β-萘乙醚的合成(烷基化)課件

項(xiàng)目四β-萘乙醚的合成與試驗(yàn)（烷基化）WeiCHENGE-Mail:Larry_18@Tel權(quán)所有，如有雷同，不屬巧合項(xiàng)目背景——β-萘乙醚的用途β-萘乙醚是一種定香劑，具有橙花和洋槐花香味，所以又叫橙花醚，白色片狀晶體，熔點(diǎn)37.5℃。定香劑是減緩香料揮發(fā)速度，使產(chǎn)品在較長時(shí)間內(nèi)保持香味的物質(zhì)。項(xiàng)目四β-萘乙醚的合成試驗(yàn)

定義把烴基引入有機(jī)化合物分子中的碳、氮、氧等原子上的反應(yīng)；烴基可以是烷基、烯基、炔基、芳基，也可以是有取代基的烴基，如羧甲基、羥乙基等。類型C-烷基化（F-C反應(yīng)，碳增）——得到烷基芳烴N-烷基化（烷基胺類，季銨鹽）——得到烷基取代胺類O-烷基化（不對(duì)稱醚類，交叉）——得到醚類化合物烷基化反應(yīng)項(xiàng)目四β-萘乙醚的合成試驗(yàn)

（2）烯烴——常用的烷基化劑烯烴是各類烷化劑中生產(chǎn)成本最低、來源最廣的原料，故廣泛用于芳烴、芳胺和酚類的C-烷基化。常用的烯烴有：乙烯、丙烯、異丁烯以及一些長鏈α-烯烴。（3）醇、醛和酮較弱的烷化劑，醛酮用于合成二芳基或三芳基甲烷衍生物。芳環(huán)上C-烷基化反應(yīng)芳環(huán)上C-烷基化反應(yīng)——烷基化劑項(xiàng)目四β-萘乙醚的合成試驗(yàn)

1.催化劑（1）路易斯酸主要是金屬鹵化物，常用的是AlCl3。AlCl3

>FeCl3>SbCl5>SnCl4

>BF3>TiCl4>ZnCl2

用AlCl3作催化劑的優(yōu)點(diǎn)：價(jià)廉易得，催化活性好。缺點(diǎn)：有大量的鋁鹽廢酸液生成；有時(shí)由于副反應(yīng)而不適于活潑芳烴（如：酚、胺類）的烷基化反應(yīng)；另外無水AlCl3有很強(qiáng)的吸水性，遇水會(huì)立即分解放出氯化氫和大量熱，嚴(yán)重時(shí)引起爆炸。芳環(huán)上C-烷基化反應(yīng)——催化劑項(xiàng)目四β-萘乙醚的合成試驗(yàn)

(2)質(zhì)子酸其中主要是氫氟酸、硫酸和磷酸等。HF>H2SO4>P2O5>H3PO4

①無水HF活性很高，常溫就可使烯烴與苯反應(yīng)，且不易引起副反應(yīng)。但是氟化氫遇水后具有強(qiáng)腐蝕性，且價(jià)格較貴，從而限制了其應(yīng)用，目前工業(yè)上主要用于十二烷基苯的合成。②以烯烴、醇、醛和酮為烷化劑時(shí)，廣泛應(yīng)用硫酸作催化劑。用硫酸作催化劑時(shí)，必須特別注意選擇合適的硫酸濃度，否則會(huì)可能發(fā)生芳烴的磺化，烷化劑的聚合、酯化、脫水和氧化等副反應(yīng)。③磷酸是較緩和的催化劑，無水磷酸在高溫時(shí)能脫水變成焦磷酸。工業(yè)上使用的磷酸多是將磷酸沉積在硅藻土、硅膠或沸石載體上的固體磷酸催化劑，常用于烯烴的氣相催化烷基化。由于磷酸的價(jià)格比三氯化鋁、硫酸貴得多，因此限制了其應(yīng)用。芳環(huán)上C-烷基化反應(yīng)芳環(huán)上C-烷基化反應(yīng)——催化劑項(xiàng)目四β-萘乙醚的合成試驗(yàn)

芳環(huán)上C-烷基化反應(yīng)——特點(diǎn)1.連串反應(yīng)

a.烷基是供電子基團(tuán)，芳環(huán)上引入烷基后因電子云密度增加而比原先的芳烴反應(yīng)物更加活潑

b.由于空間效應(yīng)，實(shí)際上四元以上取代烷基苯的生成很少2.可逆反應(yīng)

烷基苯在強(qiáng)酸催化劑存在下能發(fā)生烷基的歧化和轉(zhuǎn)移，即苯環(huán)上的烷基可以從一個(gè)苯環(huán)上轉(zhuǎn)移到另一個(gè)苯環(huán)上，或從一個(gè)位置轉(zhuǎn)移到另一個(gè)位置上。項(xiàng)目四β-萘乙醚的合成試驗(yàn)

烷基化方法1.烯烴烷化

a.烯烴是最便宜和活潑的烷化劑，常用的有乙烯、丙烯以及長鏈α-烯烴；

b.廣泛應(yīng)用于工業(yè)上芳烴、芳胺、酚類的C-烷基化；

c.用于生產(chǎn)乙苯、異丙苯和高級(jí)烷基苯，除乙烯外，烯烴做烷基化劑時(shí)，總是生成支鏈烷基芳烴。項(xiàng)目四β-萘乙醚的合成試驗(yàn)

2.鹵烷烷化

鹵烷是常用的活潑的烷基化劑，工業(yè)上常用的是氯烷，如苯系物與氯代高級(jí)烷烴在三氯化鋁作用下可得高級(jí)烷基苯。生產(chǎn)方法：液相法，反應(yīng)會(huì)放出HCl，工業(yè)上不直接用無水AlCl3，而是將鋁錠或鋁球放入烷基化塔內(nèi)，就地生成三氯化鋁作為催化劑。烷基化方法項(xiàng)目四β-萘乙醚的合成試驗(yàn)烷基化方法4.醛、酮烷化法

（1）用脂肪醛和芳烴衍生物進(jìn)行烷基化反應(yīng)可制得對(duì)稱的二芳基甲烷衍生物，如：（2）2-萘磺酸在稀硫酸中與甲醛反應(yīng)，其產(chǎn)物為擴(kuò)散劑，是重要的紡織印染助劑。項(xiàng)目四β-萘乙醚的合成試驗(yàn)4.醛、酮烷化法

（3）用芳醛與活潑的芳烴衍生物進(jìn)行烷基化反應(yīng)，可制得三芳基甲烷衍生物，如：（4）苯酚與丙酮在酸催化下，得到雙酚A。

注意：苯環(huán)中如有硝基、磺酸基等吸電子基團(tuán)時(shí)，則不能或很難發(fā)生弗氏反應(yīng)，鹵原子直接與C=C雙鍵或苯環(huán)相連的鹵代烴，如氯乙烯、氯苯由于活性較小，不能作為烷基化劑。烷基化方法項(xiàng)目四β-萘乙醚的合成試驗(yàn)N-烷基化反應(yīng)

氨、脂肪胺或芳胺中氨基上的氫原子被烷基取代或通過直接加成而在上述化合物分子中的N原子上引入烷基的反應(yīng)。N-烷基化項(xiàng)目四β-萘乙醚的合成試驗(yàn)應(yīng)用工業(yè)上用于制備脂肪族和芳香族伯胺、仲胺、叔胺，產(chǎn)物是制造醫(yī)藥、表面活性劑及紡織印染助劑時(shí)的重要中間體。氨基是合成染料分子中重要的助色基團(tuán)，烷基的引入可加深染料顏色，所以N-烷基化反應(yīng)在染料工業(yè)上有著極為重要的意義。N-烷基化項(xiàng)目四β-萘乙醚的合成試驗(yàn)

反應(yīng)通式

式中，R-Z為烷基化劑；R為烷基；Z為離去基團(tuán)，依據(jù)烷基化劑的種類不同，Z不同。如烷基化劑為醇、鹵烷、酯等化合物時(shí)，離去基團(tuán)Z分別為-OH、-X、-OSO3H基團(tuán)。N-烷基化項(xiàng)目四β-萘乙醚的合成試驗(yàn)一、N-烷基化反應(yīng)N-烷基化反應(yīng)的類型

(1)取代型所用N-烷基化劑是醇、醚、鹵烷和酯類

(2)加成型所用N-烷基化劑是環(huán)氧化合物和烯烴衍生物(3)縮合還原型所用N-烷基化劑是醛、酮；

其反應(yīng)可看作是胺對(duì)烷化劑的親核加成，再消除，最后還原。項(xiàng)目四β-萘乙醚的合成試驗(yàn)O-烷基化反應(yīng)醇羥基或酚羥基中的氫原子被烷基所取代生成醚類化合物的反應(yīng)。常用的O-烷基化劑：鹵烷、酯、環(huán)氧乙烷；反應(yīng)類型：親電取代反應(yīng).O-烷基化項(xiàng)目四β-萘乙醚的合成試驗(yàn)用酯的O-烷基化

硫酸酯和磺酸酯均是活性較高的良好烷化劑。硫酸二甲酯應(yīng)用最為廣泛。優(yōu)點(diǎn)：高沸點(diǎn)，因而可在高溫、常壓下進(jìn)行反應(yīng)；缺點(diǎn)：價(jià)格較高應(yīng)用：產(chǎn)量小、價(jià)值高的產(chǎn)品

N-烷基化項(xiàng)目四β-萘乙醚的合成試驗(yàn)(3)環(huán)氧乙烷的O-烷基化反應(yīng)類型：

a低碳醇(C1-C6)與環(huán)氧乙烷作用生成乙二醇醚，反應(yīng)常用的催化劑是BF3-乙醚或烷基鋁。b高級(jí)脂肪醇或烷基酚與環(huán)氧乙烷作用生成聚醚類產(chǎn)物，它們均是重要的非離子表面活性劑，一般用堿催化。(n=20-22)商品名為乳化劑O或勻染劑OO-烷基化項(xiàng)目四β-萘乙醚的合成試驗(yàn)項(xiàng)目四β-萘乙醚的合成試驗(yàn)

課后作業(yè)查閱文獻(xiàn)，歸納實(shí)驗(yàn)方案。要求：（1）認(rèn)真檢索文獻(xiàn)，查找不同的方法；（2）實(shí)驗(yàn)方案包含內(nèi)容為實(shí)驗(yàn)原理、實(shí)驗(yàn)用品、實(shí)驗(yàn)步驟等；（3）以ppt形式呈現(xiàn)，按照大組進(jìn)行匯報(bào)（點(diǎn)名）。項(xiàng)目四β-萘乙醚的合成試驗(yàn)

課后任務(wù)查閱文獻(xiàn)，歸納實(shí)驗(yàn)方案。要求：（1）認(rèn)真檢索文獻(xiàn)，查找不同的方法；（2）實(shí)驗(yàn)方案包含內(nèi)容為實(shí)驗(yàn)原理、實(shí)驗(yàn)用品、實(shí)驗(yàn)步驟等；（3）以ppt形式呈現(xiàn)，按照大組進(jìn)行匯報(bào)（點(diǎn)名）。實(shí)驗(yàn)原理β-萘乙醚的制備是采用β-萘酚和溴乙烷發(fā)生O-烷基化反應(yīng)進(jìn)行的，其反應(yīng)的方程式如下：威廉遜（Williamson）醚合成——鹵化物與烴氧負(fù)離子的反應(yīng)，是合成混醚的有效方法。項(xiàng)目四β-萘乙醚的合成試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)裝置項(xiàng)目四β-萘乙醚的合成試驗(yàn)

普通回流裝置減壓抽濾裝置實(shí)驗(yàn)步驟單元反應(yīng)：在干燥的100mL單口圓底燒瓶中，加入10g（0.069mol）β-萘酚，60mL無水乙醇和3.6g（0.09mol）NaOH，在振搖下加入6.4mL（0.086mol）溴乙烷。安裝回流冷凝管。用水浴加熱回流1.5h。抽濾分離：稍冷，拆除裝置。搖晃下將反應(yīng)液倒入盛有200mL冷水的燒杯中，冰水浴冷卻后，析出固體，減壓抽濾，用20mL冷水洗滌兩次。項(xiàng)目四β-萘乙醚的合成試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)步驟3.重結(jié)晶：將沉淀移入100mL錐形瓶中，加入20mL95％乙醇溶液，裝上回流冷凝管，在水浴中加熱，保持微沸5min。撤去水浴，待冷卻后，拆除裝置。將錐形瓶置于冰-水浴中充分冷卻后，抽濾。4.干燥：自然晾干，稱重。項(xiàng)目四β-萘乙醚的合成試驗(yàn)

注意事項(xiàng)溴乙烷和β-蔡酚都是有毒物品，應(yīng)避免吸入其蒸氣或直接與皮膚接觸！加熱時(shí)，水浴溫度不宜太高，以保持反應(yīng)液