(環(huán)境監(jiān)測)第六節(jié)金屬化合物的測定課件

第六節(jié)金屬化合物的測定

第六節(jié)金屬化合物的測定1

種類：水體中的金屬元素有些是人體健康必須的常量元素和微量元素，如：鈣、鎂、銅、鋅等；有些是有害于人體健康的，如汞、鎘、鉻、鉛、砷等。受“三廢”污染的地面水和工業(yè)廢水中有害金屬化合物的含量往往明顯增加。危害：有害金屬侵入人的肌體后，將會使某些酶失去活性而出現(xiàn)不同程度的中毒癥狀。其毒性大小與金屬種類、理化性質(zhì)、濃度及存在的價態(tài)和形態(tài)有關。方法：測定水體中金屬元素廣泛采用的方法有分光光度法、原子吸收分光光度法、陽極溶出伏安法及容量法。種類：水體中的金屬元素有些是人體健康必須的常量元素和2一、汞概

述

汞及其化合物有強烈毒性，特別是有機汞化合物，易被吸收和蓄積。

天然水中含汞量少于0.1μg/L。我國飲用水標準為0.001mg/L。汞的測定方法有雙硫腙分光光度法、冷原子吸收光譜法、冷原子熒光光譜法等。一、汞概

述汞及其化合物有強烈毒性，特別是3(環(huán)境監(jiān)測)第六節(jié)金屬化合物的測定課件4(環(huán)境監(jiān)測)第六節(jié)金屬化合物的測定課件5

樣品的預處理:水樣于95℃，在酸性介質(zhì)中用高錳酸鉀和過硫酸鉀消解，將無機汞和有機汞轉(zhuǎn)變?yōu)槎r汞。測定：用鹽酸羥胺還原過剩的氧化劑，加入雙硫腙溶液，與汞離子生成橙色螯合物，用三氯甲烷或四氯化碳萃取，再用堿溶液洗去過量的雙硫腙，于485nm波長處測定吸光度，以標準曲線法定量。(1)方法原理樣品的預處理:水樣于95℃，在酸性介質(zhì)中用高錳酸鉀和過6(2)注意事項該方法對測定條件控制要求較嚴格。在酸性介質(zhì)中測定，常見干擾物主要是銅離子，可在雙硫腙洗脫液中加入1%（m/V）EDTA二鈉鹽進行掩蔽。還應注意，測完后汞的處理和三氯甲烷的回收。

汞的最低檢出濃度為2μg/L，測定上限為40μg/L。方法適用于工業(yè)廢水和受汞污染的地表水的監(jiān)測。(2)注意事項該方法對測定條件控制要求較嚴格。7（二）冷原子吸收光譜法

方法原理：汞原子蒸氣對253.7nm的紫外光有選擇性吸收。在一定濃度范圍內(nèi)，吸光度與汞濃度成正比。

水樣經(jīng)消解后，將各種形態(tài)汞轉(zhuǎn)變成二價汞，再用氯化亞錫將二價汞還原為元素汞，用載氣將產(chǎn)生的汞蒸氣帶入測汞儀的吸收池測定吸光度，與汞標準溶液吸光度進行比較定量。

目前冷原子吸收法測定汞應用較廣泛，該法施測簡便、快速、靈敏度高、干擾小。（二）冷原子吸收光譜法方法原理：汞原子蒸氣對253.78冷原子吸收法圖2-18冷原子吸收測汞儀的工作流程冷原子吸收法圖2-18冷原子吸收測汞儀的工作流程9測定要點

(1)水樣預處理：在硫酸—硝酸介質(zhì)中，加入高錳酸鉀和過硫酸鉀溶液消解水樣，也可以用溴酸鉀—溴化鉀混合試劑在酸性介質(zhì)中于20℃以上室溫消解水樣。過剩的氧化劑在臨測定前用鹽酸羥胺溶液還原。(2)繪制標準曲線：依照水樣介質(zhì)條件，配制系列汞標準溶液。分別吸取適量汞標準溶液于還原瓶內(nèi)，加入氯化亞錫溶液，迅速通入載氣，記錄表頭的最高指示值或記錄儀上的峰值。以經(jīng)過空白校正的各測量值(吸光度)為縱坐標，相應標準溶液的汞濃度為橫坐標，繪制出標準曲線。測定要點10(3)水樣的測定：取適量處理好的水樣于還原瓶中，按照標準溶液測定方法測其吸光度，經(jīng)空白校正后，從標準曲線上查得汞濃度，再乘以樣品的稀釋倍數(shù)，即得水樣中汞濃度。汞的最低檢出濃度為0.1μg/L(3)水樣的測定：取適量處理好的水樣于還原瓶中，按照標準溶液11（三）冷原子熒光光譜法

與冷原子吸收測汞儀相比，不同之處在于是測定吸收池中的汞原子蒸氣吸收特征紫外光后被激發(fā)后所發(fā)射的特征熒光(波長較紫外光長)強度。該方法是將水樣中的汞離子還原為基態(tài)汞原子蒸氣，吸收253.7nm的紫外光后，被激發(fā)而產(chǎn)生特征共振熒光，在一定的測量條件下和較低的濃度范圍內(nèi)，熒光強度與汞濃度成正比。

方法最低檢出濃度為0.0015μg／L，適用于地面水、生活污水和工業(yè)廢水的測定。（三）冷原子熒光光譜法與冷原子吸收測汞儀相比，12冷原子熒光法圖

冷原子熒光測汞儀示意圖冷原子熒光法圖冷原子熒光測汞儀示意圖13二、鎘

鎘甚至在很低的濃度下都具有很強的毒性，可在人體的肝、腎等組織中蓄積，造成各臟器組織的損壞，尤以對腎臟損害最為明顯。還可以導致骨質(zhì)疏松和軟化。鎘在土壤和巖石中的自然存在，通常情況下與鋅及其化合物共存。絕大多數(shù)淡水的含鎘量低于1μg/L，海水中鎘的平均濃度為0.15μg/L。我國規(guī)定飲用水鎘濃度小于0.005mg/L。鎘的主要污染源是電鍍、采礦、冶煉、染料、電池和化學工業(yè)等排放的廢水。我國規(guī)定工廠最高允許鎘排放濃度為0.1mg/L。

鎘的測定方法有雙硫腙比色法(分光光度法)、原子吸收分光光度法和陽極溶出伏安法等。二、鎘鎘甚至在很低的濃度下都具有很強的14（一）雙硫腙分光光度法原理：方法基于在強堿性介質(zhì)中，鎘離子與雙硫腙生成紅色螯合物，用三氯甲烷萃取分離后，于518nm處測其吸光度，與標準溶液比較定量。干擾情況：水樣中含鉛20mg/L、鋅30mg/L、銅40mg/L、錳和鐵4mg/L，不干擾測定，鎂離子濃度達20mg/L時，需多加酒石酸鉀鈉掩蔽。本方法適用于受鎘污染的天然水和廢水中鎘的測定，測定前應對水樣進行消解處理。（一）雙硫腙分光光度法原理：方法基于在強堿性介質(zhì)中，鎘離子與15（二）原子吸收光譜法

（也稱原子吸收分光光度法）

（atomicabsorptionspectro-photometry,AAS）測定鎘、銅、鉛、鋅等多種元素A=kc1.火焰原子吸收光譜法(1)原理（二）原子吸收光譜法

（也稱原子吸收分光光度法）

（atom16圖2-20火焰原子吸收光譜法的測定過程（2）原子吸收分光光度計圖2-20火焰原子吸收光譜法的測定過程（2）原子吸17(環(huán)境監(jiān)測)第六節(jié)金屬化合物的測定課件18(環(huán)境監(jiān)測)第六節(jié)金屬化合物的測定課件19(環(huán)境監(jiān)測)第六節(jié)金屬化合物的測定課件20（3）定量分析方法：圖2-22標準加入法工作曲線

A——吸光度；ρ——待測元素的濃度。2)標準加入法1)標準曲線法

（3）定量分析方法：圖2-22標準加入法工作曲線A21(環(huán)境監(jiān)測)第六節(jié)金屬化合物的測定課件22(4)直接吸入AAS測定鎘（銅、鉛、鋅）

水樣中待測元素含量較高時采用。含有懸浮物的水樣需用硝酸或硝酸-高氯酸消解，并進行過濾、定容。(4)直接吸入AAS測定鎘（銅、鉛、鋅）水樣中待測23(5)萃取FAAS測定微量鎘（銅、鉛）

本方法適用于含量較低，需進行富集后測定的水樣。對一般儀器的適用濃度范圍為：鎘、銅1～50μg/L；鉛10～200μg/L。清潔水樣或經(jīng)消解的水樣中待測金屬離子在酸性介質(zhì)中與吡咯烷二硫代甲酸銨（APDC）生成絡合物，用甲基異丁基甲酮（MIBK）萃取后吸入火焰進行原子吸收分光光度測定。當水樣中的鐵含量較高時，采用碘化鉀-甲基異丁基甲酮（KI-MIBK）萃取體系的效果更好。其操作條件同直接吸入原子吸收法。(5)萃取FAAS測定微量鎘（銅、鉛）24(6)流動注射—火焰原子吸收法測定鎘（銅、鉛、鋅）用樹脂柱吸附富集水樣中的鎘、銅、鉛1~5min，再用酸洗脫后噴入火焰進行原子吸收測定。該方法的最低檢出濃度為：銅2μg/L；鉛5μg/L；鎘2μg/L。(6)流動注射—火焰原子吸收法測定鎘（銅、鉛、鋅）用樹脂柱吸252.石墨爐原子吸收光譜法測定痕量鎘（銅、鉛）將清潔水樣和標準溶液直接注入石墨爐內(nèi)進行測定。每次進樣量10～20μL石墨爐的工作條件：課本84頁對組成簡單的水樣可用直接比較法，對組成復雜的水樣，則宜用標準加入法。2.石墨爐原子吸收光譜法測定痕量鎘（銅、鉛）將清潔水樣和標準26(環(huán)境監(jiān)測)第六節(jié)金屬化合物的測定課件27(1)經(jīng)典極譜分析法原理極譜分析是一種在特殊電解條件下，根據(jù)被測物質(zhì)在電極上進行氧化還原反應得到的電流-電壓關系曲線進行定性、定量分析的方法，其基本裝置如圖所示。E為直流電源，AB為均勻滑線電阻，加于電解池（極化池）D兩電極上的電壓可借助移動觸點C來調(diào)節(jié)。V為伏特計，G為檢流計。（三）陽極溶出伏安法圖2-24極譜分析基本裝置示意圖(1)經(jīng)典極譜分析法原理極譜分析是一種在特殊電解條件下，根28圖2-25極譜波

id=607nD1/2m2/3t1/6c式中：id——平均極限擴散電流；

n——電極上反應中電子的轉(zhuǎn)移數(shù)；

D——電極上起反應的物質(zhì)在溶液

中的擴散系數(shù)；

m——汞的流速；

t——在測量id的電壓時的滴汞周期；

c——在電極上發(fā)生反應物質(zhì)的濃度。簡化為：

id=k?c滴汞電極上的極限擴散電流可用尤考維奇（Ilkovic）公式表示：檢測范圍：10-2

～10-5mol/L圖2-25極譜波id=607nD292.示波極譜法（也稱為單掃描示波極譜法）檢測下限：10-6mol/L

是根據(jù)經(jīng)典極譜原理而建立起來的一種快速極譜分析方法。其基本原理如圖所示。2.示波極譜法（也稱為單掃描示波極譜法）檢測下限：10-630(環(huán)境監(jiān)測)第六節(jié)金屬化合物的測定課件31

3.陽極溶出伏安法

圖2.29陽極溶出伏安曲線檢測范圍：1

～1000

μg/L注意：來自環(huán)境和器具的污染方法原理：電解富集Mn++ne+Hg→M(Hg)陽極溶出M(Hg)-ne→Mn++Hgip=kc（1）標準曲線的繪制（2）樣品測定3.陽極溶出伏安法圖2.29陽極溶出伏安曲線檢測32

三、鉻

鉻化合物的常見價態(tài)有Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)，受水溫、pH值、氧化還原物質(zhì)、有機物等因素的影響，二者之間可以互相轉(zhuǎn)化。鉻的毒性與其存在價態(tài)有關。鉻的工業(yè)污染源主要來自鉻礦石加工、金屬表面處理、皮革鞣制、印染、照相材料等行業(yè)的廢水。鉻是水質(zhì)污染控制的一項重要指標。三、鉻鉻化合物的常見價態(tài)有Cr(Ⅲ)33（一）二苯碳酰二肼分光光度法

1.六價鉻的測定在酸性介質(zhì)中，六價鉻與二苯碳酰二肼（DPC）反應，生成紫紅色絡合物，于540nm波長處進行比色測定。本方法最低檢出濃度為0.004mg/L，使用1cm比色皿，測定上限為1mg/L。（一）二苯碳酰二肼分光光度法1.六價鉻的測定34對于清潔水樣可直接測定；對于色度不大的水樣，可以用丙酮代替顯色劑的空白水樣作參比測定；對于渾濁、色度較深的水樣，以氫氧化鋅做共沉淀劑，調(diào)節(jié)溶液pH至8～9，此時Cr3+、Fe3+、Cu2+均形成沉淀被過濾除去；存在亞硫酸鹽、二價鐵等還原性物質(zhì)和次氯酸鹽等氧化性物質(zhì)時，也應采取相應消除干擾措施。其測定要點如下：對于清潔水樣可直接測定；其測定要點如下：35(環(huán)境監(jiān)測)第六節(jié)金屬化合物的測定課件362.總鉻的測定

在酸性溶液中，首先，將水樣中的Cr(Ⅲ)用KMnO4氧化成Cr(Ⅵ)，過量的高錳酸鉀用亞硝酸鈉分解，過量的亞硝酸鈉用尿素分解；然后，加入二苯碳酰二肼顯色，于540nm處進行分光光度測定。其最低檢測濃度同六價鉻。清潔地面水可直接用高錳酸鉀氧化后測定；水樣中含大量有機物時，用硝酸-硫酸消解。2.總鉻的測定在酸性溶液中，首先，將水樣中37（二）硫酸亞鐵銨滴定法

原理:在酸性介質(zhì)中，以銀鹽作催化劑，用過硫酸銨將Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)。加少量氯化鈉并煮沸，除去過量的過硫酸銨和反應中產(chǎn)生的氯氣。以苯基代鄰氨基苯甲酸作指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，至溶液呈亮綠色。其滴定反應式如下：

6Fe2+＋Cr2O72-＋14H+＝6Fe3+＋2Cr3+＋7H2O

根據(jù)硫酸亞鐵銨的濃度和進行試劑空白校正后的用量，可計算出水樣中總鉻的含量。本法適用于總鉻濃度大于1mg/L的廢水。（二）硫酸亞鐵銨滴定法原理38四、砷元素砷毒性極低，而砷的化合物均有劇毒，三價砷化合物比其他砷化物毒性更強。砷化物容易在人體內(nèi)積累，造成急性或慢性中毒。

新銀鹽分光光度法(硼氫化鉀-硝酸銀分光光度法)..二乙氨基二硫代甲酸銀分光光度法氫化物發(fā)生-原子吸收法原子熒光法測定砷、硒、銻、鉍四、砷元素砷毒性極低，而砷的化合物均有劇毒，三價砷化合物比其39五、鉛

鉛是可在人體和動植物組織中蓄積的有毒金屬，其主要毒性效應是導致貧血、神經(jīng)機能失調(diào)和腎損傷等。鉛對水生生物的安全濃度為0.16mg/L。鉛的主要污染源是蓄電池、冶煉、五金、機械、涂料和電鍍工業(yè)等部門的排放廢水。五、鉛鉛是可在人體和動植物組織中蓄積的40測定方法

測定水體中鉛的方法與測定鎘的方法相同。廣泛采用原子吸收分光光度法和雙硫腙分光光度法，也可以用陽極溶出伏安法和示波極譜法。雙硫腙分光光度法基于在pH8.5～9.5的氨性檸檬酸鹽-氰化物的還原介質(zhì)中，鉛與雙硫腙反應生成紅色螯合物，用三氯甲烷（或四氯化碳）萃取后于510nm波長處比色測定。測定時，要特別注意器皿、試劑及去離子水是否含痕量鉛，這是能否獲得準確結(jié)果的關鍵。Bi3+、Sn2+等干擾測定，可預先在pH2～3時用雙硫腙三氯甲烷溶液萃取分離。為防止雙硫腙被一些氧化物質(zhì)如Fe3+等氧化，在氨性介質(zhì)中加入了鹽酸羥胺。測定方法測定水體中鉛的方法與測定鎘的方法相41

該方法適用于地面水和廢水中痕量鉛的測定。當使用10mm比色皿，取水樣100mL，用10mL雙硫腙三氯甲烷溶液萃取時，最低檢測濃度可達0.01mg/L，測定上限為0.3mg/L。原子吸收等測定鉛的方法見鎘的測定。該方法適用于地面水和廢水中痕量鉛的測定。42六、銅

銅是人體所必須的微量元素，缺銅會發(fā)生貧血、腹泄等病癥，但過量攝入銅亦會產(chǎn)生危害。銅對水生生物的危害較大，有人認為銅對魚類的毒性濃度始于0.002mg/L，但一般認為水體含銅0.01mg/L對魚類是安全的。銅對水生生物的毒性與其形態(tài)有關，游離銅離子的毒性比絡合態(tài)銅大得多。世界范圍內(nèi)，淡水平均含銅3μg/L，海水平均含銅0.25μg/L。銅的主要污染源是電鍍、冶煉、五金加工、礦山開采、石油化工和化學工業(yè)等部門排放的廢水。六、銅銅是人體所必須的微量元素，缺銅會發(fā)生貧43

測定水中銅的方法主要有原子吸收分光光度法、二乙氨基二硫代甲酸鈉（DDTC)萃取分光光度法和新亞銅靈萃取分光光度法，還可以用陽極溶出伏安法或示波極譜法。關于原子吸收分析法、陽極溶出伏安法和示波極譜法在鎘的測定中已介紹過。測定水中銅的方法主要有原子吸收分光光44（一）二乙氨基二硫代甲酸鈉分光光度法

在pH為9～10的氨性溶液中，銅離子與DDTC作用，生成摩爾比為1:2的黃棕色膠體絡合物。

該絡合物可被四氯化碳或三氯甲烷萃取，其最大吸收波長為440nm。在測定條件下，有色絡合物可以穩(wěn)定1h，但當水樣中含鐵、錳、鎳、鈷和鉍等離子時，也與DDTC生成有色絡合物，干擾銅的測定。除鉍外，均可用EDTA和檸檬酸銨掩蔽消除。鉍干擾可以通過加入氰化鈉予以消除。當水樣中含銅較高時，可加入明膠、阿拉伯膠等膠體保護劑，在水相中直接進行分光光度測定。方法最低檢測濃度為0.01mg/L，測定上限可達2.0mg/L。已用于地面水和工業(yè)廢水中銅的測定。（一）二乙氨基二硫代甲酸鈉分光光度法在45（二）新亞銅靈萃取分光光度法

將水樣中的二價銅離子用鹽酸羥胺還原為亞銅離子。在中性或微酸性介質(zhì)中，Cu+與新亞銅靈反應，生成摩爾比為1:2的黃色絡合物，用三氯甲烷-甲醇混合溶劑萃取，于457nm波長處測定吸光度，用標準曲線法進行定量測定。當25mL有機相中含銅不超過0.15mg時，符合比爾定律。在三氯甲烷-甲醇溶液中，黃色絡合物的顏色可穩(wěn)定數(shù)日。（二）新亞銅靈萃取分光光度法將水樣中的二46

用新亞銅靈測定銅，具有靈敏度高，選擇性好等優(yōu)點。經(jīng)試驗表明，只有鈹、大量鉻（VI）、錫（IV）等氧化性離子及氰化物、硫化物、有機物對測定有干擾。若在水樣中和之前加入鹽酸羥胺和檸檬酸鈉，則可消除鈹?shù)母蓴_。大量鉻（VI）可用亞硫酸鹽還原；錫（IV）等氧化性離子可用鹽酸羥胺還原。樣品通過消解可除去氰化物、硫化物和有機化合物的干擾。用10mm比色皿，該方法最低檢出濃度為0.06mg/L，測定上限為3mg/L。適用于地面水、生活污水和工業(yè)廢水中銅的測定。用新亞銅靈測定銅，具有靈敏度高，選擇性好等優(yōu)47七、鋅

鋅也是人體必不可少的有益元素，每升水含數(shù)毫克鋅對人體和溫血動物無害，但對魚類和其他水生生物影響較大。鋅對魚類的安全濃度約為0.1mg/L。此外，鋅對水體的自凈過程有一定抑制作用。鋅的主要污染源是電鍍、冶金、顏料及化工等部門的排放廢水。原子吸收分光光度法測定鋅，靈敏度較高，干擾少，適用于各種水體。此外，還可選用雙硫腙分光光度法、陽極溶出伏安法或示波極譜法。七、鋅鋅也是人體必不可少的有益元素，48雙硫腙分光光度測定法

pH4.0～5.5的乙酸緩沖介質(zhì)中，鋅離子與雙硫腙反應生成紅色螯合物，用CCl4或CHCl3萃取后，于535nm處，測其經(jīng)空白校正后的吸光度，用標準曲線法定量。水中存在少量鉍、鎘、鈷、銅、鉛、汞、鎳、亞錫等離子均產(chǎn)生干擾，采用硫代硫酸鈉掩蔽和控制溶液的pH值來消除。這種方法稱為混色測定法。如果上述干擾離子含量較大，混色法測定誤差大，就需要使用單色法測定。單色法與混色法不同之處在于：將萃取有色螯合物后的有機相先用硫代硫酸鈉-乙酸鈉-硝酸混合液洗滌除去部分干擾離子，再用新配制的0.04％Na2S洗去過量的雙硫腙。使用20mm比色皿，混色法的最低檢測濃度為0.005mg/L。適用于天然水和輕度污染的地面水中鋅的測定。雙硫腙分光光度測定法pH4.0～549常見金屬與雙硫腙反應條件金屬

反應液pH

常見掩蔽劑

絡合物顏色

比色波長/nm

Zn2+

4~5.5

硫代硫酸鈉

紫紅色

535

Cd2+

8~11.5

氰化物檸檬酸銨酒石酸鉀鈉

紅色

518

Hg2+

1~2

EDTA

橙色

485

Pb2+

8~10

氰化物

淡紅色

510

常見金屬與雙硫腙反應條件金屬反應液pH常見掩蔽劑絡合物50八、鋁鋁是自然界中的常量元素，毒性不大，但過量攝入人體，能干擾磷的代謝，對胃蛋白酶的活性有抑制作用。我國飲用水限值為0.2mg/L。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）間接火焰原子吸收法八、鋁鋁是自然界中的常量元素，毒性不大，但過量攝入人體，能干51圖2.15電感耦合等離子體焰炬

1.感應圈；2.冷卻器；3.輔助氣；

4.炬管；5.試樣載氣圖2.16電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀示意圖1.進樣器；2.ICP焰炬；3.分光器；4.光電轉(zhuǎn)換及測量部件；5.微型計算機；6.記錄儀；7.打印機；8.高頻電源；9.功率探測器；10.高頻整流器圖2.15電感耦合等離子體焰炬圖2.16電感耦52圖法國JYULTIMA-2

型ICP-AES圖法國JYULTIMA-2型ICP-AES53(環(huán)境監(jiān)測)第六節(jié)金屬化合物的測定課件54九、其他金屬化合物詳細內(nèi)容可查閱《水和廢水監(jiān)測分析方法》和其他水質(zhì)監(jiān)測資料。九、其他金屬化合物詳細內(nèi)容可查閱《水和廢水監(jiān)測分析方法》和其55第六節(jié)金屬化合物的測定

第六節(jié)金屬化合物的測定56

種類：水體中的金屬元素有些是人體健康必須的常量元素和微量元素，如：鈣、鎂、銅、鋅等；有些是有害于人體健康的，如汞、鎘、鉻、鉛、砷等。受“三廢”污染的地面水和工業(yè)廢水中有害金屬化合物的含量往往明顯增加。危害：有害金屬侵入人的肌體后，將會使某些酶失去活性而出現(xiàn)不同程度的中毒癥狀。其毒性大小與金屬種類、理化性質(zhì)、濃度及存在的價態(tài)和形態(tài)有關。方法：測定水體中金屬元素廣泛采用的方法有分光光度法、原子吸收分光光度法、陽極溶出伏安法及容量法。種類：水體中的金屬元素有些是人體健康必須的常量元素和57一、汞概

述

汞及其化合物有強烈毒性，特別是有機汞化合物，易被吸收和蓄積。

天然水中含汞量少于0.1μg/L。我國飲用水標準為0.001mg/L。汞的測定方法有雙硫腙分光光度法、冷原子吸收光譜法、冷原子熒光光譜法等。一、汞概

述汞及其化合物有強烈毒性，特別是58(環(huán)境監(jiān)測)第六節(jié)金屬化合物的測定課件59(環(huán)境監(jiān)測)第六節(jié)金屬化合物的測定課件60

樣品的預處理:水樣于95℃，在酸性介質(zhì)中用高錳酸鉀和過硫酸鉀消解，將無機汞和有機汞轉(zhuǎn)變?yōu)槎r汞。測定：用鹽酸羥胺還原過剩的氧化劑，加入雙硫腙溶液，與汞離子生成橙色螯合物，用三氯甲烷或四氯化碳萃取，再用堿溶液洗去過量的雙硫腙，于485nm波長處測定吸光度，以標準曲線法定量。(1)方法原理樣品的預處理:水樣于95℃，在酸性介質(zhì)中用高錳酸鉀和過61(2)注意事項該方法對測定條件控制要求較嚴格。在酸性介質(zhì)中測定，常見干擾物主要是銅離子，可在雙硫腙洗脫液中加入1%（m/V）EDTA二鈉鹽進行掩蔽。還應注意，測完后汞的處理和三氯甲烷的回收。

汞的最低檢出濃度為2μg/L，測定上限為40μg/L。方法適用于工業(yè)廢水和受汞污染的地表水的監(jiān)測。(2)注意事項該方法對測定條件控制要求較嚴格。62（二）冷原子吸收光譜法

方法原理：汞原子蒸氣對253.7nm的紫外光有選擇性吸收。在一定濃度范圍內(nèi)，吸光度與汞濃度成正比。

水樣經(jīng)消解后，將各種形態(tài)汞轉(zhuǎn)變成二價汞，再用氯化亞錫將二價汞還原為元素汞，用載氣將產(chǎn)生的汞蒸氣帶入測汞儀的吸收池測定吸光度，與汞標準溶液吸光度進行比較定量。

目前冷原子吸收法測定汞應用較廣泛，該法施測簡便、快速、靈敏度高、干擾小。（二）冷原子吸收光譜法方法原理：汞原子蒸氣對253.763冷原子吸收法圖2-18冷原子吸收測汞儀的工作流程冷原子吸收法圖2-18冷原子吸收測汞儀的工作流程64測定要點

(1)水樣預處理：在硫酸—硝酸介質(zhì)中，加入高錳酸鉀和過硫酸鉀溶液消解水樣，也可以用溴酸鉀—溴化鉀混合試劑在酸性介質(zhì)中于20℃以上室溫消解水樣。過剩的氧化劑在臨測定前用鹽酸羥胺溶液還原。(2)繪制標準曲線：依照水樣介質(zhì)條件，配制系列汞標準溶液。分別吸取適量汞標準溶液于還原瓶內(nèi)，加入氯化亞錫溶液，迅速通入載氣，記錄表頭的最高指示值或記錄儀上的峰值。以經(jīng)過空白校正的各測量值(吸光度)為縱坐標，相應標準溶液的汞濃度為橫坐標，繪制出標準曲線。測定要點65(3)水樣的測定：取適量處理好的水樣于還原瓶中，按照標準溶液測定方法測其吸光度，經(jīng)空白校正后，從標準曲線上查得汞濃度，再乘以樣品的稀釋倍數(shù)，即得水樣中汞濃度。汞的最低檢出濃度為0.1μg/L(3)水樣的測定：取適量處理好的水樣于還原瓶中，按照標準溶液66（三）冷原子熒光光譜法

與冷原子吸收測汞儀相比，不同之處在于是測定吸收池中的汞原子蒸氣吸收特征紫外光后被激發(fā)后所發(fā)射的特征熒光(波長較紫外光長)強度。該方法是將水樣中的汞離子還原為基態(tài)汞原子蒸氣，吸收253.7nm的紫外光后，被激發(fā)而產(chǎn)生特征共振熒光，在一定的測量條件下和較低的濃度范圍內(nèi)，熒光強度與汞濃度成正比。

方法最低檢出濃度為0.0015μg／L，適用于地面水、生活污水和工業(yè)廢水的測定。（三）冷原子熒光光譜法與冷原子吸收測汞儀相比，67冷原子熒光法圖

冷原子熒光測汞儀示意圖冷原子熒光法圖冷原子熒光測汞儀示意圖68二、鎘

鎘甚至在很低的濃度下都具有很強的毒性，可在人體的肝、腎等組織中蓄積，造成各臟器組織的損壞，尤以對腎臟損害最為明顯。還可以導致骨質(zhì)疏松和軟化。鎘在土壤和巖石中的自然存在，通常情況下與鋅及其化合物共存。絕大多數(shù)淡水的含鎘量低于1μg/L，海水中鎘的平均濃度為0.15μg/L。我國規(guī)定飲用水鎘濃度小于0.005mg/L。鎘的主要污染源是電鍍、采礦、冶煉、染料、電池和化學工業(yè)等排放的廢水。我國規(guī)定工廠最高允許鎘排放濃度為0.1mg/L。

鎘的測定方法有雙硫腙比色法(分光光度法)、原子吸收分光光度法和陽極溶出伏安法等。二、鎘鎘甚至在很低的濃度下都具有很強的69（一）雙硫腙分光光度法原理：方法基于在強堿性介質(zhì)中，鎘離子與雙硫腙生成紅色螯合物，用三氯甲烷萃取分離后，于518nm處測其吸光度，與標準溶液比較定量。干擾情況：水樣中含鉛20mg/L、鋅30mg/L、銅40mg/L、錳和鐵4mg/L，不干擾測定，鎂離子濃度達20mg/L時，需多加酒石酸鉀鈉掩蔽。本方法適用于受鎘污染的天然水和廢水中鎘的測定，測定前應對水樣進行消解處理。（一）雙硫腙分光光度法原理：方法基于在強堿性介質(zhì)中，鎘離子與70（二）原子吸收光譜法

（也稱原子吸收分光光度法）

（atomicabsorptionspectro-photometry,AAS）測定鎘、銅、鉛、鋅等多種元素A=kc1.火焰原子吸收光譜法(1)原理（二）原子吸收光譜法

（也稱原子吸收分光光度法）

（atom71圖2-20火焰原子吸收光譜法的測定過程（2）原子吸收分光光度計圖2-20火焰原子吸收光譜法的測定過程（2）原子吸72(環(huán)境監(jiān)測)第六節(jié)金屬化合物的測定課件73(環(huán)境監(jiān)測)第六節(jié)金屬化合物的測定課件74(環(huán)境監(jiān)測)第六節(jié)金屬化合物的測定課件75（3）定量分析方法：圖2-22標準加入法工作曲線

A——吸光度；ρ——待測元素的濃度。2)標準加入法1)標準曲線法

（3）定量分析方法：圖2-22標準加入法工作曲線A76(環(huán)境監(jiān)測)第六節(jié)金屬化合物的測定課件77(4)直接吸入AAS測定鎘（銅、鉛、鋅）

水樣中待測元素含量較高時采用。含有懸浮物的水樣需用硝酸或硝酸-高氯酸消解，并進行過濾、定容。(4)直接吸入AAS測定鎘（銅、鉛、鋅）水樣中待測78(5)萃取FAAS測定微量鎘（銅、鉛）

本方法適用于含量較低，需進行富集后測定的水樣。對一般儀器的適用濃度范圍為：鎘、銅1～50μg/L；鉛10～200μg/L。清潔水樣或經(jīng)消解的水樣中待測金屬離子在酸性介質(zhì)中與吡咯烷二硫代甲酸銨（APDC）生成絡合物，用甲基異丁基甲酮（MIBK）萃取后吸入火焰進行原子吸收分光光度測定。當水樣中的鐵含量較高時，采用碘化鉀-甲基異丁基甲酮（KI-MIBK）萃取體系的效果更好。其操作條件同直接吸入原子吸收法。(5)萃取FAAS測定微量鎘（銅、鉛）79(6)流動注射—火焰原子吸收法測定鎘（銅、鉛、鋅）用樹脂柱吸附富集水樣中的鎘、銅、鉛1~5min，再用酸洗脫后噴入火焰進行原子吸收測定。該方法的最低檢出濃度為：銅2μg/L；鉛5μg/L；鎘2μg/L。(6)流動注射—火焰原子吸收法測定鎘（銅、鉛、鋅）用樹脂柱吸802.石墨爐原子吸收光譜法測定痕量鎘（銅、鉛）將清潔水樣和標準溶液直接注入石墨爐內(nèi)進行測定。每次進樣量10～20μL石墨爐的工作條件：課本84頁對組成簡單的水樣可用直接比較法，對組成復雜的水樣，則宜用標準加入法。2.石墨爐原子吸收光譜法測定痕量鎘（銅、鉛）將清潔水樣和標準81(環(huán)境監(jiān)測)第六節(jié)金屬化合物的測定課件82(1)經(jīng)典極譜分析法原理極譜分析是一種在特殊電解條件下，根據(jù)被測物質(zhì)在電極上進行氧化還原反應得到的電流-電壓關系曲線進行定性、定量分析的方法，其基本裝置如圖所示。E為直流電源，AB為均勻滑線電阻，加于電解池（極化池）D兩電極上的電壓可借助移動觸點C來調(diào)節(jié)。V為伏特計，G為檢流計。（三）陽極溶出伏安法圖2-24極譜分析基本裝置示意圖(1)經(jīng)典極譜分析法原理極譜分析是一種在特殊電解條件下，根83圖2-25極譜波

id=607nD1/2m2/3t1/6c式中：id——平均極限擴散電流；

n——電極上反應中電子的轉(zhuǎn)移數(shù)；

D——電極上起反應的物質(zhì)在溶液

中的擴散系數(shù)；

m——汞的流速；

t——在測量id的電壓時的滴汞周期；

c——在電極上發(fā)生反應物質(zhì)的濃度。簡化為：

id=k?c滴汞電極上的極限擴散電流可用尤考維奇（Ilkovic）公式表示：檢測范圍：10-2

～10-5mol/L圖2-25極譜波id=607nD842.示波極譜法（也稱為單掃描示波極譜法）檢測下限：10-6mol/L

是根據(jù)經(jīng)典極譜原理而建立起來的一種快速極譜分析方法。其基本原理如圖所示。2.示波極譜法（也稱為單掃描示波極譜法）檢測下限：10-685(環(huán)境監(jiān)測)第六節(jié)金屬化合物的測定課件86

3.陽極溶出伏安法

圖2.29陽極溶出伏安曲線檢測范圍：1

～1000

μg/L注意：來自環(huán)境和器具的污染方法原理：電解富集Mn++ne+Hg→M(Hg)陽極溶出M(Hg)-ne→Mn++Hgip=kc（1）標準曲線的繪制（2）樣品測定3.陽極溶出伏安法圖2.29陽極溶出伏安曲線檢測87

三、鉻

鉻化合物的常見價態(tài)有Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)，受水溫、pH值、氧化還原物質(zhì)、有機物等因素的影響，二者之間可以互相轉(zhuǎn)化。鉻的毒性與其存在價態(tài)有關。鉻的工業(yè)污染源主要來自鉻礦石加工、金屬表面處理、皮革鞣制、印染、照相材料等行業(yè)的廢水。鉻是水質(zhì)污染控制的一項重要指標。三、鉻鉻化合物的常見價態(tài)有Cr(Ⅲ)88（一）二苯碳酰二肼分光光度法

1.六價鉻的測定在酸性介質(zhì)中，六價鉻與二苯碳酰二肼（DPC）反應，生成紫紅色絡合物，于540nm波長處進行比色測定。本方法最低檢出濃度為0.004mg/L，使用1cm比色皿，測定上限為1mg/L。（一）二苯碳酰二肼分光光度法1.六價鉻的測定89對于清潔水樣可直接測定；對于色度不大的水樣，可以用丙酮代替顯色劑的空白水樣作參比測定；對于渾濁、色度較深的水樣，以氫氧化鋅做共沉淀劑，調(diào)節(jié)溶液pH至8～9，此時Cr3+、Fe3+、Cu2+均形成沉淀被過濾除去；存在亞硫酸鹽、二價鐵等還原性物質(zhì)和次氯酸鹽等氧化性物質(zhì)時，也應采取相應消除干擾措施。其測定要點如下：對于清潔水樣可直接測定；其測定要點如下：90(環(huán)境監(jiān)測)第六節(jié)金屬化合物的測定課件912.總鉻的測定

在酸性溶液中，首先，將水樣中的Cr(Ⅲ)用KMnO4氧化成Cr(Ⅵ)，過量的高錳酸鉀用亞硝酸鈉分解，過量的亞硝酸鈉用尿素分解；然后，加入二苯碳酰二肼顯色，于540nm處進行分光光度測定。其最低檢測濃度同六價鉻。清潔地面水可直接用高錳酸鉀氧化后測定；水樣中含大量有機物時，用硝酸-硫酸消解。2.總鉻的測定在酸性溶液中，首先，將水樣中92（二）硫酸亞鐵銨滴定法

原理:在酸性介質(zhì)中，以銀鹽作催化劑，用過硫酸銨將Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)。加少量氯化鈉并煮沸，除去過量的過硫酸銨和反應中產(chǎn)生的氯氣。以苯基代鄰氨基苯甲酸作指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，至溶液呈亮綠色。其滴定反應式如下：

6Fe2+＋Cr2O72-＋14H+＝6Fe3+＋2Cr3+＋7H2O

根據(jù)硫酸亞鐵銨的濃度和進行試劑空白校正后的用量，可計算出水樣中總鉻的含量。本法適用于總鉻濃度大于1mg/L的廢水。（二）硫酸亞鐵銨滴定法原理93四、砷元素砷毒性極低，而砷的化合物均有劇毒，三價砷化合物比其他砷化物毒性更強。砷化物容易在人體內(nèi)積累，造成急性或慢性中毒。

新銀鹽分光光度法(硼氫化鉀-硝酸銀分光光度法)..二乙氨基二硫代甲酸銀分光光度法氫化物發(fā)生-原子吸收法原子熒光法測定砷、硒、銻、鉍四、砷元素砷毒性極低，而砷的化合物均有劇毒，三價砷化合物比其94五、鉛

鉛是可在人體和動植物組織中蓄積的有毒金屬，其主要毒性效應是導致貧血、神經(jīng)機能失調(diào)和腎損傷等。鉛對水生生物的安全濃度為0.16mg/L。鉛的主要污染源是蓄電池、冶煉、五金、機械、涂料和電鍍工業(yè)等部門的排放廢水。五、鉛鉛是可在人體和動植物組織中蓄積的95測定方法

測定水體中鉛的方法與測定鎘的方法相同。廣泛采用原子吸收分光光度法和雙硫腙分光光度法，也可以用陽極溶出伏安法和示波極譜法。雙硫腙分光光度法基于在pH8.5～9.5的氨性檸檬酸鹽-氰化物的還原介質(zhì)中，鉛與雙硫腙反應生成紅色螯合物，用三氯甲烷（或四氯化碳）萃取后于510nm波長處比色測定。測定時，要特別注意器皿、試劑及去離子水是否含痕量鉛，這是能否獲得準確結(jié)果的關鍵。Bi3+、Sn2+等干擾測定，可預先在pH2～3時用雙硫腙三氯甲烷溶液萃取分離。為防止雙硫腙被一些氧化物質(zhì)如Fe3+等氧化，在氨性介質(zhì)中加入了鹽酸羥胺。測定方法測定水體中鉛的方法與測定鎘的方法相96

該方法適用于地面水和廢水中痕量鉛的測定。當使用10mm比色皿，取水樣100mL，用10mL雙硫腙三氯甲烷溶液萃取時，最低檢測濃度可達0.01mg/L，測定上限為0.3mg/L。原子吸收等測定鉛的方法見鎘的測定。該方法適用于地面水和廢水中痕量鉛的測定。97六、銅

銅是人體所必須的微量元素，缺銅會發(fā)生貧血、腹泄等病癥，但過量攝入銅亦會產(chǎn)生危害。銅對水生生物的危害較大，有人認為銅對魚類的毒性濃度始于0.002mg/L，但一般認為水體含銅0.01mg/L對魚類是安全的。銅對水生生物的毒性與其形態(tài)有關，游離銅離子的毒性比絡合態(tài)銅大得多。世界范圍內(nèi)，淡水平均含銅3μg/L，海水平均含銅0.25μg/L。銅的主要污染源是電鍍、冶煉、五金加工、礦山開采、石油化工和化學工業(yè)等部門排放的廢水。六、銅銅是人體所必須的微量元素，缺銅會發(fā)生貧98

測定水中銅的方法主要有原子吸收分光光度法、二乙氨基二硫代甲酸鈉（DDTC)萃取分光光度法和新亞銅靈萃取分光光度法，還可以用陽極溶出伏安法或示波極譜法。關于原子吸收分析法、陽極溶出伏安法和示波極譜法在鎘的測定中已介紹過。測定水中銅的方法主要有原子吸收分光光99（一）二乙氨基二硫代甲酸鈉分光光度法

在pH為9～10的氨性溶液中，銅離子與DDTC作用，生成摩爾比為1:2的黃棕色膠體絡合物。

該絡合物可被四氯化碳或三氯甲烷萃取，其最大吸收波長為440nm。在測定條件下，有色絡合物可以穩(wěn)定1h，但當水樣中含鐵、錳、鎳、鈷和鉍等離子時，也與DDTC生成有色絡合物，干擾銅的測定。除鉍外，均可用EDTA和檸檬酸銨掩蔽消除。鉍干擾可以通過加入氰化鈉予以消除。當水樣中含銅較高時，可加入明膠、阿拉伯膠等膠體保護劑，在水相中直接進行分光光度測定。方法最低檢測濃度為0.01mg/L，測定上限可達2.0mg/L。已用于地面水和工業(yè)廢水中銅的測定。（一）二乙氨基二硫代甲酸鈉分光光度法在100（二）新亞銅靈萃取分光光度法

將水樣中的二價銅離子用鹽酸羥胺還原為亞銅離子。在中性或微酸性介質(zhì)中，Cu+與新亞銅靈反應，生成摩爾比為1:2的黃色絡合物，用三氯甲烷-甲醇混合溶劑萃取