化工熱力學課件底七章基團貢獻法

物性數(shù)據(jù)的估算

本章主要內(nèi)容估算的必要性及基本要求估算的主要方法基團（貢獻）法。出發(fā)點、發(fā)展和分類（沸點、臨界性質(zhì)）基礎物性的估算UNIFAC法介紹化工數(shù)據(jù)估算的必要性雖然在文獻中或手冊中已有許多數(shù)據(jù)，但化學工業(yè)中化合物品種太多，且要考慮不同溫度、壓力下，物性值的變化。工業(yè)中處理的又多是混合物，物性項目中必須考慮濃度的影響；實測值遠遠不能滿足需要，有時測定技術(shù)上存在難以克服的困難；估算求取化工數(shù)據(jù)成為極重要的方法?；?shù)據(jù)估算的要求誤差小，同時要注意不同物性項目對誤差要求不同；盡量少用其他物性參數(shù)計算過程或估算方程不要太復雜估算方法要盡可能具有通用性，特別是關(guān)注對極性化合物使用的可能性。具有理論基礎的方法常常有更好的發(fā)展前景。估算方法每項物性有各自的多種估算方法；同一類型的估算方法又用于不同的物性項；目前，實用的估算方法主要是對應狀態(tài)法和基團貢獻法；此外還有參考物質(zhì)法和物性間的相互估算法。對應狀態(tài)法（對比態(tài)法）基團貢獻法基團貢獻法

基團法概述基團法主要用于估算有機物的物性由于構(gòu)成常見化合物的基團只有約100個，因此100個基團就基本上可估算各類有機化合物的物性了。基團法假定有兩個基本點：（1）純物質(zhì)或混合物的物性等于構(gòu)成此化合物或混合物的各種基團對此物性的貢獻值的總和；（2）假定在任何體系中，同一種基團對于某個物性的貢獻值都是相同的?；鶊F法假設基團法介紹乙烷CH3-CH3基團2個CH3丙烷CH3-CH2-CH3

基團2個CH3＋1個CH2CH3異丙烷CH3-CH-CH3基團2個CH3＋1個CH基團CH2基團CH基團法特特點一些基團團法不依依賴于任任何其他他物性，，但有的的基團法法關(guān)系式式中需要要其他物物性參數(shù)數(shù)。如：計算算臨界溫溫度Tc時，需要要引入沸沸點Tb值；在估估算相平平衡時，，要引入入表面積積參數(shù)和和體積參參數(shù)等微微觀參數(shù)數(shù)。基團法的的優(yōu)點是是具有最最大的通通用性。?；鶊F法發(fā)發(fā)展和分分類早期的基基團法很很簡單，，基團劃劃分“粗粗糙”，，所劃基基團很少少。也難難于計算算各類有有機物。。20世紀紀中葉，，用基團團法估算算25℃℃下的標標準生成成焓及臨臨界性質(zhì)質(zhì)時，劃劃分的基基團較多多較細。。大體上上已可計計算各類類有機物物了。包括：－－CH3、-CH2-、=CH2、-OH(醇醇）、-OH(酚）、、－CHO、－－COOH、－－COO，－F、－Cl、－－Br、、－I基團法發(fā)發(fā)展和分分類早期的基基團法很很簡單，，基團劃劃分“粗粗糙”，，所劃基基團很少少。20世紀紀中葉，，用基團團法估算算標準生生產(chǎn)焓及及臨界性性質(zhì)時，，劃分的的基團較較多較細細。20世紀紀80年年代，提提出了一一些更細細致的基基團。早期的基基團法中中，不考考慮各種種基團間間的交互互作用。。從20世紀40年代代起，開開始修正正臨近基基團的影影響。基團法從從估算固固定溫度度點開始始，經(jīng)過過發(fā)展，，目前基基團法已已經(jīng)提出出了溫度度關(guān)聯(lián)式式，用于于各種溫溫度下。。開始基團團法僅用用于純物物質(zhì)的物物性估算算，目前前已用于于汽液平平衡估算算，并用用于多種種相平衡衡估算中中，成為為唯一的的估算相相平衡的的方法。?；鶊F法發(fā)發(fā)展和分分類早期的基基團法很很簡單，，基團劃劃分“粗粗糙”，，所劃基基團很少少。20世紀紀中葉，，用基團團法估算算標準生生產(chǎn)焓及及臨界性性質(zhì)時，，劃分的的基團較較多較細細。早期的基基團法中中，不考考慮各種種基團間間的交互互作用。。從20世紀40年代代起，開開始修正正臨近基基團的影影響?；鶊F法從從估算固固定溫度度點開始始，經(jīng)過過發(fā)展，，目前基基團法已已經(jīng)提出出了溫度度關(guān)聯(lián)式式，用于于各種溫溫度下。。開始基團團法僅用用于純物物質(zhì)的物物性估算算，目前前已用于于汽液平平衡估算算，并用用于多種種相平衡衡估算中中，成為為唯一的的估算相相平衡的的方法。。基團法發(fā)展情情況隨著基團劃分分細致，計算算精度提高，，但基團數(shù)膨膨脹造成了計計算的復雜性性；加入結(jié)構(gòu)修正正項，計算結(jié)結(jié)果更好，但但估算方法更更加繁瑣，通通用性也差；；溫度關(guān)聯(lián)式的的提出，使基基團法便于計計算機使用。。為了使用，應應該將基團法法的基團劃分分和結(jié)構(gòu)校正正控制在適度度的范圍內(nèi)。。否則將失去去基團法通用用性的優(yōu)點。。Joback法估算Tb和臨界性質(zhì)是一個簡單且且比較可靠的的方法方法缺點：未未考慮鄰近基基團影響，特特別是-F、－Cl基團簡單加和和。Constantinous-Gani法（C-G法）估算Tb和臨界性質(zhì)典型的考慮鄰鄰近基團的影影響，二級基基團也可以不不加，可能誤誤差大些。另另一個優(yōu)點是是求Tc時不要Tb數(shù)據(jù)。UNIFAC法UNIFAC法是1975年發(fā)表的的，是將基團團法和UNIQUAC模模型結(jié)合起來來的，目前廣廣泛用于活度度系數(shù)的估算算?；竟綖椋簽榛疃认禂?shù)組合項，主要反映分子大小和形狀的差別；只與純物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)，與其他分子存在無關(guān)。為活度系數(shù)剩余相，表示基團之間相互作用的影響。配位數(shù)Z取為10，xi是組分i的摩爾分數(shù)，分別是表面積分數(shù)和體積分數(shù)，它們分別由表面積參數(shù)Qk和體積參數(shù)Rk計算而得，式中是在分子i中基團k的數(shù)目，它是整數(shù)。計算需要的數(shù)據(jù)是所涉基團的Qk和Rk值，這類微觀參數(shù)可由手冊查出或者由Bandi所給出的公式計算。是基團k的活活度系數(shù)；是在純?nèi)軇﹊中基團k的的活度系數(shù)；；純組分i中基基團k的活度度系數(shù)的計算公式為為：式中是組分i中基基團m的表面面積分數(shù)，其其計算公式為為;是基團m、n的表面積參參數(shù)；是純組分i中中基團m的分分數(shù)，其計算算公式如下：：混合物中基團k的活度系數(shù)的與計算公式類似，由以下公式計算：為組分j中基團m的數(shù)目；為混合物中基團m的分數(shù)；為混合物中基團m的表面積分數(shù)；為基團交互作用參數(shù)；為基團交互作用能量參數(shù)；M為組分數(shù)；N為基團數(shù)。UNIFAC法的應用情情況：UNIFAC法首先在VLE中使用用的，而不久久就在LLE、GLE、、SLE、和和超額焓、黏黏度等的計算算中得到使用用。并且在使使用中進行了了不同的修正正。主要修正正為：（1）增加基基團，如加入入純氣體作為為基團：N2、O2、H2、CO、CO2、H2S、CH4、C2H6、C2H4、C2H2；（2）為校正正異構(gòu)的影響響，增加基團團；（3）改進