高分子物理復習提綱

高分子物理復習提綱高分子科學與冉蓉考試時間：17周周六（12月29日）上午

10:０0～12:00地點：三教－150、247答疑：17周周2

～5下午2:30

～5:00地點：四教內(nèi)容高分子物理是研究高聚物的結(jié)構(gòu)和性能之間關系的一門學科，要求掌握高聚物的結(jié)構(gòu)和性能關系的規(guī)律大分子運動是聯(lián)系結(jié)構(gòu)和性能的橋梁，而高聚物的性能則是大分子運動的表現(xiàn)。高分子物理的基礎知識和理論的復習就從高聚物的結(jié)構(gòu)、大分子運動、高聚物的性能三個大的方面著手。結(jié)構(gòu)性能分子運動多層次多模式多樣性高聚物的結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)主價力分子間力*支化與交聯(lián)*結(jié)構(gòu)單元的化學組成*結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式*異結(jié)構(gòu)和單空元的間構(gòu)型*結(jié)構(gòu)單元的序列分布**布）

分（

（高分分分分子之子子的的量鏈形大及的態(tài)小其柔性與剛性）*****液織取非晶晶態(tài)向晶態(tài)結(jié)結(jié)態(tài)態(tài)結(jié)構(gòu)構(gòu)結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)構(gòu)一、高聚物結(jié)構(gòu)的層次高聚物結(jié)構(gòu)高分子鏈結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)二、高聚物結(jié)構(gòu)的主要特點大分子鏈由許多結(jié)構(gòu)單元組成。共價鍵組成的大分子分子間力很大（遠大于共價鍵鍵能），高聚物無氣態(tài)。大分子鏈具有內(nèi)旋

度，因此高分子鏈具有剛?cè)嵝灾?。凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)包括：晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、織態(tài)、液晶態(tài)。三、大分子鏈的柔性、柔性的表征及其影響因素1、定義：長鏈大分子能改變構(gòu)象使其采取不同程度卷曲的特性。

2、量度：內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘ΔU、構(gòu)象熵S、鏈段的長度、均方末端距。3、來源：單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)引起分子鏈構(gòu)象變化。4、實質(zhì)：熵增原理。5、影響因素：（近程結(jié)構(gòu)對孤立大分子鏈柔性的影響）主鏈結(jié)構(gòu)的影響：主鏈上凡是有：-Si-O-

-C-O-

-C-N-孤立雙鍵的高分子鏈柔性增加；芳環(huán)、共軛雙鍵的高分子鏈柔性降低取代基的影響：取代基的極性增加高分子鏈的柔性降低；取代基的對稱性增加高分子鏈的柔性增加；取代基的體積增加高分子鏈的柔性降低；取代基沿分子鏈排布的密度增加高分子鏈的柔性降低注意：基本概念：構(gòu)型：分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列。構(gòu)象：由于碳碳單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的空間排布。鏈段：長鏈大分子中可以任意取向的最小鏈長。均方末端距：線形高分子鏈一端到另一端的直線距離平方的平均值。均方末端距的計算：統(tǒng)計法計算幾何法計算h2

zb2h2

Nl

2

1

cos1

cos四、大分子鏈的表征1、反映大分子鏈形態(tài)的參數(shù)高分子-溶劑相互作用參數(shù)、第二維利系數(shù)A2

、形狀因子α2、反映大分子鏈尺寸的參數(shù)均方末端距、均方回轉(zhuǎn)半徑、流體力學體積[η]·M

3、反映高分子鏈的大小各種平均分子量：分子量分布：分布曲線、多分散系數(shù)、模型函數(shù)、直觀參數(shù)常用的各種統(tǒng)計平均分子量：第i級分的分子量（Mi）、摩爾數(shù)（Ni）和重量（Wi）i

x

,iNNNi

Nii級分的數(shù)量分數(shù)i級分的重量分數(shù)i

w

,iWiWi

WiWi

Nii

Ni

MiMn

i

xi

MiiiiWi

Ni

Mii

iWi

MiMw

i

i

wi

MiNi

M

2數(shù)均分子量重均分子量ii

ii

i

i

i

i

i

i

i

i

izN

M

Zi

Wi

M

i

Z

M2iW

M

2

N

M

3M1a)i1a

(iW

MN

MNi

M

iM

i

i

ia1i式中：的

是指Mark-Huink方程中的

0.5＜α＜1Z均分子量Z

MiWi粘均分子量幾種分子量統(tǒng)計平均值之間的關系是：一般：當

=1時：當

=

-1時：Mz

Mw

M

Mn單分散試樣：Mz

Mw

M

Mni1iiWi

M

a

)

a

Wi

Mi

M

wM

(

M

ni

WiMi

i

1

1M

(

Wi

M

2

)

ai五、凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的分類和特點晶態(tài)結(jié)構(gòu)：比低分子的有序性差非晶結(jié)構(gòu)：比低分子的有序性強取向結(jié)構(gòu)：高分子獨有，是熱力學非平衡態(tài)，取向后的高分子在加熱情況下可以發(fā)生解取向。液晶結(jié)構(gòu)：織態(tài)結(jié)構(gòu)：六、晶態(tài)高聚物1、高聚物的結(jié)晶模型和結(jié)晶形態(tài)結(jié)晶模型（了解）結(jié)晶形態(tài)：單晶——在極稀溶液中極緩慢冷卻的情況下形成。伸直鏈晶體——在高溫高壓條件下形成。柱晶和串晶——在應力作用下形成。球晶——在聚合物熔體或濃溶液中，快冷情況下形成。2、高聚物的結(jié)晶過程⑴高聚物結(jié)晶的主要特征：結(jié)晶不完善（半晶高聚物）是一個范圍（熔限）拉伸有助于結(jié)晶、提高結(jié)晶度結(jié)晶過程很慢，結(jié)晶終點不明確⑵高聚物結(jié)晶的動力學（高聚物能否實現(xiàn)結(jié)晶）1）、結(jié)晶的時間依賴性：Avrami方程：v

v0表達式中k為結(jié)晶速率常數(shù)、t為時間、為Avrami指數(shù)。結(jié)晶過程：主期結(jié)晶、次期結(jié)晶2）、結(jié)晶的溫度依賴性：1/t1/2－T圖熱處理：淬火、退火

exp(ktn

)v

vt⑶高聚物結(jié)晶的熱力學（高聚物能否結(jié)晶）1）、高分子鏈越簡單、對稱、立構(gòu)規(guī)整性越好，這樣的高聚物就越容易結(jié)晶。如：PE、PP是典型的結(jié)晶高聚物，PS、PMMA（工業(yè)生產(chǎn)）、PVC是典型的非晶高聚物，PET、PA是具有結(jié)晶能力的高聚物（是否結(jié)晶取決于外界條件）共聚物一般是非晶高聚物（乙丙橡膠）*判斷下列高聚物能否結(jié)晶，為什么?PVDC、PVA、PP、PE、PMMA、三氟氯乙烯。2）影響Tm的因素：分子鏈越剛，ΔS越小，Tm越高如：PTFE

Tm

=327℃分子間力越強，ΔH越高，Tm越高（注意氫鍵的密度）如：尼龍-7＞尼龍-6尼龍-66＞尼龍-610結(jié)晶溫度Tc：Tc↗Tm↗（熔化溫度-結(jié)晶溫度Tc圖）Tm是耐熱指標平衡

Tm

：。無限緩慢升溫時測定出的伸直鏈晶體（晶片厚度→∞時）的熱力學平衡態(tài)溫度⑷結(jié)晶度Xc的測定：密度法、IR、MR、X-射線衍射法、熱分析法。

HmmT0Sm3、高聚物晶體的結(jié)構(gòu)1特點a、原則上是分子晶體，但晶胞的結(jié)構(gòu)單元是鏈節(jié)而不是分子整鏈；b、有六大晶系——無立方晶系；

c、晶體具有各向異性；d、結(jié)晶不完全。2晶體中高聚物的構(gòu)象：平面鋸齒型構(gòu)象（PZ）：如等；螺旋型構(gòu)象（HPq）：如PE、

PET、

PA、PVAPTFE

、IPP、全同PS等七、取向態(tài)高聚物：取向態(tài)是高聚物獨有的，取向是指高分子鏈沿外場方向擇優(yōu)排列的過程。取向后的高聚物具有明顯的各向異性。取向和結(jié)晶的區(qū)別與聯(lián)系：取向是一維、二維有序，取向可以提高材料的力學性能、透明性，取向的高分子處于熱力學非平衡狀態(tài)，構(gòu)象熵減小，構(gòu)象熵增加才是自然狀態(tài)，因此取向后的高分子總會趨向于排列而發(fā)生解取向。在較低溫度下取向后的結(jié)構(gòu)被確定（凍結(jié)），溫度升高會發(fā)生解取向。結(jié)晶是三維有序，是熱力學平衡態(tài)，結(jié)晶過程是相變過程。八、液晶態(tài)高聚物各向異性的有序流體。根據(jù)

方法不同分為：熱致液晶、溶致液晶根據(jù)液晶

的有序情況分為：近晶型、向列型、膽淄型液晶。九、織態(tài)和共混高聚物在實際應用中很少使用高分子本體物，為了改善高分子材料的性能常常通過共聚、加入各種添加劑、改性劑和填料或?qū)⒏呔畚锵嗷?，從而形成了織態(tài)結(jié)構(gòu)。高分子材料常常是多分散體系：共聚物、共混物、增強復合材料。共混物的相容性：從溶液熱力學已知：

ΔG=ΔH-TΔS對共混物，如果ΔG<0，則兩組分是互容的；反之，則是不互容的。嚴格地說，相容性系指熱力學相溶性，即分子水平的單相體系。一般高分子的分子量相當大，故當兩種高聚物共混時，熵的變化很小，ΔG值的正負決定于ΔH的正負和大小。ΔH為負，ΔG<0；ΔH為正，要看ΔH的決對值是否小于

TΔS的絕對值。實際上，大多數(shù)高分子合金體系ΔH為正，故共混物均為不溶的非均相體系。高聚物的大分子運動一、大分子運動的特點運動單元的多重性：整鏈、鏈段、鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基、端基等。分子運動的溫度依賴性分子運動的時間依賴性——松弛特性凡具有時間依賴性的過程（特性）叫松馳過程（特性）。高分子材料在外界刺激下產(chǎn)生響應需一定時間，此時間的長短由松弛時間（τ）決定。松弛時間譜：由于運動單元的多重性，不同運動單元的松弛時間不同，因此松弛時間不是單一值，為松弛時間譜。0RT

exp

E二、大分子運動的不同形式?jīng)Q定了高聚物的力學狀態(tài)1、非晶高聚物三態(tài)的變化力學三態(tài)：玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、粘流態(tài)兩個轉(zhuǎn)變：玻璃化轉(zhuǎn)變、粘流轉(zhuǎn)變粘流態(tài)形變TfTg溫度線形非晶態(tài)高聚物典型的形變-溫度曲線A玻璃態(tài)BC高彈態(tài)DE分子量、交聯(lián)對曲線的影響。非晶高聚物三態(tài)的變化不是相變，只是分子運動形式的表現(xiàn)不同而已，只是凝聚態(tài)的變化。而結(jié)晶高聚物的熔融過程是相變。注意：D%TⅠⅦⅡ

ⅢⅣⅤⅥⅧTb

TgTmTf

Td2、結(jié)晶高聚物的形變——溫度曲線對含有一定非晶態(tài)的結(jié)晶性高分子可得（在不連續(xù)升溫）Ⅰ脆化區(qū)；Ⅱ非脆玻璃區(qū)；Ⅲ玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)；Ⅳ非晶態(tài)區(qū)Ⅴ晶態(tài)區(qū)；Ⅵ高彈區(qū)；Ⅶ粘流區(qū)；Ⅷ分解區(qū)MM1M2在連續(xù)升溫下結(jié)晶高聚物的模量——溫度曲線（M1分子量一般的結(jié)晶高聚物；M2為分子量較大的結(jié)晶高聚物）M1

M2lgE三、高聚物的玻璃化與結(jié)晶的本質(zhì)和區(qū)別玻璃化轉(zhuǎn)變過程是體積松弛過程,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與升降溫速度有關,升降溫速度快玻璃化轉(zhuǎn)變溫度偏高，升降溫速度慢玻璃化轉(zhuǎn)變溫度偏低。轉(zhuǎn)變前后高聚物都處于液相，因此不是相變。結(jié)晶過程是高聚物由液相轉(zhuǎn)變?yōu)榫嗟倪^程，是相變過程。PET的比容—溫度曲線1、快速升溫2、緩慢升溫四、玻璃化轉(zhuǎn)變理論1、等粘態(tài)理論2、等

體積理論3、動力學理論4、熱力學理論體積理論2、玻璃化轉(zhuǎn)變等體積概念vf

=v

–v0外推至0

K而不發(fā)生相變分子實際占有的體積總的宏觀體積體積占有體積vTTg體積膨脹系數(shù)f占有體積等體積（總體積的2.5%）玻璃化溫度是這樣一個溫度，在這個溫度下聚合物的自由體積達到這樣一個大小，以使高分子鏈段運動剛可以發(fā)生。這個

體積對所有聚合物材料來說，都是相等的。占總體積的2.5%fg

=

0.025

或

vf

＝

2.5%由此推出了WLF方程Tgg(T

)log

(T

)

log

17.4

(T

Tg

)51.6

(T

T

)3、玻璃化轉(zhuǎn)變動力學理論玻璃化轉(zhuǎn)變是一個速率過程——松弛過程分子

時間尺度（松弛時間）外力作用時間（實驗時間）(實驗觀察時間)玻璃化轉(zhuǎn)變五、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度1、定義某些液體在溫度迅速下降時被成為玻璃態(tài)而不發(fā)生結(jié)晶作用,這就叫做玻璃化轉(zhuǎn)變。發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度叫做玻璃化溫度,記作T

g。對非晶聚合物，從高溫，聚合物從橡膠態(tài)變?yōu)椴ＡB(tài)；從低溫，聚合物從玻璃態(tài)變?yōu)橄鹉z態(tài)的溫度。（對晶態(tài)聚合物，是指其中非晶部分的這種轉(zhuǎn)變）從分子運動考慮玻璃化溫度是指鏈段開始運動（或被凍結(jié)）的溫度。是非晶熱塑性塑料(如聚苯乙烯,聚甲基丙烯酸甲酯和硬質(zhì)聚氯乙烯等)使用溫度的上限。是非晶性橡膠(如天然橡膠,丁苯橡膠等)使用溫度的下限

。2、影響Tg的結(jié)構(gòu)因素柔性

(幾何結(jié)構(gòu)因素)(高分子鏈間的相互作用)主鏈柔性Tg鏈間相互作用柔性Tg氫鍵（聚丙烯酸）

Tg主鏈柔性Tg柔性剛性梯形聚合物1000

℃碳化石墨纖維4000

℃氣化減少單鍵兩個環(huán)間三個單鍵450～550℃兩個環(huán)間二個單鍵550～600℃兩個環(huán)間一個單鍵650～800℃CH2-

CH2--

O

--

CH2-

O

--

CH

-

NH

--

NH

-

NH

--

CO

-

O

--

CO

-

NH

--

CH2--

C(CH3)2--

S

-

NCOCOCOCONTg主鏈柔性雙鍵共軛雙鍵一般取代基橡膠TgTgTg側(cè)基側(cè)鏈雙取代基長側(cè)基

等規(guī)立構(gòu)改變Tg

的各種增塑共聚外力作用的頻率、時間、方式交聯(lián)和支化升降溫的速度結(jié)晶3、測定方法：動態(tài)力學試驗膨脹計法熱分析法溫度—形變曲線等六、次級松弛和物理老化1、為什么高聚物玻璃態(tài)與低分子玻璃態(tài)不同高聚物玻璃態(tài)具有韌性（抵抗彈性位移的能力），而低分子玻璃態(tài)沒有。原因在于高聚物處于玻璃態(tài)（T＜Tg）時有小尺寸分子運動——次級松弛。高聚物的力學性質(zhì)—溫度譜圖玻璃化轉(zhuǎn)變——主轉(zhuǎn)變,α松弛（鏈段運動

引起）次級松弛——比鏈段更小的運動單元的引起β、γ、δ松弛。2、物理老化玻璃態(tài)的高聚物處于非穩(wěn)定狀態(tài)（玻璃化轉(zhuǎn)變是體積松馳過程，熔體冷卻液相結(jié)構(gòu)被

，高分子堆砌松散），處于非平衡態(tài)的高聚物總會向平衡態(tài)過渡，其性質(zhì)隨時間而變化，這種變化叫物理老化。七、研究分子運動的方法——動態(tài)力學試驗動態(tài)力學試驗：采用隨時間而周期變化的交變應力作用于高聚物，觀察相應的應變隨時間的變化。通過動態(tài)力學試驗可測：1、在較寬溫度區(qū)間的動態(tài)剪切模量——用下的使用性能；材料在交變應力作2、力學內(nèi)耗。滯后：在交變應力作用下，應變

于應力的變化。力學內(nèi)耗：由于滯后有部分能量消耗于克服內(nèi)摩擦而以熱的形式損耗，這部分被損耗的能量叫力學內(nèi)耗。動態(tài)力學——頻率譜lgωE′實數(shù)模量（貯能模量）E″虛數(shù)模量（耗能模量）力學損耗tgE'tgδE"3、動態(tài)力學試驗的應用：⑴對次級松馳敏感；⑵通過研究力學內(nèi)耗峰出現(xiàn)的位置、形狀、大小來研究分子運動；⑶研究共聚、共混物的微觀結(jié)構(gòu)，判斷其低溫性能具有作用。八、晶態(tài)高聚物的分子運動和力學狀態(tài)1、晶態(tài)高聚物的分子運動：結(jié)晶高聚物的晶區(qū)和非晶區(qū)不能切然劃分。晶區(qū)：主轉(zhuǎn)變對應的溫度是Tm，當T<Tm時，存在晶區(qū)鏈段運動、晶形的轉(zhuǎn)變等；非晶區(qū)：主轉(zhuǎn)變是玻璃化轉(zhuǎn)變，對應的溫度是Tg，當T<Tg時存在次級松馳。2、晶態(tài)高聚物的力學狀態(tài)晶態(tài)高聚物的模量——溫度曲線（分子量大、分子量一般）TdTgTm

Tf晶態(tài)粘流態(tài)高聚物的多樣性能高聚物的多樣性能可歸納為：高聚物的力學性能——高聚物在外力場作用下，大分子運動的表現(xiàn)；

高聚物的流動性能和熱性能——高聚物在溫度場作用下，大分子運動的表現(xiàn)；

高聚物的溶液性能——高聚物在分子力場（溶劑）作用下，大分子運動的表現(xiàn)；

高聚物的電性能——高聚物在外電場作用下，大分子運動的表現(xiàn)。一、高聚物的力學性質(zhì)高聚物的力學性質(zhì)主要從三個方面來復習橡膠彈性粘彈性強度1、橡膠彈性：（1）橡膠彈性與普彈性的區(qū)別橡膠彈性普彈性本質(zhì)熵彈（是由于受外力作用時構(gòu)象熵發(fā)生變化而產(chǎn)生的彈性）能彈（是由于內(nèi)能的變化而引起的彈性）模量小105～106Pa

T↗模量↗大1010～1011Pa

T↗模量↘特點形變具有松馳特性形變具有瞬時性形變大而可逆（可達1000%）小而可逆（一般為1%）快速拉伸放熱吸熱（2）橡膠彈性的熱力學分析（3）橡膠彈性的統(tǒng)計理論一狀態(tài)方程及其應用G=NkT2

G

(

1

)2、粘彈性任何兼具粘性和彈性，并強烈地依賴于外力作用時間的長短（或頻率的高低）的行為。（1）靜態(tài)粘彈性——蠕變和應力松弛蠕變：溫度一定的情況下，以恒定應力作用于高聚物，觀察到應變隨時間而增加的現(xiàn)象。蠕變形變：普彈形變、推遲彈性形變、塑性形變力學模型描述：Kelvin模型（彈簧和粘壺并聯(lián)）定義：推遲時間（τ′）是當蠕變形變達到平衡時的0.632倍時的時間。用它表示蠕變發(fā)展的快慢。蠕變曲線應力松馳：溫度一定的情況下，讓高聚物產(chǎn)生一瞬時形變，固定形變，觀察到應力隨時間而衰減的現(xiàn)象。力學模型描述：Maxwell模型（彈簧和粘壺串聯(lián)）定義：松弛時間（τ）是應力松弛到平衡值的0.368倍時的時間。（2）動態(tài)粘彈性——彈性滯后、力學損耗動態(tài)模量E*：動態(tài)條件下使用時材料抵抗形變的能力。E*

E

Ei應用：同一高分子材料在動態(tài)和靜態(tài)下使用時E不同。不能以靜態(tài)下所得的力學性能數(shù)據(jù)估計動態(tài)下的力學性能數(shù)據(jù)。動態(tài)下使用高分子材料的Tg↗，塑料的耐熱性↗，橡膠的耐寒性↘高分子阻尼材料（3）線性粘彈性的主要特征：線性粘彈性：應變和應變速率均很小的情況下，與時間有關的應力和應變之間的關系，可以近似地用一個常系數(shù)微分方程來描述?？梢杂煞幕⒖硕傻木€性彈性行為和服從牛頓定律的線性粘性行為的組合來描述，這種粘彈性叫線性粘彈性。溫度等效原理：對于一個力學松馳過程（粘彈性行為），既可以在較高溫度下以較短時間觀察到，也可在較低溫度下以較長時間觀察到，升高溫度和延長時間是等效的。利用此原理可以將超長時間或超瞬的實驗借助位移因子(lgαT)改在常溫常壓下進行。位移因子(lgαT)：改變溫度時，模擬某種性質(zhì)所需的時間的相對變化。WLF方程應用：⑴把需很長時間才能完成的實驗改在較高溫度下以較短時間完成。⑵利用已知的實驗數(shù)據(jù)可

在某溫度的實驗數(shù)據(jù)。(2)然后以25℃作為主線，兩頭擴張，得E(t)~t曲線用聚異烯數(shù)據(jù)畫出參考溫度為25℃的E(t)-t曲線在這個曲線里反映了小于10-12小時至大于104小時的E(t)行為曲線3、力學強度（1）

高聚物的應力應變特征應力-應變曲線曲線a脆性材料曲線b

延性材料曲線c

半晶高聚物曲線d

橡膠曲線c是典型的應力應變曲線過程：彈性形變→屈服→細頸（應變軟化）→冷拉→應變硬化→斷裂物理參數(shù)：彈性模量Ｅ、屈服強度σｙ、屈服應變εｙ、斷裂伸長率εB、斷裂強度σB

、拉伸韌性（斷裂能）。2應力應變曲線的類型溫度和形變速率對應力-應變曲線影響溫度由低→高

曲線由a→d拉伸速率由低→高

曲線由d→a3高聚物的冷拉伸和強迫高彈性冷拉伸是一種在Tg以下對高聚物材料進行拉伸的工藝。在此過程中在應力作用下高聚物中鏈段發(fā)生強迫運動，產(chǎn)生強迫高彈形變。在Tg以下形變不能回復，在Tg以上相變得以回復。5、高聚物的斷裂和強度（1）脆性斷裂和韌性斷裂脆性斷裂：不出現(xiàn)屈服、表面光滑。韌性斷裂：先屈服后斷裂、表面粗糙。脆化溫度（脆化點）Tb：在拉伸實驗中，高聚物在某一溫度以不再屈服而以脆性方式斷裂，此溫度稱為脆化溫度。TfTTmTgTbM塑料使用溫度：Tb——Tg橡膠使用溫度：Tg——Tf加工溫度：Tf

——Td（非晶高聚物）Tm——Td（結(jié)晶高聚物）2理論強度和實際強度理論強度：對于均一的無缺陷的材料，分子完全取向，所有的化學鍵在同一平面同時斷裂時計算出的材料的強度。實際強度：約為理論強度的1/100～1/10003

高聚物的強度理論現(xiàn)狀裂縫的應力集中理論脆性斷裂理論斷裂的分子理論（4）影響高聚物強度的因素及提高強度的途徑影響因素：1）大分子的結(jié)構(gòu)：分子的極性（分子間力）↗斷裂強度↗主鏈含芳環(huán)

斷裂強度↗支化

斷裂強度↘沖擊韌性↗交聯(lián)

斷裂強度↗分子量↗

斷裂強度↗沖擊韌性↗2）結(jié)晶、取向結(jié)晶對高聚物性能的影響：a、光學性能：結(jié)晶高聚物是不透明的，球晶尺寸↗材料越不透明；b、力學性能：

Xc的影響：對于玻璃態(tài)，Xc↗脆性↗斷裂強度和沖擊韌性↘對于橡膠態(tài)，Xc↗斷裂強度↗斷裂伸長↗硬度↗球晶的尺寸的影響：尺寸↗力學性能↘，因為球晶邊界會有更大的裂縫成為力學薄弱處。取向的影響：沿取向方向強度↗3）共聚、共混如橡膠增韌聚苯乙烯塑料銀紋：高聚物在拉伸應力的作用下，某些薄弱環(huán)節(jié)由于應力集中產(chǎn)生的空化條紋狀變形區(qū)。

4）增塑劑：斷裂強度↘沖擊韌性↗填料：活性填料斷裂強度↗惰性填料斷裂強度↘應力集中物

斷裂強度↘二、高聚物的熱性能和流動性1、高聚物的熱性能1高聚物的熱性能包括耐熱性、熱穩(wěn)定性、導熱性能及熱膨脹性能等，主要指前二者；2高聚物耐熱性的表征及提高耐熱性的途徑；耐熱性指標：Tg、Tm分子鏈剛性的、結(jié)晶的、交聯(lián)的高聚物耐熱性較高。（3）高聚物的熱穩(wěn)定性及提高穩(wěn)定熱性的途徑。熱分解溫度TdT1/2：熱失重至二分之一質(zhì)量時的溫度。在高分子鏈中避免弱鍵，引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)梯形、螺形和片狀結(jié)構(gòu)聚合物。2、高聚物的流動特性（1）高聚物的粘性流動高聚物的流動溫度：Tf～Td，Tm～Td高度交聯(lián)的高聚物、Tf＞Td的高聚物無流動態(tài)。高聚物分子流

理：流動單元是鏈段，而不是分子整鏈。是通過鏈段的協(xié)同運動實現(xiàn)分子質(zhì)心位移。因此流動活化能與分子量無關，而Tf與分子量有關。lgablgABlglg

0高聚物熔體的普適流動曲線高聚物熔體的流動曲線及流體類型高分子熔體流變學的特色——假塑性流體在熔體狀態(tài)下，熔體高分子鏈的纏結(jié)狀況極為復雜化。這一情況使熔體粘度與剪切速率之間呈現(xiàn)出一系列的復雜關系，比如，在剪切速度特別慢時熔體粘度很高而平穩(wěn)，出現(xiàn)第一牛頓區(qū)粘流，而剪切速率明顯增加時大多數(shù)假塑性高分子熔體的粘度隨剪切速度的增加而減少。即出現(xiàn)冪律流體區(qū)；隨后再加大剪速速率時粘度下降到另一個平穩(wěn)區(qū)，出現(xiàn)第二個牛頓粘流區(qū)。ηⅢ第Ⅰ牛頓區(qū)ηoηo第Ⅱ牛頓區(qū)η∞γ第一牛頓區(qū)，服從牛頓定律，流動中無結(jié)構(gòu)的改變，粘度為η0。第二牛頓區(qū)，服從牛頓定律，流動中無結(jié)構(gòu)的改變，粘度為η。切力變稀區(qū)，

從牛頓定律，流動中有結(jié)構(gòu)的改變（解纏），粘度為ηa。（2）高聚物流動性的表征融體指數(shù)MI表觀粘度ηa：在切力變稀區(qū)每點對應的切應力與該點對應的切變速率之比。η真實>ηa3影響高聚物熔體表觀粘度的諸因素切應力、溫度、分子量及分子量分布的影響。柔性鏈高聚物對切應力敏感，剛性鏈對溫度敏感。高聚物熔體流動中的彈性效應及其表現(xiàn)：可回復的切形變擠出物脹大爬桿效應熔體破壞4三、高聚物的溶液性質(zhì)1、高分子溶液的特點（與低分子溶液比較）粘度大、先溶脹后溶解、是分子分散的真溶液是熱力學穩(wěn)定體系。2、柔性鏈高分子溶液的熱力學混合熵混合熱和混合

能混合

能和化高分子溶液的θ狀態(tài)現(xiàn)設有一根高分子鏈不受任何限制下可以作出2n-3個構(gòu)象，在溶液中由于溶劑分子對高分子鏈的親和作用，大大限制了構(gòu)象數(shù)目，這里越是好的良溶劑分子越同高分子鏈的所有鏈段及鏈節(jié)上作用，致使高分子鏈構(gòu)象相當伸展的構(gòu)象鏈段間

＜＜鏈段-溶劑間鏈段間排斥力＞＞鏈段-溶劑間或在

不良溶劑中，溶劑分子根本不能深入到高分子的線團結(jié)構(gòu)中，故此時顯然鏈段間排斥力＜＜鏈段-溶劑間鏈段間

＞＞鏈段-溶劑間那么介于這兩者之間，有可能達到下列特殊情形：鏈段間

≈鏈段-溶劑間（即為高分子溶液的θ狀態(tài)），此時高分子處于最自然的無擾狀態(tài)。T=θ1

=1/2A2

=0高分子溶液與理想溶液無偏差Δμ1

=0θ溶劑分子鏈處于無擾狀態(tài)T＜θ1

>1/2A2

<0高分子溶液比理想溶液溶解性差

Δμ1

E

>0劣（非）溶劑分子鏈卷曲T>θ1

<1/2A2

>0高分子溶液比理想溶液更傾向溶解Δμ1

E

<0良溶劑分子鏈舒伸3、高聚物的溶解性非晶高聚物的溶解過程及溶脹：

此過程無相變，是液液相混的過程。線形非晶高聚物一般在室溫下能溶解在適當溶劑中。結(jié)晶高聚物的溶解特性：晶相→液相→溶解，有相變。極性線形結(jié)晶高聚物能溶解在極性溶劑中，非極性線形結(jié)晶高聚物室溫下不溶。高聚物溶劑的選擇和評價：理論原則：＜1/2經(jīng)驗原則：相似相溶、溶度參數(shù)相近、溶劑化原則。溶劑的評價熱力學參數(shù)良溶劑一般溶劑θ溶劑劣（非）溶劑1＜＜1/2＜1/2=1/2＞1/2A2＞＞0＞0=0＜0α0.5～10.5～0.8=0.5＜0.5高聚物臨介溶解的條件上臨界共溶溫度(UCST)下臨界共溶溫度(LCST)x

x1

x2

c11x)

21

c1

1

1

(1

2

21

4、高聚物的分級方法和原理——測定分子量分布的方法（1）相平衡理論→溶解度分級（2）凝膠滲透色譜GPC分級分級原理：按