哈工大考研-固體物理06章6.3近自由電子近似

6.3

近

電子近似基本思想:認(rèn)為金屬中的價電子是在一個很弱的周期場中運動，價電子的行為很接近于

電子，但又與電子不同，價電子畢竟受到一個很弱周期場的作用，有可能得到一些新的結(jié)果。在單電子勢

的

展開中V

(GG0V

(r

)

V

(G)隨

r

變化部分V

(r

)

G

0與電子的動能相比很小，可以當(dāng)作微擾來處理。零級近似是電子，它只受常數(shù)勢場V

(0)

的作用，為了方便取

V

(0)

0

，則其波函數(shù)與能量為：012k

2

0ik

rk

(r

)

V

e

,

E

(k

)

2m按量子力學(xué)的微擾理論，準(zhǔn)確至一級近似的波函數(shù)與二級近似的能量分別為k

kk

'(r

)

0k

'

V

(r

)

kk

'k

E0

(k

)

E0

(k

')

(r

)

0

(r

)

kE0

(k

)

E0

(kE(k

)

E0

(k

)

k

V

(r

)

k

k

'k(6.38)(6.39)(6.40)利用正交關(guān)系k

,k

'd

ei(k

k

')r

1V

k

',可以算出k

'

V

(

V

(GG0k

V

(rk

',k

GG0K

V

(r)

K2

2

V

(G)

(6.41)(6.42)1ik

riGrV

(G)

(r

)

ek

V1E

0

(k

)

E0

(k

G)

G0e

(6.45)G0

E0

(k

)

E

(kE

E0

(k

)

這一結(jié)果只有當(dāng)E0

(k

)

E

(k時才適用，（6.46）中求和項收斂，周期場貢獻(xiàn)小，電子行為接近

電子.(6.46)當(dāng)

k

滿足或近似滿足:E0

(k

)

E(6.48)時，上述求和發(fā)散，不能用非簡并微擾論了。由(6.48)2

2n2m

2mk

k

(k

G

)2k

2

k

2

G

2

2k

Gn

n

2k

G

G

2n

n(6.49)兩個狀態(tài)是簡并的，所以零級近似波函數(shù)應(yīng)由它們的線形組合來表示:正好是布里淵區(qū)邊界方程。只要波失kk的端點落在或接近布里淵區(qū)界面時，

0和

0k

Gn0012k

Gn

C

C

代入方程k22miGr2

E得出組合系數(shù)

C1,C2

V

(G)eG

0滿足方程：(6.50)00201

n

2n

1nE

(k

)

E(k

)

C

V

(G

)C

V

(G

)C

E

(k

G

)

E(k

)

C

0

上式系數(shù)行列式為0，可得非零解，由此可以求出：0

012122nn

n

1

E0

(k

)

E0

(k

G

)2

4

V

(G

)

2E

E

(k

)

E

(k

G

)

(6.53)(6.52)E

E

(k

)波失k

落在布里淵區(qū)界面上時說明原來簡并的狀態(tài)受周期場的微擾作用后，簡并消除，能級發(fā)生

。(6.54)2

V

(G1

)11

G202

1

GE

E

E

2

V

(Gn

)原來

電子的準(zhǔn)連續(xù)能譜在弱周期場作用下

為能隙所分開的能帶。能隙的大小正比于周期場的分量。V

(Gn2

V

(G能隙大小為

n

（在

2

處）差別n1

G即遠(yuǎn)離布里淵區(qū)邊界時，E(k

)和E不大，只在邊界附近相差較大。(6.55)出現(xiàn)能隙的物理原因是晶格周期場，在近

電子近似中

電子作為零級近似，波函數(shù)為平面波，它在晶體中

時就如同

X射線一三維情況下沿某一方向k

變化所出現(xiàn)的能隙不一定就是禁帶。很弱，電子幾乎不受阻礙地通過晶體，這時電子基本上是的，其能量與電子的能量差別不大，但當(dāng)波失k

滿足布拉格條件時，電子波被晶格的某一族晶面所反射，電子就不能

地通過晶體了，相應(yīng)的能級也發(fā)生劈裂。樣，當(dāng)波失k

不滿足布拉格條件時，晶格的影響由(6.52)得:E0E

E

(k

V

(Gn

)

C1

V

(Gn設(shè)

V

(Gn

)

V

(Gn

)，則V

(Gn

)C1

V

(Gn

)C2

012

1CC同理將E

代入上式得

1

C1C20000211nn1

k

1

1

kk

GniG

riG

rik

rik

rik

r

C

C

C

C

Ce

e

ek

Gn1

e0002111nn

C

e01

k

1

kk

GniG

riG

rik

rik

rik

r

C

C

C

C

Ce

e

e

C

ek

Gn1

e電子密度22

(r

)

(r

)

cos

2主要分布在離子中間主要分布在離子周圍

21

1

C*

C221

2eik

r

(1

eiGn

r

)

eik

r

(1

eiGn

r

)122nnn

cos2

1

G

r

*

C

2

1

cos

G

r

sinG

r間的區(qū)域，在狀態(tài)

中電子的電荷主要分布在離子之圍。與均勻分布的 電子狀態(tài)相比，

狀態(tài)2兩種狀態(tài)中的電子幾率密度的能量升高而

的能量降低，出現(xiàn)能隙。

狀態(tài)中電子主要分布在離子的周226.4

緊

近似能帶理論：建立在單電子近似上，兩個

.近

電子近似：電子狀態(tài)接近

電子，周期場當(dāng)作

微擾，適合于處理外層價電子-具有共有化性質(zhì)。緊

近似：

電子狀態(tài)接近

原子中的電子,其它原子的影響當(dāng)作微擾，適合于處理內(nèi)層電子-具有局域性.（或原子間距較大價電子波函數(shù)

很少的晶體的價電子）一、原子軌道線形組合(LCAO)近似(Linear

Combination

of

Atomic

Orbitals)設(shè):晶體由N個相同的原子組成，每原子有一個價電子，處于S態(tài)，如果原子間的相互作用很弱可以當(dāng)作微擾來處理。那么零級近似就是不考慮原子間相互作用（

原子），這時電子圍繞應(yīng)滿足

原子的原子核運動，設(shè)第L原R

子處，其波函s

(數(shù)r

Rl

)方程：22ms

(r

Rl

)2

V

(r

R

) (r

R

)

Ea

l

s

l

s(6.60)原子的能級，這樣，我們共有N個類似的以各個格點為中心的原子波函數(shù)，所具有的能量是相同的。因此零級近似是N重簡并的.晶體的單電子波函數(shù)可以用這些原子波函數(shù)的線形組合來表示式中

Va

(r是在格點Rl

的原子勢，E

s

為l

s

(r

)

Cls

(r

Rl

)為了使其滿足

定理，Cl

可將展開系數(shù)選為：

C

Ceik

Rll(6-61)則lslskeik

(r

R

)ik

r

(r

)

Ce

(r

R

)l

Ceik

r

u

(r

)skC由歸一化條件lslskik

R

(r

)

Ce

(r

R

)llslsk其中，ueik

(r

R

)(r

)

(r

R

)l(6-63)顯然skusk

(r

R)則求和只改上式推導(dǎo)過程中令

Rl

R變順序，總和不變?？梢?，(6-63)表示的

sk

(r

)是Bloch函數(shù)，它是用原子波函數(shù)展開的，所以稱為原子軌道線形組合(LCAO)近似。二、能帶的近似計算單電子波函數(shù)現(xiàn)在是由N個S態(tài)原子波函數(shù)的線形組合表示，由其

方程求其能量本征值，即：H

(r

)

E

(k

)

(r

)sk

s

sk其晶格周期場應(yīng)由N個原子勢場的疊加來表示V

(r

)

l于是，單電子(6.66)(6.67)可以寫成：2H

2ma

n2m

2

V

(r

R

)

V

Ha

(r

Rn

)

V

(r

Rn

)(6.68)Ha

(r格點Rn

處原子的

.是晶體勢與原子勢之差，由于很小可當(dāng)作微擾。V

(rV

(r

Rn

)

Va(r

R

)l

(n)l(6.69)由(6.66)有mnHa

(r

ssmikR

E

(k

)e

(r

Rm(6.70)上式兩邊乘以已經(jīng)歸一，則有并對體積積分，且*sn

(r

R

)s**Es

(k

)msnnsnn

s

eik

Rn(r

R

)V

(r

(r

R

)V

(r

R

)

(

eik

Rmm(n)(6.71)可令Rn

0，得其中Es

為原子S電子能量，（滿足6-60

式），由于上式求和中與原子相對位置有關(guān)，m0Es

(k

)

Es

1

e(6.72)其中*ms

s

msmssm*

(r

)

(R

)

(r

R

)d

(R

)

*

(r

)V

(r

)

(r

R

)d

s

(r

)V

(r

)

(r

)d(6.73)(6.74)(6.75)

(Rm

)積分反映原子波函數(shù)交疊程度晶體場積分與V

與波函數(shù)交疊程度有關(guān)相互作用積分與V

與波函數(shù)交疊程度有關(guān)V為負(fù)的，，都是正的mme

(R

)ik

REs

(k

)

Es

(nn)，而分子中只有最近鄰求和（考慮波函數(shù)交疊程度）則（6.72）變?yōu)椋簃0(6.72)中分母中

ei(6.76)（n,n）表示只對最近鄰原子求和。上式表明S電子的能量在晶體場作用下

為一能帶，稱為S帶，而且E是s

(空間k

的周期函數(shù)。例：對于簡單立方晶體，有6個最近鄰原子的位置是(a,0,0),

(0,a,0),

(0,0,a)xz001z001100x100y

010y

010a為最近鄰原子間距，s帶原子波函數(shù)是球?qū)ΨQ的，6個鄰近原子對應(yīng)的

都一樣。Es

(k

)

Es

2

cos

kxa

cos

kya

cos

kza顯然是k

空間的周期函數(shù).xEmin

Es

6k

（0極小值極大值