化工熱力學(xué)第七章-相平衡課件

第七章

相平衡第七章

相平衡1我們生活在一個混合物的世界里——我們呼吸的空氣、吃的食物以及汽車里的汽油都是混合物，我們隨處都可發(fā)現(xiàn)生活與由不同化學(xué)物質(zhì)組成的材料有關(guān)。我們做的許多事都涉及物質(zhì)從一種混合物到另一種混合物的轉(zhuǎn)化，例如：在肺部，空氣中的氧氣溶入血液中，而二氧化碳則離開血液進入空氣；在咖啡壺里，水溶性的成分從咖啡顆粒中浸出進入水中；有的人領(lǐng)帶被肉汁弄臟，他會用清潔劑溶解并除去油漬。我們生活在一個混合物的世界里——我們呼吸的空氣、吃的食物以及2在這些普通的日常經(jīng)歷以及生理學(xué)、家庭生活、工業(yè)等方面的許多例子中，都有一種物質(zhì)從一相到另一相的轉(zhuǎn)化，這是因為當兩相相互接觸時，它們傾向于交換其中的成分直至各相組成恒定。這時，我們就說這些相處于平衡狀態(tài)。兩個相的平衡組成通常有很大的不同，正是這種差別使我們可以利用蒸餾、萃取和其它的相接觸操作來分離混合物。在這些普通的日常經(jīng)歷以及生理學(xué)、家庭生活、工業(yè)等方面的許多例3研究相平衡的目的、意義1.確定不同相間組成關(guān)系舉例：（1）50％水＋50％乙醇的液相，其對應(yīng)的汽相組成是什么？反之亦然。（2）用于冷凝器，已知汽相組成，求液相組成。以上汽液平衡是化工生產(chǎn)中最重要的相平衡。其它如液液平衡、氣液平衡、固液平衡2.要解決的問題：物系組成（x、y）與T、p間的關(guān)系3.重要性：相平衡理論是精餾、吸收、萃取等分離操作的基礎(chǔ)，實際上就是組成與其它物理量的定量關(guān)系，也涉及數(shù)據(jù)可靠性及估算方法。研究相平衡的目的、意義1.確定不同相間組成關(guān)系4BA相平衡是一切分離技術(shù)及分離設(shè)備開發(fā)、設(shè)計的理論基礎(chǔ)和關(guān)鍵。分離技術(shù)：精餾、吸收、吸附、萃取、結(jié)晶。BA相平衡是一切分離技術(shù)及分離設(shè)備開發(fā)、設(shè)計的理論基礎(chǔ)和關(guān)鍵5分離技術(shù)——精餾分離因子——單級平衡即可分離——需上百個分離級——汽液平衡常數(shù)分離技術(shù)——精餾分離因子——單級平衡即可分離——需上百個分離6各章之間的聯(lián)系第3章純流體的熱力學(xué)性質(zhì)(H,S,U，難測；由EOS,Cp,Cv得到）第5章化工過程的能量分析:H,S,U,W(3)第7章相平衡:f(2,4),γ(4)第10章化學(xué)平衡:μ(4)給出物質(zhì)有效利用極限第6章蒸汽動力循環(huán)和制冷循環(huán):H,S,Ws(3)給出能量有效利用極限化工熱力學(xué)的任務(wù)第4章流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)第2章熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)(PVT,Cp,Cv,EOS)各章之間的聯(lián)系第3章純流體的熱力學(xué)性質(zhì)(H,S,U，難測；7第七章內(nèi)容§7.1相平衡判據(jù)與相律§7.2汽液平衡的相圖§7.3活度系數(shù)與組成關(guān)系式§7.4汽液平衡計算第七章內(nèi)容§7.1相平衡判據(jù)與相律8§7.1相平衡判據(jù)與相律§7.1.1相平衡（PhaseEquilibrium）相平衡講的就是物系組成（x，y）與T、p

間的關(guān)系相平衡時不同相之間的化學(xué)位差為零，即化學(xué)位相等。汽液平衡（VLE）、液液平衡（LLE）、固液平衡（SLE）§7.1相平衡判據(jù)與相律§7.1.1相平衡（Phase9§7.1.2相平衡的判據(jù)1）兩個相（α，β），N個組分達到平衡liquidvapor如：VLE時T，P一定N個方程式§7.1.2相平衡的判據(jù)1）兩個相（α，β），N個組分達到102）π個相，N個組分達到多相平衡（α，β，γ，δ，……π

）§7.1.2相平衡的判據(jù)相平衡的判據(jù)為：各相的溫度、壓力相等時，各相中組分的分逸度相等！——最實用T，P一定有N（π-1）方程式2）π個相，N個組分達到多相平衡§7.1.2相平衡的判據(jù)11§7.1.3相律例對于二元汽液平衡，自由度F為F=2-2+2=2則在T,P,x1,x2,y1,y2諸變量中，僅可指定2個自變量，如T，x1，體系即可確定，其余諸變量需借助相平衡方程求出。F=N-π+2自由度組分數(shù)相數(shù)

§7.1.3相律例對于二元汽液平衡，自由度F為則在T,P12§7.2汽液平衡的相圖對于二組分體系，N=2；F=N-π+2。π至少為1，則F最多為3。這三個變量通常是T，p和組成x。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用T,p,x三個坐標的立體圖表示。§7.2汽液平衡的相圖對于二組分體系，N=2；F=N-從立體圖上得到平面截面圖(保持一個變量為常量)（1）保持溫度不變，得p-x圖較常用（3）保持組成不變，得T-p圖不常用。（2）保持壓力不變，得T-x圖常用§7.2汽液平衡的相圖汽液平衡體系的類型——與理想體系的偏差1）一般正偏差2）一般負偏差3）正偏差、最低恒沸點4）負偏差、最高恒沸點從立體圖上得到平面截面圖(保持一個變量為常量)（1）保持141）一般正偏差：溶液中各組分的分壓均大于Raoult定律的計算值溶液的蒸汽壓介于兩純組分的蒸汽壓之間。如甲醇-水體系、呋喃-四氯化碳體系。Raoult定律計算值1）一般正偏差：Raoult定律計算值152）一般負偏差溶液中各組分的分壓均小于Raoult定律的計算值溶液的蒸汽壓介于兩純組分的蒸汽壓之間。如氯仿-苯體系、四氯呋喃-四氯化碳體系。Raoult定律計算值2）一般負偏差Raoult定律計算值16P-ybP-xb3）正偏差、最大壓力恒沸物（最低恒沸點）正偏差較大，溶液的總壓在P-x曲線上出現(xiàn)最高點最高點壓力大于兩純組分的蒸汽壓。在T-x曲線上出現(xiàn)最低點，該點y=x，稱為恒沸點。如乙醇-水體系、乙醇-苯體系。對于這種體系，用一般精餾法是不能將此分離開的，必須要采用特殊分離法。

恒沸點恒沸點Raoult定律計算值P-ybP-xb3）正偏差、最大壓力恒沸物（最低恒沸點）恒沸17P-ybP-xb4）負偏差，最小壓力恒沸物（最高恒沸點）負偏差較大，溶液的總壓在P-x曲線上出現(xiàn)最低點最低點壓力小于兩純組分的蒸汽壓。在T-x曲線上出現(xiàn)最高點，該點y=x，稱為恒沸點。如氯化氫-水體系、氯仿-丙酮體系。對于這種體系，用一般精餾法是不能將此分離開的，必須要采用特殊分離法。

恒沸點恒沸點Raoult定律計算值P-ybP-xb4）負偏差，最小壓力恒沸物（最高恒沸點）恒沸18§7.3活度系數(shù)與組成關(guān)系式§7.3.0引言§7.3.1正規(guī)溶液和無熱溶液§7.3.2Wohl型方程（經(jīng)典模型）Margules方程VanLaar方程§7.3.3基于局部組成概念的方程式Wilson方程NRTL方程UNIQUAC方程§7.3活度系數(shù)與組成關(guān)系式§7.3.0引言191、汽液平衡的兩種計算方法1）狀態(tài)方程法2）活度系數(shù)法2.汽液平衡的分類1）完全理想系：汽相—理想氣體，液相—理想液體2）理想系：汽液相—理想溶液（VL均服從LR）3）部分理想系：汽—理想氣體，液相—非理想溶液4）非理想系：汽、液相均為非理想溶液§7.3.0引言1、汽液平衡的兩種計算方法§7.3.0引言20§7.3活度系數(shù)與組成關(guān)系式汽液平衡的準則：兩相的T，P相等時1）狀態(tài)方程法2）活度系數(shù)法1、汽液平衡的兩種計算方法：引言：活度系數(shù)的引入§7.3活度系數(shù)與組成關(guān)系式汽液平衡的準則：兩相的T，P相211）狀態(tài)方程法——汽液兩相的逸度均用EOS計算第四章已學(xué)過逸度用EOS計算的方法：1）狀態(tài)方程法——汽液兩相的逸度均用EOS計算第四章已學(xué)過逸22狀態(tài)方程法（逸度系數(shù)法）狀態(tài)方程法（逸度系數(shù)法）232）活度系數(shù)法——液相逸度用活度系數(shù)計算；汽相逸度用EOS計算——標準態(tài)逸度。以Lewis-Randall定則為標準態(tài)，即純液體i在體系溫度，壓力下的逸度。2）活度系數(shù)法——液相逸度用活度系數(shù)計算；汽相逸度用EOS241）狀態(tài)方程法2）活度系數(shù)法特點1）適用于任何壓力的VLE，包括高壓2）不適合強極性，締合體系3）選擇既適合汽相又適合液相的EOS和相應(yīng)的混合規(guī)則特點1）適用于強極性，締合體系2）適用于低、中壓VLE，不適合高壓3）選擇適合的活度系數(shù)γi模型，如Wilson，NRTL，UNIQUAC方程本章重點VLE兩種算法的比較：1）狀態(tài)方程法2）活度系數(shù)法特點特點本章重點VLE兩種算法252.汽液平衡的分類1）完全理想系：汽相—理想氣體，液相—理想液體——汽液平衡常數(shù)——相對揮發(fā)度1

(低中壓時)2.汽液平衡的分類1）完全理想系：汽相—理想氣體，液相—理想262）理想系：汽液相—理想溶液（VL均服從LR）—壓力不大時，中壓下烴類適用3）部分理想系：汽—理想氣體，液相—非理想溶液4）非理想系：——低壓，醛、酮，醇，水——高壓、極性強體系2）理想系：汽液相—理想溶液（VL均服從LR）—壓力不大時，27§7.3活度系數(shù)與組成關(guān)系式與T,P,x有關(guān),來自理論、半理論、經(jīng)驗§7.3活度系數(shù)與組成關(guān)系式與T,P,x有關(guān),來自理論、半28非理想溶液§7.3.1正規(guī)溶液和無熱溶液2.無熱溶液1.正規(guī)溶液溶液理想溶液?非理想溶液§7.3.1正規(guī)溶液和無熱溶液2.無熱溶液1.正規(guī)291.正規(guī)溶液（RegularSolution）“當極少量的一個組分從理想溶液遷移到有相同組成的真實溶液時,如果沒有熵的變化,并且總的體積不變,此真實溶液被稱為正規(guī)溶液”.正規(guī)溶液是Wohl型方程、Margules方程和VanLaar方程的理論基礎(chǔ)。正規(guī)溶液非理想是混合時產(chǎn)生熱效應(yīng)HE引起，但它們的分子形狀，大小接近。1.正規(guī)溶液（RegularSolution）“當極少量的302.無熱溶液（AthermalSolution）無熱溶液非理想的原因是：分子形狀，大小差異較大，如高分子溶液。

使用最廣泛的Wilson方程和NRTL方程和UNIQUAC方程都是在無熱溶液基礎(chǔ)獲得的。2.無熱溶液（AthermalSolution）無熱溶液非31§7.3.2Wohl型方程1.Margules方程：A12和A21是模型參數(shù)，一般由實驗數(shù)據(jù)擬合得到。

§7.3.2Wohl型方程1.Margules方程：A12322.vanLaar方程：2.vanLaar方程：333.如何得到模型參數(shù)A12和A21？常用方法為色譜法。無論是Margules方程還是vanLaar方程均有：3.如何得到模型參數(shù)A12和A21？常用方法為色譜法。無論是34對Margules方程：對vanLaar方程：對Margules方程：對vanLaar方程：35共沸點時方法同2），但由于VLE數(shù)據(jù)多，因此得到的模型參數(shù)更精確，可靠，是最常用的方法。用最小二乘法，單純形法等數(shù)學(xué)方法得到。對二元部分理想系共沸點時方法同2），但由于VLE數(shù)據(jù)多，因此得到的模型參數(shù)更36例1.乙醇(1)和苯(2)的恒沸混合物(X1=0.488)，在常壓下沸點為68.24℃，在此溫度下，乙醇和苯的飽和蒸汽壓PS1=0.660atm，PS2=0.680atm，計算在此溫度下（1）vanLaar方程常數(shù)A12，A21（2）X1=0.1時的活度系數(shù)γ1，γ2。(1)將X1=0.488和此時的γ1，γ2代入(1),(2)聯(lián)立求解得A12=1.6187，A21=1.5844(2)將X1=0.1和A12=1.6187，A21=1.5844代入(1),(2)求得γ1=3.906，γ2=1.015例1.乙醇(1)和苯(2)的恒沸混合物(X1=0.488)，37Wohl型方程的評價：a.因無溫度項，僅適用于等溫汽液平衡數(shù)據(jù)和沸點區(qū)間為10～15℃等壓數(shù)據(jù)。b.適用于非理想不大的體系，不能算極性以及締合體系。c.只能算二元體系。Wohl型方程的評價：38§7.3.3基于局部組成概念的方程式1.局部組成的概念15個組分1（紅球）和15個組分2（藍球）混合—組分1—組分2宏觀微觀§7.3.3基于局部組成概念的方程式1.局部組成的概念15個39局部組成的中心意思是：當以微觀觀察時，液體混合物不是均勻的。也就是在混合物中，某一點的組成與另一點的組成未必相同。若分子1—1和2—2間的吸引力大于1—2間的吸引力，那么在分子1的周圍應(yīng)該有更多的分子1所包圍，在分子2的周圍也應(yīng)該有較多的分子2所包圍

若分子1—2間的吸引力大于分子1—1和2—2間的吸引力，那么在分子1的周圍就就會有較多的分子2所包圍，在分子2周圍有較多的分子1所包圍。

局部組成的中心意思是：若分子1—1和2—2間的吸引力大于1—40對于二元體系，應(yīng)具有四個局部摩爾分率以分子①為中心出現(xiàn)分子①的幾率x11出現(xiàn)分子②的幾率x21

以分子②為中心出現(xiàn)分子①的幾率x12

出現(xiàn)分子②的幾率x22

x12+x22=1局部摩爾分數(shù)和總的摩爾分數(shù)不同是由于分子之間的作用力不同所引起的。x11+x21=1對于二元體系，應(yīng)具有四個局部摩爾分率以分子①為中心以分子②412.局部組成方程----Wilson方程(1964)WilsonEq與Wohl型Eq的基礎(chǔ)不同由于分子間作用力不同提出了局部組成的概念;

利用Boltzmann因子引入描述不同分子間的作用能，將微觀與宏觀聯(lián)系起來;

把局部組成概念引入Flory—Huggins提出的無熱溶液，用微觀組成代替宏觀組成.

WilsonEq主要三點：它的超額自由焓模型是根據(jù)無熱溶液作為基礎(chǔ)的;提出了局部摩爾分率的新概念。2.局部組成方程----Wilson方程(1964)42宏觀組成與局部組成的關(guān)系：g11,g22—分子1與1，分子2與2間相互作用力的能量項。g21,g12—分子1與2，分子2與1間相互作用力的能量項。g21=g122.Wilson方程宏觀組成與局部組成的關(guān)系：g11,g22—分子1與1，分子243由推導(dǎo)可得：Vli，Vlj為液體摩爾體積由推導(dǎo)可得：Vli，Vlj為液體摩爾體積44對于三元體系，需要三個二元的相關(guān)參數(shù)。

ABC（A-B；A-C；B-C）對二元體系：對于三元體系，需要三個二元的相關(guān)參數(shù)。

ABC（A-B；A-45由Wilson模型計算甲醇-甲基乙基酮體系

的相平衡數(shù)據(jù)Wilson模型由Wilson模型計算甲醇-甲基乙基酮體系

的相平衡數(shù)據(jù)Wi463.Wilson方程的特點：a.引入了溫度對γi的影響，Λ12和Λ21與T有關(guān)，但參數(shù)g21-g11，g12-g22不依賴溫度。b.適用于極性以及締合體系，如水，醇，碳等。c.用二元體系的參數(shù)可以推算多元系。精度高。d.不適用于液液部分互溶體系查“水－乙酸乙酯－乙醇體系的Wilson模型參數(shù)Λ12和Λ21”。用ASPENPLUS查到水-乙醇體系和乙醇-乙酸乙酯體系的Wilson模型參數(shù)（有好幾套）。但查不到水-乙酸乙酯體系的。因為水-乙酸乙酯體系是部分互溶體系。用ASOG方法。

Wilson方程是工程設(shè)計中應(yīng)用最廣泛的方程。3.Wilson方程的特點：a.引入了溫度對γi的影響，Λ1474.NRTL方程（Non-RandomTwoLiquid）（非無序雙液）

5.UNIQUAC方程(UniversalQuasiChemical)

P.96.表4-1

特點：

1.NRTL方程、UNIQUAC方程比Wilson方程更新。

2.可以用二元參數(shù)直接推算多元VLE，LLE。

德國《DECHEMAVapor-LiquidEquilibriumDataCollection》對各種活度系數(shù)模型進行評價

P.97.表4-24.NRTL方程（Non-RandomTwoLiquid48（1）基團貢獻法模型原理基團貢獻法是將物質(zhì)（純物質(zhì)或混合物）的物性看成由構(gòu)成該物質(zhì)的分子中各個基團對物性貢獻的總和。由有限的基團，去推算未知體系的物性。

P.98~99表4-3（2）UNIFAC模型UNIFAC(UniversalQuasiChemicalFunctionalGroupActivityCofficient)§7.3.4基團貢獻模型（1）基團貢獻法模型原理§7.3.4基團貢獻模型491.VLE計算精度的意義平衡曲線上汽相組成平均誤差△y為±1%（mol）引起的理論塔板數(shù)的變化：相對揮發(fā)度α理論塔板數(shù)△N2.53.11.69.21.08660.81.064644.9§7.4汽液平衡計算§7.4.1中低壓汽液平衡計算圖1-2不同α?xí)r，由于VLE數(shù)據(jù)的誤差一起理論板數(shù)的變化4644.9660.8318.864.417.99.26.14.53.1分離條件xD=0.99xw=0.01xF=0.50R=1.2Rminq=11.061.081.11.41.82.52.050001000500100501051汽液平衡數(shù)據(jù)的誤差引起理論板數(shù)的變化△N1.VLE計算精度的意義平衡曲線上汽相組成平均誤差△y為±150如美國一聚乙烯醇工廠能耗大，特別是分離工段的能耗占全廠的65%，應(yīng)用熱力學(xué)相平衡的成果，將進料中乙醛含量由0.7%降至0.4%后，操作費用節(jié)省50%。2.VLE計算的意義醋酸甲酯79%水20%乙醛0-0.7%水蒸氣醋酸甲酯+水乙醛小于0.16%富乙醛的廢料蒸汽趕出乙醛裝置可節(jié)約的范圍100500.10.30.50.7使塔底產(chǎn)物中乙醛含量小于0.16%時的蒸汽最小速率最大操作費用的百分比在進料中的乙醛含量（mol%）如美國一聚乙烯醇工廠能耗大，特別是分離工段的能耗占全廠的6551§7.4.1中低壓汽液平衡計算一、簡化式中低壓（1.5～2MPa）的Poynting校正因子可以認為是1.§7.4.1中低壓汽液平衡計算一、簡化式中低壓（1.5～2M521）完全理想系：二、進一步簡化對于二元系2）部分理想系1）完全理想系：二、進一步簡化對于二元系2）部分理想系53§7.4.1中低壓汽液平衡計算三、VLE計算§7.4.1中低壓汽液平衡計算三、VLE計算54Wilson方程NRTL方程UNIQUACMargules方程VanLaar方程UNIFAC（i=1，2……N）或Wilson方程（i=1，2……N）或55工程上需解決的VLE計算類型工程上需解決的VLE計算類型56開始輸入已知的P，xi數(shù)據(jù)，假設(shè)T，令計算PSi，ΦSi，γi是否第一次迭代？計算所有yi計算計算調(diào)整T是否變化=1？打印結(jié)果T和yi結(jié)束否是是否1.已知P，xi求泡點T，yi否例題7-1（P.166)開始輸入已知的P，xi計算PSi，ΦSi，γi是否計算所有y572.已知T，xi求泡點壓力P，yi例題7-2（P.167)2.已知T，xi求泡點壓力P，yi例題7-258解:由表的數(shù)據(jù)知：兩個純組分的飽和蒸汽壓共沸點數(shù)據(jù)解:由表的數(shù)據(jù)知：兩個純組分的飽和蒸汽壓共沸點數(shù)據(jù)59化工熱力學(xué)第七章-相平衡課件60化工熱力學(xué)第七章-相平衡課件61開始輸入已知的T，yi等所有參數(shù)，假設(shè)P，令計算PSi，ΦSi第一次迭代計算所有計算計算調(diào)整P是否變化=1打印結(jié)果P和xi結(jié)束否是是否3.已知T，yi求露點P，xi否計算所有的xi開始輸入已知的T，yi等所有計算PSi，ΦSi第一次迭代計算62解：若有共沸點存在，則在等溫泡點曲線上出現(xiàn)極值。共沸點時有解：若有共沸點存在，則在等溫泡點曲線上出現(xiàn)極值。共沸點時有63解得：判別是否有恒沸物存在？解得：判別是否有恒沸物存在？64方法與前三種差不多。4.已知P，yi，求露點溫度T，xi例題7-3，例題7-4（P.169~172)綜上所述，VLE的計算步驟為：1）由實測的VLE數(shù)據(jù)（T,P,xi,yi)求的γi。2）將γi~xi數(shù)據(jù)代入γi模型，聯(lián)立求得方程參數(shù)。如A12，A21。3）再按VLE計算的不同類型來計算。方法與前三種差不多。4.已知P，yi，求露點溫度T，x65§7.4.3汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗實驗數(shù)據(jù)是否可靠，可用Gibbs-Duhem方程來檢驗，若實驗數(shù)據(jù)與Gibbs-Duhem方程符合，則稱此汽液平衡數(shù)據(jù)具有熱力學(xué)一致性。對于敞開、均勻體系的Gibbs-Duhem方程：1.積分檢驗法（面積檢驗法）2.微分檢驗法（點檢驗法）§7.4.3汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗實驗數(shù)據(jù)是否可靠，66對于低壓下的二元等溫數(shù)據(jù)：VE=0；dT=0∴（1）式為1.積分檢驗法（面積檢驗法）對（2）式積分可得：1）恒溫汽液平衡數(shù)據(jù)對于低壓下的二元等溫數(shù)據(jù)：VE=0；dT=01.積分檢67事實上，由于實驗誤差，SA不可能完全等于SB對于中等非理想體系，只要：即可認為等溫汽液平衡數(shù)據(jù)符合熱力學(xué)一致性。事實上，由于實驗誤差，SA不可能完全等于SB對于中等非理想682）等壓汽液平衡數(shù)據(jù)對于等壓二元：dP=0∴（1）式為Tmax，Tmin—最高、最低沸點由于缺乏HE數(shù)據(jù)，Herington推薦半經(jīng)驗方法：面積檢驗法的缺點：由于全濃度范圍內(nèi)，實驗誤差相互抵消，造成虛假現(xiàn)象。

2）等壓汽液平衡數(shù)據(jù)對于等壓二元：dP=0∴（1）式為692.微分檢驗法（點檢驗法）x1ba01點檢驗法是以實驗數(shù)據(jù)作出GE/RT~x1曲線為基礎(chǔ)，進行的逐點檢驗。精度比面積檢驗法高。對于二元系：2.微分檢驗法（點檢驗法）x1ba01點檢驗法是以實驗數(shù)據(jù)70經(jīng)推導(dǎo)可得：由（1）式截距a,b得到的γ1

γ2為熱力學(xué)檢驗值，如果實驗數(shù)據(jù)與之相符，則稱該VLE實驗數(shù)據(jù)符合熱力學(xué)一致性。對每一點實驗數(shù)據(jù)均要按以上方法檢驗。需要指出的是：熱力學(xué)一致性是判斷實驗數(shù)據(jù)可靠性的必要條件，但不是充分條件。即符合熱力學(xué)一致性的數(shù)據(jù)，不一定是正確可靠的但不符合熱力學(xué)一致性的數(shù)據(jù)，一定是不正確可靠的經(jīng)推導(dǎo)可得：由（1）式截距a,b得到的γ1γ2為熱力學(xué)檢驗71第七章

相平衡第七章

相平衡72我們生活在一個混合物的世界里——我們呼吸的空氣、吃的食物以及汽車里的汽油都是混合物，我們隨處都可發(fā)現(xiàn)生活與由不同化學(xué)物質(zhì)組成的材料有關(guān)。我們做的許多事都涉及物質(zhì)從一種混合物到另一種混合物的轉(zhuǎn)化，例如：在肺部，空氣中的氧氣溶入血液中，而二氧化碳則離開血液進入空氣；在咖啡壺里，水溶性的成分從咖啡顆粒中浸出進入水中；有的人領(lǐng)帶被肉汁弄臟，他會用清潔劑溶解并除去油漬。我們生活在一個混合物的世界里——我們呼吸的空氣、吃的食物以及73在這些普通的日常經(jīng)歷以及生理學(xué)、家庭生活、工業(yè)等方面的許多例子中，都有一種物質(zhì)從一相到另一相的轉(zhuǎn)化，這是因為當兩相相互接觸時，它們傾向于交換其中的成分直至各相組成恒定。這時，我們就說這些相處于平衡狀態(tài)。兩個相的平衡組成通常有很大的不同，正是這種差別使我們可以利用蒸餾、萃取和其它的相接觸操作來分離混合物。在這些普通的日常經(jīng)歷以及生理學(xué)、家庭生活、工業(yè)等方面的許多例74研究相平衡的目的、意義1.確定不同相間組成關(guān)系舉例：（1）50％水＋50％乙醇的液相，其對應(yīng)的汽相組成是什么？反之亦然。（2）用于冷凝器，已知汽相組成，求液相組成。以上汽液平衡是化工生產(chǎn)中最重要的相平衡。其它如液液平衡、氣液平衡、固液平衡2.要解決的問題：物系組成（x、y）與T、p間的關(guān)系3.重要性：相平衡理論是精餾、吸收、萃取等分離操作的基礎(chǔ)，實際上就是組成與其它物理量的定量關(guān)系，也涉及數(shù)據(jù)可靠性及估算方法。研究相平衡的目的、意義1.確定不同相間組成關(guān)系75BA相平衡是一切分離技術(shù)及分離設(shè)備開發(fā)、設(shè)計的理論基礎(chǔ)和關(guān)鍵。分離技術(shù)：精餾、吸收、吸附、萃取、結(jié)晶。BA相平衡是一切分離技術(shù)及分離設(shè)備開發(fā)、設(shè)計的理論基礎(chǔ)和關(guān)鍵76分離技術(shù)——精餾分離因子——單級平衡即可分離——需上百個分離級——汽液平衡常數(shù)分離技術(shù)——精餾分離因子——單級平衡即可分離——需上百個分離77各章之間的聯(lián)系第3章純流體的熱力學(xué)性質(zhì)(H,S,U，難測；由EOS,Cp,Cv得到）第5章化工過程的能量分析:H,S,U,W(3)第7章相平衡:f(2,4),γ(4)第10章化學(xué)平衡:μ(4)給出物質(zhì)有效利用極限第6章蒸汽動力循環(huán)和制冷循環(huán):H,S,Ws(3)給出能量有效利用極限化工熱力學(xué)的任務(wù)第4章流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)第2章熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)(PVT,Cp,Cv,EOS)各章之間的聯(lián)系第3章純流體的熱力學(xué)性質(zhì)(H,S,U，難測；78第七章內(nèi)容§7.1相平衡判據(jù)與相律§7.2汽液平衡的相圖§7.3活度系數(shù)與組成關(guān)系式§7.4汽液平衡計算第七章內(nèi)容§7.1相平衡判據(jù)與相律79§7.1相平衡判據(jù)與相律§7.1.1相平衡（PhaseEquilibrium）相平衡講的就是物系組成（x，y）與T、p

間的關(guān)系相平衡時不同相之間的化學(xué)位差為零，即化學(xué)位相等。汽液平衡（VLE）、液液平衡（LLE）、固液平衡（SLE）§7.1相平衡判據(jù)與相律§7.1.1相平衡（Phase80§7.1.2相平衡的判據(jù)1）兩個相（α，β），N個組分達到平衡liquidvapor如：VLE時T，P一定N個方程式§7.1.2相平衡的判據(jù)1）兩個相（α，β），N個組分達到812）π個相，N個組分達到多相平衡（α，β，γ，δ，……π

）§7.1.2相平衡的判據(jù)相平衡的判據(jù)為：各相的溫度、壓力相等時，各相中組分的分逸度相等！——最實用T，P一定有N（π-1）方程式2）π個相，N個組分達到多相平衡§7.1.2相平衡的判據(jù)82§7.1.3相律例對于二元汽液平衡，自由度F為F=2-2+2=2則在T,P,x1,x2,y1,y2諸變量中，僅可指定2個自變量，如T，x1，體系即可確定，其余諸變量需借助相平衡方程求出。F=N-π+2自由度組分數(shù)相數(shù)

§7.1.3相律例對于二元汽液平衡，自由度F為則在T,P83§7.2汽液平衡的相圖對于二組分體系，N=2；F=N-π+2。π至少為1，則F最多為3。這三個變量通常是T，p和組成x。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用T,p,x三個坐標的立體圖表示。§7.2汽液平衡的相圖對于二組分體系，N=2；F=N-從立體圖上得到平面截面圖(保持一個變量為常量)（1）保持溫度不變，得p-x圖較常用（3）保持組成不變，得T-p圖不常用。（2）保持壓力不變，得T-x圖常用§7.2汽液平衡的相圖汽液平衡體系的類型——與理想體系的偏差1）一般正偏差2）一般負偏差3）正偏差、最低恒沸點4）負偏差、最高恒沸點從立體圖上得到平面截面圖(保持一個變量為常量)（1）保持851）一般正偏差：溶液中各組分的分壓均大于Raoult定律的計算值溶液的蒸汽壓介于兩純組分的蒸汽壓之間。如甲醇-水體系、呋喃-四氯化碳體系。Raoult定律計算值1）一般正偏差：Raoult定律計算值862）一般負偏差溶液中各組分的分壓均小于Raoult定律的計算值溶液的蒸汽壓介于兩純組分的蒸汽壓之間。如氯仿-苯體系、四氯呋喃-四氯化碳體系。Raoult定律計算值2）一般負偏差Raoult定律計算值87P-ybP-xb3）正偏差、最大壓力恒沸物（最低恒沸點）正偏差較大，溶液的總壓在P-x曲線上出現(xiàn)最高點最高點壓力大于兩純組分的蒸汽壓。在T-x曲線上出現(xiàn)最低點，該點y=x，稱為恒沸點。如乙醇-水體系、乙醇-苯體系。對于這種體系，用一般精餾法是不能將此分離開的，必須要采用特殊分離法。

恒沸點恒沸點Raoult定律計算值P-ybP-xb3）正偏差、最大壓力恒沸物（最低恒沸點）恒沸88P-ybP-xb4）負偏差，最小壓力恒沸物（最高恒沸點）負偏差較大，溶液的總壓在P-x曲線上出現(xiàn)最低點最低點壓力小于兩純組分的蒸汽壓。在T-x曲線上出現(xiàn)最高點，該點y=x，稱為恒沸點。如氯化氫-水體系、氯仿-丙酮體系。對于這種體系，用一般精餾法是不能將此分離開的，必須要采用特殊分離法。

恒沸點恒沸點Raoult定律計算值P-ybP-xb4）負偏差，最小壓力恒沸物（最高恒沸點）恒沸89§7.3活度系數(shù)與組成關(guān)系式§7.3.0引言§7.3.1正規(guī)溶液和無熱溶液§7.3.2Wohl型方程（經(jīng)典模型）Margules方程VanLaar方程§7.3.3基于局部組成概念的方程式Wilson方程NRTL方程UNIQUAC方程§7.3活度系數(shù)與組成關(guān)系式§7.3.0引言901、汽液平衡的兩種計算方法1）狀態(tài)方程法2）活度系數(shù)法2.汽液平衡的分類1）完全理想系：汽相—理想氣體，液相—理想液體2）理想系：汽液相—理想溶液（VL均服從LR）3）部分理想系：汽—理想氣體，液相—非理想溶液4）非理想系：汽、液相均為非理想溶液§7.3.0引言1、汽液平衡的兩種計算方法§7.3.0引言91§7.3活度系數(shù)與組成關(guān)系式汽液平衡的準則：兩相的T，P相等時1）狀態(tài)方程法2）活度系數(shù)法1、汽液平衡的兩種計算方法：引言：活度系數(shù)的引入§7.3活度系數(shù)與組成關(guān)系式汽液平衡的準則：兩相的T，P相921）狀態(tài)方程法——汽液兩相的逸度均用EOS計算第四章已學(xué)過逸度用EOS計算的方法：1）狀態(tài)方程法——汽液兩相的逸度均用EOS計算第四章已學(xué)過逸93狀態(tài)方程法（逸度系數(shù)法）狀態(tài)方程法（逸度系數(shù)法）942）活度系數(shù)法——液相逸度用活度系數(shù)計算；汽相逸度用EOS計算——標準態(tài)逸度。以Lewis-Randall定則為標準態(tài)，即純液體i在體系溫度，壓力下的逸度。2）活度系數(shù)法——液相逸度用活度系數(shù)計算；汽相逸度用EOS951）狀態(tài)方程法2）活度系數(shù)法特點1）適用于任何壓力的VLE，包括高壓2）不適合強極性，締合體系3）選擇既適合汽相又適合液相的EOS和相應(yīng)的混合規(guī)則特點1）適用于強極性，締合體系2）適用于低、中壓VLE，不適合高壓3）選擇適合的活度系數(shù)γi模型，如Wilson，NRTL，UNIQUAC方程本章重點VLE兩種算法的比較：1）狀態(tài)方程法2）活度系數(shù)法特點特點本章重點VLE兩種算法962.汽液平衡的分類1）完全理想系：汽相—理想氣體，液相—理想液體——汽液平衡常數(shù)——相對揮發(fā)度1

(低中壓時)2.汽液平衡的分類1）完全理想系：汽相—理想氣體，液相—理想972）理想系：汽液相—理想溶液（VL均服從LR）—壓力不大時，中壓下烴類適用3）部分理想系：汽—理想氣體，液相—非理想溶液4）非理想系：——低壓，醛、酮，醇，水——高壓、極性強體系2）理想系：汽液相—理想溶液（VL均服從LR）—壓力不大時，98§7.3活度系數(shù)與組成關(guān)系式與T,P,x有關(guān),來自理論、半理論、經(jīng)驗§7.3活度系數(shù)與組成關(guān)系式與T,P,x有關(guān),來自理論、半99非理想溶液§7.3.1正規(guī)溶液和無熱溶液2.無熱溶液1.正規(guī)溶液溶液理想溶液?非理想溶液§7.3.1正規(guī)溶液和無熱溶液2.無熱溶液1.正規(guī)1001.正規(guī)溶液（RegularSolution）“當極少量的一個組分從理想溶液遷移到有相同組成的真實溶液時,如果沒有熵的變化,并且總的體積不變,此真實溶液被稱為正規(guī)溶液”.正規(guī)溶液是Wohl型方程、Margules方程和VanLaar方程的理論基礎(chǔ)。正規(guī)溶液非理想是混合時產(chǎn)生熱效應(yīng)HE引起，但它們的分子形狀，大小接近。1.正規(guī)溶液（RegularSolution）“當極少量的1012.無熱溶液（AthermalSolution）無熱溶液非理想的原因是：分子形狀，大小差異較大，如高分子溶液。

使用最廣泛的Wilson方程和NRTL方程和UNIQUAC方程都是在無熱溶液基礎(chǔ)獲得的。2.無熱溶液（AthermalSolution）無熱溶液非102§7.3.2Wohl型方程1.Margules方程：A12和A21是模型參數(shù)，一般由實驗數(shù)據(jù)擬合得到。

§7.3.2Wohl型方程1.Margules方程：A121032.vanLaar方程：2.vanLaar方程：1043.如何得到模型參數(shù)A12和A21？常用方法為色譜法。無論是Margules方程還是vanLaar方程均有：3.如何得到模型參數(shù)A12和A21？常用方法為色譜法。無論是105對Margules方程：對vanLaar方程：對Margules方程：對vanLaar方程：106共沸點時方法同2），但由于VLE數(shù)據(jù)多，因此得到的模型參數(shù)更精確，可靠，是最常用的方法。用最小二乘法，單純形法等數(shù)學(xué)方法得到。對二元部分理想系共沸點時方法同2），但由于VLE數(shù)據(jù)多，因此得到的模型參數(shù)更107例1.乙醇(1)和苯(2)的恒沸混合物(X1=0.488)，在常壓下沸點為68.24℃，在此溫度下，乙醇和苯的飽和蒸汽壓PS1=0.660atm，PS2=0.680atm，計算在此溫度下（1）vanLaar方程常數(shù)A12，A21（2）X1=0.1時的活度系數(shù)γ1，γ2。(1)將X1=0.488和此時的γ1，γ2代入(1),(2)聯(lián)立求解得A12=1.6187，A21=1.5844(2)將X1=0.1和A12=1.6187，A21=1.5844代入(1),(2)求得γ1=3.906，γ2=1.015例1.乙醇(1)和苯(2)的恒沸混合物(X1=0.488)，108Wohl型方程的評價：a.因無溫度項，僅適用于等溫汽液平衡數(shù)據(jù)和沸點區(qū)間為10～15℃等壓數(shù)據(jù)。b.適用于非理想不大的體系，不能算極性以及締合體系。c.只能算二元體系。Wohl型方程的評價：109§7.3.3基于局部組成概念的方程式1.局部組成的概念15個組分1（紅球）和15個組分2（藍球）混合—組分1—組分2宏觀微觀§7.3.3基于局部組成概念的方程式1.局部組成的概念15個110局部組成的中心意思是：當以微觀觀察時，液體混合物不是均勻的。也就是在混合物中，某一點的組成與另一點的組成未必相同。若分子1—1和2—2間的吸引力大于1—2間的吸引力，那么在分子1的周圍應(yīng)該有更多的分子1所包圍，在分子2的周圍也應(yīng)該有較多的分子2所包圍

若分子1—2間的吸引力大于分子1—1和2—2間的吸引力，那么在分子1的周圍就就會有較多的分子2所包圍，在分子2周圍有較多的分子1所包圍。

局部組成的中心意思是：若分子1—1和2—2間的吸引力大于1—111對于二元體系，應(yīng)具有四個局部摩爾分率以分子①為中心出現(xiàn)分子①的幾率x11出現(xiàn)分子②的幾率x21

以分子②為中心出現(xiàn)分子①的幾率x12

出現(xiàn)分子②的幾率x22

x12+x22=1局部摩爾分數(shù)和總的摩爾分數(shù)不同是由于分子之間的作用力不同所引起的。x11+x21=1對于二元體系，應(yīng)具有四個局部摩爾分率以分子①為中心以分子②1122.局部組成方程----Wilson方程(1964)WilsonEq與Wohl型Eq的基礎(chǔ)不同由于分子間作用力不同提出了局部組成的概念;

利用Boltzmann因子引入描述不同分子間的作用能，將微觀與宏觀聯(lián)系起來;

把局部組成概念引入Flory—Huggins提出的無熱溶液，用微觀組成代替宏觀組成.

WilsonEq主要三點：它的超額自由焓模型是根據(jù)無熱溶液作為基礎(chǔ)的;提出了局部摩爾分率的新概念。2.局部組成方程----Wilson方程(1964)113宏觀組成與局部組成的關(guān)系：g11,g22—分子1與1，分子2與2間相互作用力的能量項。g21,g12—分子1與2，分子2與1間相互作用力的能量項。g21=g122.Wilson方程宏觀組成與局部組成的關(guān)系：g11,g22—分子1與1，分子2114由推導(dǎo)可得：Vli，Vlj為液體摩爾體積由推導(dǎo)可得：Vli，Vlj為液體摩爾體積115對于三元體系，需要三個二元的相關(guān)參數(shù)。

ABC（A-B；A-C；B-C）對二元體系：對于三元體系，需要三個二元的相關(guān)參數(shù)。

ABC（A-B；A-116由Wilson模型計算甲醇-甲基乙基酮體系

的相平衡數(shù)據(jù)Wilson模型由Wilson模型計算甲醇-甲基乙基酮體系

的相平衡數(shù)據(jù)Wi1173.Wilson方程的特點：a.引入了溫度對γi的影響，Λ12和Λ21與T有關(guān)，但參數(shù)g21-g11，g12-g22不依賴溫度。b.適用于極性以及締合體系，如水，醇，碳等。c.用二元體系的參數(shù)可以推算多元系。精度高。d.不適用于液液部分互溶體系查“水－乙酸乙酯－乙醇體系的Wilson模型參數(shù)Λ12和Λ21”。用ASPENPLUS查到水-乙醇體系和乙醇-乙酸乙酯體系的Wilson模型參數(shù)（有好幾套）。但查不到水-乙酸乙酯體系的。因為水-乙酸乙酯體系是部分互溶體系。用ASOG方法。

Wilson方程是工程設(shè)計中應(yīng)用最廣泛的方程。3.Wilson方程的特點：a.引入了溫度對γi的影響，Λ11184.NRTL方程（Non-RandomTwoLiquid）（非無序雙液）

5.UNIQUAC方程(UniversalQuasiChemical)

P.96.表4-1

特點：

1.NRTL方程、UNIQUAC方程比Wilson方程更新。

2.可以用二元參數(shù)直接推算多元VLE，LLE。

德國《DECHEMAVapor-LiquidEquilibriumDataCollection》對各種活度系數(shù)模型進行評價

P.97.表4-24.NRTL方程（Non-RandomTwoLiquid119（1）基團貢獻法模型原理基團貢獻法是將物質(zhì)（純物質(zhì)或混合物）的物性看成由構(gòu)成該物質(zhì)的分子中各個基團對物性貢獻的總和。由有限的基團，去推算未知體系的物性。

P.98~99表4-3（2）UNIFAC模型UNIFAC(UniversalQuasiChemicalFunctionalGroupActivityCofficient)§7.3.4基團貢獻模型（1）基團貢獻法模型原理§7.3.4基團貢獻模型1201.VLE計算精度的意義平衡曲線上汽相組成平均誤差△y為±1%（mol）引起的理論塔板數(shù)的變化：相對揮發(fā)度α理論塔板數(shù)△N2.53.11.69.21.08660.81.064644.9§7.4汽液平衡計算§7.4.1中低壓汽液平衡計算圖1-2不同α?xí)r，由于VLE數(shù)據(jù)的誤差一起理論板數(shù)的變化4644.9660.8318.864.417.99.26.14.53.1分離條件xD=0.99xw=0.01xF=0.50R=1.2Rminq=11.061.081.11.41.82.52.050001000500100501051汽液平衡數(shù)據(jù)的誤差引起理論板數(shù)的變化△N1.VLE計算精度的意義平衡曲線上汽相組成平均誤差△y為±1121如美國一聚乙烯醇工廠能耗大，特別是分離工段的能耗占全廠的65%，應(yīng)用熱力學(xué)相平衡的成果，將進料中乙醛含量由0.7%降至0.4%后，操作費用節(jié)省50%。2.VLE計算的意義醋酸甲酯79%水20%乙醛0-0.7%水蒸氣醋酸甲酯+水乙醛小于0.16%富乙醛的廢料蒸汽趕出乙醛裝置可節(jié)約的范圍100500.10.30.50.7使塔底產(chǎn)物中乙醛含量小于0.16%時的蒸汽最小速率最大操作費用的百分比在進料中的乙醛含量（mol%）如美國一聚乙烯醇工廠能耗大，特別是分離工段的能耗占全廠的65122§7.4.1中低壓汽液平衡計