新版熱力學(xué)第一定律課件

物理化學(xué)BI—第一章DU=Q+W2022/11/25物理化學(xué)BI—第一章DU=Q+W2022/11/22第一章熱力學(xué)第一定律1.1

熱力學(xué)基本概念1.2可逆過(guò)程1.8熱力學(xué)第一定律對(duì)化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用---熱化學(xué)1.3熱力學(xué)第一定律1.4兩種過(guò)程的熱Qp、QV1.6關(guān)于相變的初步討論1.7熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用1.5簡(jiǎn)單變溫過(guò)程熱的計(jì)算2022/11/25第一章熱力學(xué)第一定律1.1熱力學(xué)基本概念1.2可熱力學(xué)能、熱和功熱力學(xué)能體系總體能量狀況：整體動(dòng)能、整體勢(shì)能、熱力學(xué)能

熱力學(xué)能（thermodynamicenergy），

又稱(chēng)為內(nèi)能（internalenergy）

，它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。熱力學(xué)能用符號(hào)U表示。2022/11/25熱力學(xué)能、熱和功熱力學(xué)能熱力學(xué)能（thermodyn

焦耳的一系列實(shí)驗(yàn)絕熱封閉系統(tǒng)攪拌水作功開(kāi)動(dòng)電機(jī)作功壓縮氣體作功關(guān)于熱力學(xué)能（U）的定義結(jié)論：無(wú)論以何種方式，無(wú)論直接或分成幾個(gè)步驟，使一個(gè)絕熱封閉體系從某一始態(tài)變到某一終態(tài)，所需的功是一定的，這個(gè)功只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)。2022/11/25焦耳的一系列實(shí)驗(yàn)絕熱封閉系統(tǒng)攪拌水作功開(kāi)動(dòng)電機(jī)作功壓縮氣體關(guān)于熱力學(xué)能（U）的定義始態(tài)(T1,V1)終態(tài)(T2,V2)途徑1，W途徑2，W途徑3，W絕熱封閉系統(tǒng)狀態(tài)改變，整體勢(shì)能、動(dòng)能未變。這表明體系存在一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，在絕熱過(guò)程中此狀態(tài)函數(shù)的改變量等于過(guò)程的功。焦耳實(shí)驗(yàn)結(jié)論可表示為:

U=U2－U1=

W（封閉，絕熱）根據(jù)GB3102.8－93狀態(tài)函數(shù)U稱(chēng)為熱力學(xué)能，單位為J。2022/11/25關(guān)于熱力學(xué)能（U）的定義始態(tài)(T1,V1)熱力學(xué)能U是狀態(tài)函數(shù)，屬?gòu)V度性質(zhì)（1）定態(tài)下有定值；（2）ΔU只決定于始末態(tài)，與變化的路徑無(wú)關(guān)。2022/11/25熱力學(xué)能U是狀態(tài)函數(shù)，屬?gòu)V度性質(zhì)（1）定態(tài)下有定值；2022熱力學(xué)能

熱力學(xué)能的絕對(duì)值無(wú)法確定，但一個(gè)體系在某一狀態(tài)下它的熱力學(xué)能是多少?zèng)]有意義，這并不影響我們討論問(wèn)題，我們關(guān)心的焦點(diǎn)是體系由始態(tài)變到終態(tài)后熱力學(xué)能的改變量是多少。2022/11/25熱力學(xué)能熱力學(xué)能的絕對(duì)值無(wú)法確定，但一個(gè)體系在某熱和功功（work）熱（heat）體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱(chēng)為熱，用符號(hào)Q

表示。它是環(huán)境與系統(tǒng)間無(wú)序的能量傳遞形式。

體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱(chēng)為功，用符號(hào)W表示。它是環(huán)境與系統(tǒng)間有序的能量傳遞形式

2022/11/25熱和功功（work）熱（heat）體系與環(huán)境之間因溫?zé)岷凸Γ╳ork）熱（heat）2022/11/25熱和功功（work）熱（heat）2022/11/22對(duì)熱和功的幾點(diǎn)交待（1）Q和W只是能量傳遞形式，本身不是能量；有過(guò)程才會(huì)有Q和W。

所以U是狀態(tài)函數(shù)，而Q和W不是。2022/11/25對(duì)熱和功的幾點(diǎn)交待（1）Q和W只是能量傳遞形式，本身不是能量對(duì)熱和功的幾點(diǎn)交待改變量：2022/11/25對(duì)熱和功的幾點(diǎn)交待改變量：2022/11/22對(duì)熱和功的幾點(diǎn)交待（2）Q和W是體系與環(huán)境之間能量傳遞形式，離開(kāi)環(huán)境無(wú)所謂熱和功的概念。（3）關(guān)于Q和W的符號(hào)規(guī)定：體系吸熱Q>0，放熱Q<0

；環(huán)境對(duì)體系做功W>0，體系對(duì)環(huán)境做功W<

0。2022/11/25對(duì)熱和功的幾點(diǎn)交待（2）Q和W是體系與環(huán)境之間能量傳遞形式，對(duì)熱和功的幾點(diǎn)交待（4）分類(lèi)熱：簡(jiǎn)單變溫過(guò)程中的熱；相變熱；化學(xué)反應(yīng)熱。功：膨脹功（體積功）We；

非膨脹功（其他功）。如機(jī)械功、表面功、電功。2022/11/25對(duì)熱和功的幾點(diǎn)交待（4）分類(lèi)2022/11/22對(duì)熱和功的幾點(diǎn)交待（5）關(guān)于We。

如下圖所示，一個(gè)帶有理想活塞貯有一定量氣體的氣缸，截面積為A；環(huán)境壓力為p外。設(shè)活塞在力的方向上的位移為dl。F’2022/11/25對(duì)熱和功的幾點(diǎn)交待（5）關(guān)于We。F’2022/11/22關(guān)于體積功（教材32頁(yè)）在此微小過(guò)程中，氣體克服外力所作的功：如果體系發(fā)生明顯的體積變化，則：------計(jì)算體積功的基本公式2022/11/25關(guān)于體積功（教材32頁(yè)）在此微小過(guò)程中，氣體克服外力所作的功關(guān)于體積功例1：氣體向真空膨脹（自由膨脹）例2：等容過(guò)程2022/11/25關(guān)于體積功例1：氣體向真空膨脹（自由膨脹）例2：等容過(guò)程20關(guān)于體積功例3：恒外壓過(guò)程例4：等壓過(guò)程（p1=p2=p外=p）2022/11/25關(guān)于體積功例3：恒外壓過(guò)程例4：等壓過(guò)程（p1=p2=p外=1.2可逆過(guò)程

1.2.1實(shí)例討論

1.2.2可逆過(guò)程定義

1.2.3可逆過(guò)程特點(diǎn)

1.2.4可逆過(guò)程重要性2022/11/251.2可逆過(guò)程1.2.1實(shí)例討論1.2.2可實(shí)例討論---功與過(guò)程設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹（freeexpansion）（向真空膨脹）

2.等外壓膨脹（pe保持不變）因?yàn)?/p>

體系所作的功如陰影面積所示。

圖1.2.1等外壓膨脹2022/11/25實(shí)例討論---功與過(guò)程設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活實(shí)例討論---功與過(guò)程圖1.2.1等外壓膨脹p2Vp2P2,V2Tp1P1,V1T2.2022/11/25實(shí)例討論---功與過(guò)程圖1.2.1等外壓膨脹p2p2P2實(shí)例討論---功與過(guò)程3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從

膨脹到；(3)克服外壓為，體積從膨脹到。可見(jiàn)，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

所作的功等于3次作功的加和。圖1.2.2多次等外壓膨脹2022/11/25實(shí)例討論---功與過(guò)程3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為實(shí)例討論---功與過(guò)程圖1.2.2多次等外壓膨脹p2P2,V2T123p1P1,V1TP’’TP’’,V’’P’P

‘,V‘T3.P’P’’p22022/11/25實(shí)例討論---功與過(guò)程圖1.2.2多次等外壓膨脹p2P2p2P2,V2T123p1P1,V1TP’’TP’’,V’’P’P

‘,V‘T3.p1P1,V1TP2P2,V2T一粒粒取走砂粒(pe=p-dp)4.示意圖p2Vp2P2,V2Tp1P1,V1T2.一次等外壓有限次等外壓無(wú)限次等外壓P’’P’p22022/11/25p2P2,V2T123p1P1,V1TP’’TP’’,V’’實(shí)例討論---功與過(guò)程4.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值這相當(dāng)于活塞筒外有一堆細(xì)沙，每次拿掉一粒，該膨脹過(guò)程是無(wú)限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。圖1.2.3可逆膨脹2022/11/25實(shí)例討論---功與過(guò)程4.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值實(shí)例討論---功與過(guò)程圖1.2.3可逆膨脹2022/11/25實(shí)例討論---功與過(guò)程圖1.2.3可逆膨脹2022/11準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（guasistaticprocess）在過(guò)程進(jìn)行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過(guò)程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過(guò)程稱(chēng)為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。

準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一種理想過(guò)程，實(shí)際上是辦不到的。上例無(wú)限緩慢地壓縮和無(wú)限緩慢地膨脹過(guò)程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。2022/11/25準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（guasistaticprocess）實(shí)例討論---功與過(guò)程1.一次等外壓壓縮

在外壓為

下，一次從壓縮到，環(huán)境對(duì)體系所作的功（即體系得到的功）為：壓縮過(guò)程將體積從壓縮到，有如下三種途徑：圖1.2.4等外壓壓縮2022/11/25實(shí)例討論---功與過(guò)程1.一次等外壓壓縮在外實(shí)例討論---功與過(guò)程圖1.2.4等外壓壓縮2022/11/25實(shí)例討論---功與過(guò)程圖1.2.4等外壓壓縮2022/1實(shí)例討論---功與過(guò)程2.多次等外壓壓縮

第一步：用的壓力將體系從壓縮到；第二步：用的壓力將體系從壓縮到；第三步：用的壓力將體系從壓縮到。整個(gè)過(guò)程所作的功為三步加和。圖1.2.5多次等外壓壓縮2022/11/25實(shí)例討論---功與過(guò)程2.多次等外壓壓縮實(shí)例討論---功與過(guò)程圖1.2.5多次等外壓壓縮2022/11/25實(shí)例討論---功與過(guò)程圖1.2.5多次等外壓壓縮2022實(shí)例討論---功與過(guò)程3.可逆壓縮如果將拿掉的沙子一粒一粒放回，慢慢壓縮，直到恢復(fù)原狀，所作的功為：則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。圖1.2.6可逆壓縮2022/11/25實(shí)例討論---功與過(guò)程3.可逆壓縮如果將拿掉實(shí)例討論---功與過(guò)程圖1.2.6可逆壓縮2022/11/25實(shí)例討論---功與過(guò)程圖1.2.6可逆壓縮2022/11功與過(guò)程---小結(jié)從以上的膨脹與壓縮過(guò)程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)體系作最小功。2022/11/25功與過(guò)程---小結(jié)從以上的膨脹與壓縮過(guò)程看出，功與變化的途徑功與過(guò)程---小結(jié)（1）有限步變化，正逆過(guò)程功值不等，經(jīng)過(guò)一個(gè)循環(huán)過(guò)程，體系恢復(fù)原態(tài)而環(huán)境發(fā)生了變化；（2）無(wú)限步變化，正逆過(guò)程功值相等，經(jīng)過(guò)一個(gè)循環(huán)過(guò)程，體系恢復(fù)原態(tài)而環(huán)境也恢復(fù)原態(tài)。2022/11/25功與過(guò)程---小結(jié)（1）有限步變化，正逆過(guò)程功值不等，經(jīng)過(guò)一可逆過(guò)程定義（reversibleprocess）體系經(jīng)過(guò)某一過(guò)程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能通過(guò)原過(guò)程的反向變化，使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過(guò)程稱(chēng)為熱力學(xué)可逆過(guò)程。否則為不可逆過(guò)程。熱力學(xué)中涉及的可逆過(guò)程都是無(wú)摩擦力(以及無(wú)粘滯性、電阻、磁滯性等廣義摩擦力)的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。（1）（2）2022/11/25可逆過(guò)程定義（reversibleprocess）可逆過(guò)程特點(diǎn)（reversibleprocess）（b）在整個(gè)過(guò)程中體系內(nèi)部無(wú)限接近于平衡；亦可說(shuō)：可逆過(guò)程是由一連串無(wú)限接近于平衡的狀態(tài)所構(gòu)成；（a）體系變化一個(gè)循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原，而且不留痕跡，變化過(guò)程中無(wú)任何耗散效應(yīng)；（d）等溫可逆過(guò)程中，體系對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)體系作最小功。（c）可逆過(guò)程是速度無(wú)限慢，時(shí)間無(wú)限長(zhǎng)的抽象過(guò)程；2022/11/25可逆過(guò)程特點(diǎn)（reversibleprocess）（b）在可逆過(guò)程的重要性1.可逆過(guò)程是科學(xué)的抽象；2.可逆過(guò)程是體系做功能力的標(biāo)志；3.在熱力學(xué)中，絕大多數(shù)狀態(tài)函數(shù)變的計(jì)算，是靠可逆過(guò)程完成的。2022/11/25可逆過(guò)程的重要性1.可逆過(guò)程是科學(xué)的抽象；2022/11/可以設(shè)想一些過(guò)程無(wú)限趨近于可逆過(guò)程（1）在無(wú)限接近相平衡條件下發(fā)生的相變化(例如液體在其飽和蒸氣中蒸發(fā)；溶質(zhì)在其飽和溶液中溶解)；（2）在無(wú)限接近于化學(xué)平衡的情況下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)；（3）原電池電動(dòng)勢(shì)與外加電壓相差很小的情況下，電池充放電。2022/11/25可以設(shè)想一些過(guò)程無(wú)限趨近于可逆過(guò)程（1）在無(wú)限接近相平衡條件1.3熱力學(xué)第一定律

1.3.1熱功當(dāng)量與能量守恒定律

1.3.2熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式1.3.3熱力學(xué)第一定律的文字表述2022/11/251.3熱力學(xué)第一定律1.3.1熱功當(dāng)量與能量守恒定1.3.1熱功當(dāng)量與能量守恒定律焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 即：1cal=4.1840J這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。2022/11/251.3.1熱功當(dāng)量與能量守恒定律焦耳（Joule）和邁耶1.3.1熱功當(dāng)量與能量守恒定律到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能量的總值不變。2022/11/251.3.1熱功當(dāng)量與能量守恒定律到1850年，科a)普朗克的能量子的發(fā)現(xiàn)；

b)愛(ài)因斯坦的充電效應(yīng)公式；

d)相對(duì)論中的質(zhì)能公式

C)玻爾原子結(jié)構(gòu)中的頻率公式；

現(xiàn)代科學(xué)的發(fā)展，也充實(shí)了能量守恒與轉(zhuǎn)化原理：

能量守恒與轉(zhuǎn)化原理2022/11/25a)普朗克的能量子的發(fā)現(xiàn)；b)愛(ài)因斯坦的充電效應(yīng)公1.3.1熱功當(dāng)量與能量守恒定律把能量守恒與轉(zhuǎn)化定律應(yīng)用在熱力學(xué)體系中就得到了熱力學(xué)第一定律（TheFirstLawofThermodynamics），它是能量守恒定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式。熱力學(xué)第一定律是人類(lèi)經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。2022/11/251.3.1熱功當(dāng)量與能量守恒定律把能量守1.3.2熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式dU=Q+W

U=Q+W適用條件：封閉體系、孤立體系封閉系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時(shí)其熱力學(xué)能的改變量等于變化過(guò)程中環(huán)境傳遞給系統(tǒng)的熱及功的總和。2022/11/251.3.2熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式dU=Q+1.3.3熱力學(xué)第一定律的文字表述熱力學(xué)第一定律可以表述為：

第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)（firstkindofperpetualmotionmachine) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對(duì)外作功的機(jī)器稱(chēng)為第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。 歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。2022/11/251.3.3熱力學(xué)第一定律的文字表述熱力學(xué)【例題】一體系由A態(tài)變化到B態(tài)，沿途徑I放熱100J，對(duì)體系做功50J，問(wèn)：1、由A態(tài)沿途徑II到B態(tài)，體系做功80J，則過(guò)程Q值為多少？2、如果體系再由B態(tài)沿途徑III回到A態(tài)，得到50J的功，體系是吸熱還是放熱，Q值是多少？2022/11/25【例題】一體系由A態(tài)變化到B態(tài)，沿途徑I放熱100J，對(duì)【解】途徑I，Q＝－100J，W＝50J1.ΔU=QI+WI=－100+50＝－50J∴QII＝ΔU-WII＝－50＋80＝30J2.ΔU’＝－ΔU＝50J∴QIII＝ΔU-WIII＝50－50＝02022/11/25【解】途徑I，Q＝－100J，W＝50J2022/11/22物理化學(xué)BI—第一章DU=Q+W2022/11/25物理化學(xué)BI—第一章DU=Q+W2022/11/22第一章熱力學(xué)第一定律1.1

熱力學(xué)基本概念1.2可逆過(guò)程1.8熱力學(xué)第一定律對(duì)化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用---熱化學(xué)1.3熱力學(xué)第一定律1.4兩種過(guò)程的熱Qp、QV1.6關(guān)于相變的初步討論1.7熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用1.5簡(jiǎn)單變溫過(guò)程熱的計(jì)算2022/11/25第一章熱力學(xué)第一定律1.1熱力學(xué)基本概念1.2可熱力學(xué)能、熱和功熱力學(xué)能體系總體能量狀況：整體動(dòng)能、整體勢(shì)能、熱力學(xué)能

熱力學(xué)能（thermodynamicenergy），

又稱(chēng)為內(nèi)能（internalenergy）

，它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。熱力學(xué)能用符號(hào)U表示。2022/11/25熱力學(xué)能、熱和功熱力學(xué)能熱力學(xué)能（thermodyn

焦耳的一系列實(shí)驗(yàn)絕熱封閉系統(tǒng)攪拌水作功開(kāi)動(dòng)電機(jī)作功壓縮氣體作功關(guān)于熱力學(xué)能（U）的定義結(jié)論：無(wú)論以何種方式，無(wú)論直接或分成幾個(gè)步驟，使一個(gè)絕熱封閉體系從某一始態(tài)變到某一終態(tài)，所需的功是一定的，這個(gè)功只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)。2022/11/25焦耳的一系列實(shí)驗(yàn)絕熱封閉系統(tǒng)攪拌水作功開(kāi)動(dòng)電機(jī)作功壓縮氣體關(guān)于熱力學(xué)能（U）的定義始態(tài)(T1,V1)終態(tài)(T2,V2)途徑1，W途徑2，W途徑3，W絕熱封閉系統(tǒng)狀態(tài)改變，整體勢(shì)能、動(dòng)能未變。這表明體系存在一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，在絕熱過(guò)程中此狀態(tài)函數(shù)的改變量等于過(guò)程的功。焦耳實(shí)驗(yàn)結(jié)論可表示為:

U=U2－U1=

W（封閉，絕熱）根據(jù)GB3102.8－93狀態(tài)函數(shù)U稱(chēng)為熱力學(xué)能，單位為J。2022/11/25關(guān)于熱力學(xué)能（U）的定義始態(tài)(T1,V1)熱力學(xué)能U是狀態(tài)函數(shù)，屬?gòu)V度性質(zhì)（1）定態(tài)下有定值；（2）ΔU只決定于始末態(tài)，與變化的路徑無(wú)關(guān)。2022/11/25熱力學(xué)能U是狀態(tài)函數(shù)，屬?gòu)V度性質(zhì)（1）定態(tài)下有定值；2022熱力學(xué)能

熱力學(xué)能的絕對(duì)值無(wú)法確定，但一個(gè)體系在某一狀態(tài)下它的熱力學(xué)能是多少?zèng)]有意義，這并不影響我們討論問(wèn)題，我們關(guān)心的焦點(diǎn)是體系由始態(tài)變到終態(tài)后熱力學(xué)能的改變量是多少。2022/11/25熱力學(xué)能熱力學(xué)能的絕對(duì)值無(wú)法確定，但一個(gè)體系在某熱和功功（work）熱（heat）體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱(chēng)為熱，用符號(hào)Q

表示。它是環(huán)境與系統(tǒng)間無(wú)序的能量傳遞形式。

體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱(chēng)為功，用符號(hào)W表示。它是環(huán)境與系統(tǒng)間有序的能量傳遞形式

2022/11/25熱和功功（work）熱（heat）體系與環(huán)境之間因溫?zé)岷凸Γ╳ork）熱（heat）2022/11/25熱和功功（work）熱（heat）2022/11/22對(duì)熱和功的幾點(diǎn)交待（1）Q和W只是能量傳遞形式，本身不是能量；有過(guò)程才會(huì)有Q和W。

所以U是狀態(tài)函數(shù)，而Q和W不是。2022/11/25對(duì)熱和功的幾點(diǎn)交待（1）Q和W只是能量傳遞形式，本身不是能量對(duì)熱和功的幾點(diǎn)交待改變量：2022/11/25對(duì)熱和功的幾點(diǎn)交待改變量：2022/11/22對(duì)熱和功的幾點(diǎn)交待（2）Q和W是體系與環(huán)境之間能量傳遞形式，離開(kāi)環(huán)境無(wú)所謂熱和功的概念。（3）關(guān)于Q和W的符號(hào)規(guī)定：體系吸熱Q>0，放熱Q<0

；環(huán)境對(duì)體系做功W>0，體系對(duì)環(huán)境做功W<

0。2022/11/25對(duì)熱和功的幾點(diǎn)交待（2）Q和W是體系與環(huán)境之間能量傳遞形式，對(duì)熱和功的幾點(diǎn)交待（4）分類(lèi)熱：簡(jiǎn)單變溫過(guò)程中的熱；相變熱；化學(xué)反應(yīng)熱。功：膨脹功（體積功）We；

非膨脹功（其他功）。如機(jī)械功、表面功、電功。2022/11/25對(duì)熱和功的幾點(diǎn)交待（4）分類(lèi)2022/11/22對(duì)熱和功的幾點(diǎn)交待（5）關(guān)于We。

如下圖所示，一個(gè)帶有理想活塞貯有一定量氣體的氣缸，截面積為A；環(huán)境壓力為p外。設(shè)活塞在力的方向上的位移為dl。F’2022/11/25對(duì)熱和功的幾點(diǎn)交待（5）關(guān)于We。F’2022/11/22關(guān)于體積功（教材32頁(yè)）在此微小過(guò)程中，氣體克服外力所作的功：如果體系發(fā)生明顯的體積變化，則：------計(jì)算體積功的基本公式2022/11/25關(guān)于體積功（教材32頁(yè)）在此微小過(guò)程中，氣體克服外力所作的功關(guān)于體積功例1：氣體向真空膨脹（自由膨脹）例2：等容過(guò)程2022/11/25關(guān)于體積功例1：氣體向真空膨脹（自由膨脹）例2：等容過(guò)程20關(guān)于體積功例3：恒外壓過(guò)程例4：等壓過(guò)程（p1=p2=p外=p）2022/11/25關(guān)于體積功例3：恒外壓過(guò)程例4：等壓過(guò)程（p1=p2=p外=1.2可逆過(guò)程

1.2.1實(shí)例討論

1.2.2可逆過(guò)程定義

1.2.3可逆過(guò)程特點(diǎn)

1.2.4可逆過(guò)程重要性2022/11/251.2可逆過(guò)程1.2.1實(shí)例討論1.2.2可實(shí)例討論---功與過(guò)程設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹（freeexpansion）（向真空膨脹）

2.等外壓膨脹（pe保持不變）因?yàn)?/p>

體系所作的功如陰影面積所示。

圖1.2.1等外壓膨脹2022/11/25實(shí)例討論---功與過(guò)程設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活實(shí)例討論---功與過(guò)程圖1.2.1等外壓膨脹p2Vp2P2,V2Tp1P1,V1T2.2022/11/25實(shí)例討論---功與過(guò)程圖1.2.1等外壓膨脹p2p2P2實(shí)例討論---功與過(guò)程3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從

膨脹到；(3)克服外壓為，體積從膨脹到。可見(jiàn)，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

所作的功等于3次作功的加和。圖1.2.2多次等外壓膨脹2022/11/25實(shí)例討論---功與過(guò)程3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為實(shí)例討論---功與過(guò)程圖1.2.2多次等外壓膨脹p2P2,V2T123p1P1,V1TP’’TP’’,V’’P’P

‘,V‘T3.P’P’’p22022/11/25實(shí)例討論---功與過(guò)程圖1.2.2多次等外壓膨脹p2P2p2P2,V2T123p1P1,V1TP’’TP’’,V’’P’P

‘,V‘T3.p1P1,V1TP2P2,V2T一粒粒取走砂粒(pe=p-dp)4.示意圖p2Vp2P2,V2Tp1P1,V1T2.一次等外壓有限次等外壓無(wú)限次等外壓P’’P’p22022/11/25p2P2,V2T123p1P1,V1TP’’TP’’,V’’實(shí)例討論---功與過(guò)程4.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值這相當(dāng)于活塞筒外有一堆細(xì)沙，每次拿掉一粒，該膨脹過(guò)程是無(wú)限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。圖1.2.3可逆膨脹2022/11/25實(shí)例討論---功與過(guò)程4.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值實(shí)例討論---功與過(guò)程圖1.2.3可逆膨脹2022/11/25實(shí)例討論---功與過(guò)程圖1.2.3可逆膨脹2022/11準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（guasistaticprocess）在過(guò)程進(jìn)行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過(guò)程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過(guò)程稱(chēng)為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。

準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一種理想過(guò)程，實(shí)際上是辦不到的。上例無(wú)限緩慢地壓縮和無(wú)限緩慢地膨脹過(guò)程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。2022/11/25準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（guasistaticprocess）實(shí)例討論---功與過(guò)程1.一次等外壓壓縮

在外壓為

下，一次從壓縮到，環(huán)境對(duì)體系所作的功（即體系得到的功）為：壓縮過(guò)程將體積從壓縮到，有如下三種途徑：圖1.2.4等外壓壓縮2022/11/25實(shí)例討論---功與過(guò)程1.一次等外壓壓縮在外實(shí)例討論---功與過(guò)程圖1.2.4等外壓壓縮2022/11/25實(shí)例討論---功與過(guò)程圖1.2.4等外壓壓縮2022/1實(shí)例討論---功與過(guò)程2.多次等外壓壓縮

第一步：用的壓力將體系從壓縮到；第二步：用的壓力將體系從壓縮到；第三步：用的壓力將體系從壓縮到。整個(gè)過(guò)程所作的功為三步加和。圖1.2.5多次等外壓壓縮2022/11/25實(shí)例討論---功與過(guò)程2.多次等外壓壓縮實(shí)例討論---功與過(guò)程圖1.2.5多次等外壓壓縮2022/11/25實(shí)例討論---功與過(guò)程圖1.2.5多次等外壓壓縮2022實(shí)例討論---功與過(guò)程3.可逆壓縮如果將拿掉的沙子一粒一粒放回，慢慢壓縮，直到恢復(fù)原狀，所作的功為：則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。圖1.2.6可逆壓縮2022/11/25實(shí)例討論---功與過(guò)程3.可逆壓縮如果將拿掉實(shí)例討論---功與過(guò)程圖1.2.6可逆壓縮2022/11/25實(shí)例討論---功與過(guò)程圖1.2.6可逆壓縮2022/11功與過(guò)程---小結(jié)從以上的膨脹與壓縮過(guò)程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)體系作最小功。2022/11/25功與過(guò)程---小結(jié)從以上的膨脹與壓縮過(guò)程看出，功與變化的途徑功與過(guò)程---小結(jié)（1）有限步變化，正逆過(guò)程功值不等，經(jīng)過(guò)一個(gè)循環(huán)過(guò)程，體系恢復(fù)原態(tài)而環(huán)境發(fā)生了變化；（2）無(wú)限步變化，正逆過(guò)程功值相等，經(jīng)過(guò)一個(gè)循環(huán)過(guò)程，體系恢復(fù)原態(tài)而環(huán)境也恢復(fù)原態(tài)。2022/11/25功與過(guò)程---小結(jié)（1）有限步變化，正逆過(guò)程功值不等，經(jīng)過(guò)一可逆過(guò)程定義（reversibleprocess）體系經(jīng)過(guò)某一過(guò)程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能通過(guò)原過(guò)程的反向變化，使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過(guò)程稱(chēng)為熱力學(xué)可逆過(guò)程。否則為不可逆過(guò)程。熱力學(xué)中涉及的可逆過(guò)程都是無(wú)摩擦力(以及無(wú)粘滯性、電阻、磁滯性等廣義摩擦力)的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。（1）（2）2022/11/25可逆過(guò)程定義（reversibleprocess）可逆過(guò)程特點(diǎn)（reversibleprocess）（b）在整個(gè)過(guò)程中體系內(nèi)部無(wú)限接近于平衡；亦可說(shuō)：可逆過(guò)程是由一連串無(wú)限接近于平衡的狀態(tài)所構(gòu)成；（a）體系變化一個(gè)循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原，而且不留痕跡，變化過(guò)程中無(wú)任何耗散效應(yīng)；（d）等溫可逆過(guò)程中，體系對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)體系作最小功。（c）可逆過(guò)程是速度無(wú)限慢，時(shí)間無(wú)限長(zhǎng)的抽象過(guò)程；2022/11/25可逆過(guò)程特點(diǎn)（reversibleprocess）（b）在可逆過(guò)程的重要性1.可逆過(guò)程是科學(xué)的抽象；2.可逆過(guò)程是體系做功能力的標(biāo)志；3.在熱力學(xué)中，絕大多數(shù)狀態(tài)函數(shù)變的計(jì)算，是靠可逆過(guò)程完成的。2022/11/25可逆過(guò)程的重要性1.可逆過(guò)程是科學(xué)的抽象；2022/11/可以設(shè)想一些過(guò)程無(wú)限趨近于可逆過(guò)程（1）在無(wú)限接近相平衡條件下發(fā)生的相變化(例如液體在其飽和蒸氣中蒸發(fā)；溶質(zhì)在其飽和溶液中溶解)；（2）在無(wú)限接近于化學(xué)平衡的情況下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)；（3）原電池電動(dòng)勢(shì)與外加電壓相差很小的情況下，電池充放電。2022/11/25可以設(shè)想一些過(guò)程無(wú)限趨近于可逆過(guò)程（1）在無(wú)限接近相平衡條件1.3熱力學(xué)第一定律

1.3.1熱功當(dāng)量與能量守恒定律

1.3.2熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式1.3.3熱