變化信號輸入計算機，即可繪制出表面形狀。在STM基礎上又相繼發(fā)明了許多種新型掃描探針顯微鏡:如原子力顯微鏡(AFM)、激光力顯微鏡(LFM)、靜電力顯微鏡(EFM)、磁力顯微鏡(MFM)等，統(tǒng)稱掃描探針顯微技術(shù)(SPM)。原子力顯微鏡(AFM)Si表面高分子圖形化薄膜的AFM圖(蘭州大學化學化工學院張浩力教授提供)SPM都使用一個很細的針尖，在工作狀態(tài)下，針尖與樣品之間產(chǎn)生高度局域化的場，如電場、磁場、力場等。該局域場可用作探針去觀察原子和分子，獲取樣品表面納米尺度的形貌和電學信息。這種局域場還可作為加工工具來原子和分子，對表面進行納米尺度的修飾加工。所以，SPM集成像、性能表征和納米加工于一身，成為納米科學中的關(guān)鍵技術(shù)。納米材料的尺度介于宏觀和微觀之間，屬于介觀體系。在接近這一目標的進程中，物理學家通常采用化大為小的方法，而化學家則采用積小為大的方法。分子器件與分子機器是通向納米世界的捷徑。其中，分子電子器件近年來取得重大進展。能夠傳導電子、空穴、光子、孤子、基電子、極化子等各種化學子的分子導線得到廣泛研究。1987年，電子通道分子開關(guān)模型出現(xiàn)。隨后出現(xiàn)了由光控ps級超快分子開關(guān)、超分子開關(guān)、光控磁分子開關(guān)、單電子納米開關(guān)等。

2005年，K.Terabe制成高頻、低操作電壓的原子尺度開關(guān)并組成邏輯門。9.6.8

納米材料在 方面的應用分子整流器是目前研究最深入的分子器件。先后制成D--A型分子整流器、雙分子整流器、非對稱勢壘分子整流器等。在碳納米管的應用領域，最接近應用的是平板顯示器。納米級單電子晶體管，以C為基礎的單分子晶體管業(yè)已制成。1997年C.Joachim用單個C60分子構(gòu)成場效應管。相繼出現(xiàn)的有直徑1nm碳納米

成的場效應管、以Co配合物連在金電極之間的單分子場效應管、含兩個V離子的配合物構(gòu)成的場效應管和電化學分子場效應管。在分子開關(guān)基礎上，已構(gòu)造出是門、非門、或門、與門等多種分子邏輯門。1993年以來又出現(xiàn)了超分子邏輯與門、異或門，蛋白質(zhì)邏輯門，DNA邏輯門，CO2分子串邏輯門。1994年，Adlemam制成DNA分子計算機，生物分子計算機的出現(xiàn)，將使計算由物理性質(zhì)的符號變換變?yōu)榛瘜W性質(zhì)的符號變換，改變計算機硬件性質(zhì)和基本 方式，蘊育著計算技術(shù)的又一次重大

，意義極為深遠。光子晶體從20世紀80年代末提出發(fā)展至今，取得很大成就。那么，光子晶體？生物界已經(jīng)有光子晶體的例子。電子顯微鏡揭示，蝴蝶翅膀由一些周期性微結(jié)構(gòu)組成，海老鼠的毛發(fā)具有“六角晶格”結(jié)構(gòu)。礦物界的光子晶體有著名的寶石“歐泊”（opal）——蛋白石，一種含水非晶質(zhì)二氧化硅，SiO2·nH2O。 是球粒狀結(jié)構(gòu)的規(guī)則排列，但球粒本身是無序的α-鱗石英。球粒間距通常為200nm，對于光起光柵作用，呈現(xiàn)五顏六色的變彩。9.7

光子晶體圭亞那金翅翼閃蝶一種蝴蝶翅膀的顯微結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)中原子周期性排列產(chǎn)生能帶結(jié)構(gòu)，電子波的能量如果落在帶隙中就無法

。類似的現(xiàn)象也存在于光子系統(tǒng)中，介電常數(shù)（或折射率）不同的材料周期性排列將形成具有光子能帶的光子晶體（所謂“晶體”，就是對這種周期性而言）；如果差異足夠大，光子能帶之間可能產(chǎn)生光子帶隙；差別越大（通常大于2），這種可能性也越大；光子帶隙的寬度和位置與介質(zhì)的比值、周期排列尺寸及排列規(guī)則有關(guān)。在光子晶體內(nèi)，頻率位于光子帶隙的光波不能傳播，而頻率位于光子能帶的光波則幾乎無損耗地

，從而可以控制光的

。光子晶體可用不同的物質(zhì)在空間按周期性人工排列而成。重復單元的尺度是光波長量級。根據(jù)周期性的維數(shù)，分為一維、二維和三維光子晶體：構(gòu)成三維光子晶體的化學途徑之一是光波長量級單分散膠體微球的組裝。這種組裝的光子晶體亦稱光子膠體。有趣的是，還可用膠體自組裝法形成的密堆積作為模板，去有序大孔結(jié)構(gòu)的光子晶體：球形膠體密堆積中有約26%的空隙，將高介電液體材料充入這些空隙，經(jīng)焙燒、化學腐蝕等除去模板，得到高介電物質(zhì)中“空氣小球”以最密堆積形成的有序大孔結(jié)構(gòu)材料：光子帶隙的寬度和位置主要取決于電介質(zhì)的介電常數(shù)和光子晶體的晶格常數(shù)，光子膠體空隙內(nèi)填入介電常數(shù)隨外部激勵而變化的介質(zhì)或調(diào)節(jié)柔性光子膠體的晶格參數(shù)，就能調(diào)節(jié)光子帶隙，由此發(fā)展了可調(diào)制光子晶體。正如半導體在集成電路中發(fā)揮的