酰化總結(jié)課件

第八章?；谝还?jié)概述

一、?；磻?yīng)介紹

二、?；噭┮?、?；磻?yīng)介紹1.研究意義：（1）在羥基或氨基等官能團(tuán)上引入?；罂筛淖?cè)衔镄再|(zhì)和功能。如染料的染色性能和牢度指標(biāo)有所改變，藥物分子中引入?；筛淖兯幮裕?/p>

（2）可用來保護(hù)氨基，反應(yīng)完成后再將?；馊サ簟?/p>

如：在苯胺上引入硝基時(shí)，我們一般用苯胺與混酸發(fā)生親電取代反應(yīng)即可。但苯胺非常易被氧化，甚至空氣中的氧氣就能將無色透明的苯胺液體在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)氧化成黑色的苯醌染料，混酸更是一種強(qiáng)氧化劑，所以必須先將氨基保護(hù)起來才能用混酸硝化。

若不保護(hù)胺基，則：黑色染料——苯醌一、?；磻?yīng)介紹2.定義：酰基化反應(yīng)指的是有機(jī)化合物分子中與碳原子、氮原子、氧原子或硫原子相連的氫被酰基所取代的反應(yīng)。

?；负跛嶂谐チu基后所剩余的部分（RCO－）。如：

3.分類：第二節(jié)N－?；磻?yīng)

N－?；侵苽漉０返闹匾椒ā?/p>

一、N－酰化反應(yīng)基本原理

二、N－酰化方法三、應(yīng)用實(shí)例：對(duì)乙酰氨基酚（撲熱息痛）的合成★一、N－酰化反應(yīng)基本原理1.N－?；磻?yīng)歷程：

屬于親電取代反應(yīng)

2.N－?；绊懸蛩兀海?）?；瘎┑幕钚缘挠绊懀悍磻?yīng)活性如下：酰氯＞酸酐＞羧酸（2）胺類結(jié)構(gòu)的影響：氨基氮原子上電子云密度越高，堿性越強(qiáng)，則胺被酰化的反應(yīng)性越強(qiáng)。

胺類被酰化的反應(yīng)活性是：伯胺＞仲胺，脂肪胺＞芳胺。

對(duì)于芳胺，環(huán)上有供電子基時(shí)，堿性增強(qiáng)，芳胺的反應(yīng)活性增強(qiáng)。反之，環(huán)上有吸電子基時(shí)，堿性減弱，反應(yīng)活性降低。

（3）空間位阻效應(yīng)：無空間阻礙的胺的活性高于有空間阻礙的胺。

產(chǎn)物可用作表面活性劑★二、N－?；椒?.用酰氯的N－?；?/p>

（1）舉例：

反應(yīng)不可逆。酰氯是一強(qiáng)?；瘎?，與胺類的?；磻?yīng)是放熱且劇烈的，所以通常是在冷卻的條件下進(jìn)行。

（2）加入縛酸劑的原因及作用：

由于酰化時(shí)生成的氯化氫與游離氨結(jié)合成鹽，降低了N－?；磻?yīng)的速度，因此在反應(yīng)過程中一般要加入縛酸劑來中和生成的氯化氫，使介質(zhì)保持中性或弱堿性，并使胺保持游離狀態(tài)，以提高?；磻?yīng)速度和酰化產(chǎn)物的收率。

常用的縛酸劑有：氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、醋酸鈉及三乙胺等有機(jī)叔胺。

★二、N－酰化方法2.用酸酐的N－?；?/p>

反應(yīng)不可逆。最常用的酸酐是乙酸酐，它的?；钚暂^高，在20℃~90℃時(shí)反應(yīng)即能順利完成。對(duì)于二元胺類，如果希望只?；渲械囊粋€(gè)氨基時(shí)，可以先用等物質(zhì)的量比的鹽酸，使二元胺中的一個(gè)氨基成為鹽酸鹽，加以保護(hù)，然后再按一般的方法進(jìn)行?；?。

二、N－?；椒?.用其它?；瘎┑腘－?；?/p>

如甲苯二異氰酸酯（TDI）的合成，它是粘合劑及塑料的重要原料。三、應(yīng)用實(shí)例

對(duì)乙酰氨基酚（撲熱息痛）的合成：

1.反應(yīng)原理:2.生產(chǎn)工藝過程：（1）?；邗；邢燃尤胂∫宜?，加熱至沸騰，再加入對(duì)氨基酚，邊回流邊蒸餾，保持120～126℃反應(yīng)4～5h；再加入冰乙酸，繼續(xù)回流蒸出水，在130～140℃下反應(yīng)5～6h。然后減壓蒸出水，待反應(yīng)液溫度達(dá)145～152℃時(shí)，放料至80～90℃熱水或精制母液中，析出粗品。離心過濾，用水洗滌得粗品結(jié)晶。

（2）精制

將粗品加熱水使其溶解，加入活性炭（脫色），加熱至沸騰，過濾，濾液放入預(yù)先盛有適量的亞硫酸氫鈉的結(jié)晶釜內(nèi)，冷卻結(jié)晶（必要時(shí)重結(jié)晶一次）。離心過濾，甩干，100℃以下干燥，過篩，得成品。總收率77.7～84.0%（以對(duì)氨基酚計(jì)）。

第三節(jié)C－酰化

C－?；傅氖翘荚由系臍浔货；〈姆磻?yīng)。

在芳環(huán)上引入?；玫椒纪蚍既┑姆磻?yīng)又稱為傅列德爾（Friedel）－克拉夫茨（Crafts）?；磻?yīng)，主要用于制備芳酮、芳醛以及羥基芳酸。

復(fù)習(xí)：付氏烷基化反應(yīng)一、C－酰化反應(yīng)原理

二、C－?；椒?/p>

三、生產(chǎn)實(shí)例

一、C－?；磻?yīng)原理★1．C－酰化反應(yīng)歷程首先酰氯與無水三氯化鋁作用生成各種正碳離子活性中間體（a）、（b）和（c）。

反應(yīng)歷程屬親電取代反應(yīng)。

一、C－酰化反應(yīng)原理★2．反應(yīng)特點(diǎn)：

（1）1mol酰氯理論上需消耗1mol三氯化鋁，但催化劑的實(shí)際用量還需過量10%~50%。（2）用酸酐作為酰化劑時(shí)，酸酐中的一個(gè)酰基首先與三氯化鋁作用，轉(zhuǎn)化成酰氯然后酰氯再接上述歷程完成?；磻?yīng)：

所以用酸酐作為酰化劑時(shí)三氯化鋁的實(shí)際用量為：酸酐與三氯化鋁的摩爾比1：2，再過量10%~50%。

如1mol甲苯與1mol醋酐反應(yīng)時(shí)需要2molAlCl3：

一、C－酰化反應(yīng)原理★3．C－?；挠绊懸蛩?/p>

（1）被?；锏慕Y(jié)構(gòu)：

芳環(huán)上有給電子基取代基時(shí)，?；磻?yīng)容易進(jìn)行；芳環(huán)上有吸電子基時(shí)，反應(yīng)就很難進(jìn)行。因?yàn)轷；磻?yīng)屬于親電取代反應(yīng)。當(dāng)芳環(huán)上有硝基或磺基取代后，就不能再進(jìn)行酰化反應(yīng)。因此，硝基苯可作為?；磻?yīng)的溶劑。

當(dāng)芳環(huán)上引入一個(gè)?；螅捎邗；鶎傥娮踊?，芳環(huán)上很難再引入第二個(gè)?；?。

與C－烷基化反應(yīng)進(jìn)行對(duì)比：

芳環(huán)上含鄰、對(duì)位定位基時(shí)，由于位阻效應(yīng)，引入的?；奈恢弥饕谠撊〈膶?duì)位，如對(duì)位己被占據(jù)，則酰基進(jìn)入鄰位。芳胺類化合物進(jìn)行C－?；磻?yīng)時(shí)，必須先將氨基用酰鹵或酸酐轉(zhuǎn)變成乙酰胺基進(jìn)行保護(hù)。因?yàn)榘被m然是給電子基，但因其N原子和三氯化鋁能形成配位絡(luò)合物，使催化劑的活性下降。

不繼續(xù)反應(yīng)★3．C－?；挠绊懸蛩兀?）?；瘎?/p>

與付氏烷基化反應(yīng)類似，酰鹵和酸酐是最常用的?；瘎?，其次是羧酸。

各種?；瘎┑姆磻?yīng)活性活性順序?yàn)椋乎｛u＞酸酐＞羧酸（3）催化劑：

Cat作用：Cat種類：Lewis酸：質(zhì)子酸：（4）C－酰化的溶劑：

反應(yīng)組分是液態(tài)時(shí)，使用過量的的某一種液態(tài)反應(yīng)組分作為溶劑；

反應(yīng)組分不是液態(tài)的，則選用低沸點(diǎn)溶劑，如硝基苯、二硫化碳、四氯化碳、二氯甲烷、石油醚等。增強(qiáng)?；荚由系恼姾桑岣哌M(jìn)攻試劑的反應(yīng)能力。Lewis酸和質(zhì)子酸兩種。Lewis酸的催化作用比質(zhì)子酸強(qiáng)。三氯化鋁（最常用）、三氟化硼、四氯化錫、二氯化鋅；硫酸（最常用）、液體氟化氫及多聚磷酸。★1.用酰氯的C－?；纾狠猎诖呋瘎〢lCl3作用下，用苯甲酰氯進(jìn)行C－酰化，其反應(yīng)式為：該反應(yīng)過量的苯甲酰氯即作?；瘎┯肿魅軇?。

C－酰化反應(yīng)生成的芳酮與三氯化鋁的絡(luò)合物需用水分解，才能分離出芳酮，水解會(huì)釋放出大量熱量，所以將?；锓湃胨袝r(shí)，要特別小心以防局部過熱。

★2.用羧酸酐的C－酰化用鄰苯二甲酸酐進(jìn)行環(huán)化的C－?；蔷?xì)有機(jī)合成的一類重要反應(yīng)。?；a(chǎn)物經(jīng)脫水閉環(huán)制成蒽醌、2－甲基蒽醌、2－氯蒽醌等中間體。

如：鄰苯甲酰基苯甲酸的合成反應(yīng)：三、生產(chǎn)實(shí)例

醫(yī)藥和染料中間體α－萘乙酮的合成：萘與乙酐在AlCl3存在下進(jìn)行C－酰化反應(yīng)得到α－萘乙酮。

在干燥的鐵鍋中加入無水二氯乙烷106L及精萘56.5kg，攪拌溶解。在干燥搪玻璃反應(yīng)器中加入無水二氯乙烷141L及無水三氯化鋁151kg，在25℃左右下緩緩加入乙酐51.5kg，保溫半小時(shí)。