晶體生長與晶體缺陷課件

第章晶體生長與晶體缺陷第章晶體生長與晶體缺陷1defectsintroductionandmanipulation晶體是如何長大形成的？金屬最初加工常是熔煉后使其凝固為鑄錠。其組織及性能與凝固過程有關(guān)。實際晶體中存在各種缺陷，對許多物理、化學性能有重要影響。第五章晶體生長與晶體缺陷食鹽(NaCl)CompositionBondingCrystalstructureThermalmechanicalprocessingMicrostructure性能鋨defectsintroductionandmanip2凝固過程：晶體形核長大凝固的熱力學條件均勻形核:

熱力學和動力學條件非均勻形核過程晶體的長大：均勻和非均勻長大機制枝晶成長鑄錠組織單晶體以及金屬玻璃（非晶態(tài)合金）晶體缺陷點缺陷：Frenkel和Schottky缺陷線缺陷：刃型、螺型和混合型位錯面缺陷：晶界和相界凝固過程：晶體形核長大凝固的熱力學條件均勻形核:

熱力學和動35.1液體的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)——金屬金屬熔化時性質(zhì)的變化要比蒸發(fā)時小得多，液態(tài)金屬的性質(zhì)很接近固態(tài)時的性質(zhì)。金屬液體和固體特性的比較固氣液凝固熔化汽化凝結(jié)凝固升華固體液體原子排列致密而規(guī)則比較致密，不如固體規(guī)則結(jié)構(gòu)一般晶體長程有序存在短程有序原子團，但相鄰液體結(jié)構(gòu)在局部與固態(tài)相近(XRD),配為數(shù)比固態(tài)約少10%密度高于液態(tài)(Ga和Bi例外)低于固態(tài)Ge與Si液態(tài)密度反而高于固態(tài)5.1液體的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)——金屬金屬熔化時性質(zhì)的變化要比蒸4液體中原子團簇（atom

cluster）按熱力學，一定溫度下原子團簇的相對數(shù)目為：n為單位體積原子數(shù)；ni為單位體積含i

個原子的原子團簇數(shù)目；△G為原子團簇與相同數(shù)目的單個原子的自由能差。接近Tm，1

cm3液體內(nèi)，1個原子團簇含原子數(shù)小于數(shù)百個。(1)固、液相的摩爾自由能差，在Tm為零，＜Tm為負，＞Tm為正；(2)

固與液相間的界面能，永遠為正值。V

為原子團簇的體積；A

為表面積；△GV為固、液相的摩爾自由能差；VS為固相的摩爾體積,σ為單位面積界面能。液體中原子團簇（atom

cluster）按熱力學，一定溫度5凝固是晶體相變的一種。決定相變發(fā)生的兩個條件:①熱力學條件（相變能否發(fā)生）；②動力學條件（相變速率能否足夠快）。在恒壓下，熱力學可知：G

為Gibbs

自由能；T

為熱力學溫度；p

為壓力；S

為熵。5.2凝固的熱力學條件GS<GLS穩(wěn)定GL<GSL穩(wěn)定理論凝固溫度S≥0，T↑S↑G↓凝固是晶體相變的一種。決定相變發(fā)生的兩個條件:①熱力學條件（6TmTn純金屬冷卻曲線T<Tm保持亞穩(wěn)態(tài)不凝固過冷度只有引起系統(tǒng)自由能降低的過程才能自發(fā)地進行（熱力學第二定律），液相才有可能進行凝固。△T愈大,GS與GL差愈大,凝固傾向就愈大。GS-GL是系統(tǒng)凝固的熱力學驅(qū)動力。過冷是凝固的熱力學條件。溫度T

時，ΔGV=GS-GL=HS-TSS-HL-TSL=ΔH-TΔS

T=TM時，ΔGV=0，ΔS=ΔH/TMT

<

TM，若T變化不大，近似認為凝固時△H與△S均與溫度無關(guān)△HM為凝固潛熱，<0，單位J

/

mol在實際中可以看到液相冷卻到Tm以下還保持其亞穩(wěn)態(tài)而不凝固，這一現(xiàn)象叫做過冷。時間△

T↑△

G↓過冷度越大,凝固的驅(qū)動力越大TmTn純金屬冷卻曲線T<Tm保持亞穩(wěn)態(tài)不凝固過冷度只有引7Volkmann等人將熔化金屬放在粘滯的玻璃中,利用熔融玻璃凈化技術(shù)使大塊金屬獲得大△T,Co-Pd合金△T達到0.相鄰晶粒的取向差小于10°~15°，晶粒內(nèi)亞晶粒之間的取向差一般不超過3°,因此亞晶界都是小角度晶界。當液態(tài)金屬澆入溫度遠低于其熔點的鑄模時，與模壁接觸的一層液體的溫度迅速低到熔點以下，因而可以大量地形核，并長大成為表層的細晶粒區(qū)。ASC為球冠底面積：ASC=(rsinθ)2S≥0，T↑S↑G↓Volkmann等人將熔化金屬放在粘滯的玻璃中,利用熔融玻璃凈化技術(shù)使大塊金屬獲得大△T,Co-Pd合金△T達到0.①熱力學條件（相變能否發(fā)生）；液體中原子團簇（atom

cluster）分別為長度和點陣常數(shù)的變化均勻形核:

熱力學和動力學條件兩相的點陣常數(shù)差別較大，界面難保持完全的共格,兩側(cè)的晶面不能一一對應(yīng),于是界面上便形成了一組刃型位錯來彌補原子間距的差別，使界面的彈性應(yīng)變能降低，并使共格性得以盡量維持。對于金屬DL/DLM≈1

,

B1約為1033cm

-3s-1早期認為不可能有均勻形核陶瓷晶體一般比較復(fù)雜，特別是能形成三維網(wǎng)絡(luò)的SiO2?！鱐較大，DL/

DLM將起主導(dǎo)作用。△GV為固、液相的摩爾自由能差；B1′與臨界晶核尺寸、界面能及ns′有關(guān)；在恒壓下，熱力學可知：在目前可以達到的冷卻速率條件下，沒有一個純金屬能成為玻璃。Turnbull等人,將10μm微滴(Cu和Ni等)彼此分離懸浮在其他液體中,1cm3約含20億微滴,減少雜質(zhì)排除其對形核影響。凝固過程：20

世紀初用顯微鏡觀察晶體的形核及長大過程，認為所見晶核由該物質(zhì)本身的分子所組成。通常的形核過程幾乎都是非均勻形核。§5.3形核過程局部出項固相晶核逐漸長大液相最后消失常依附于不均勻處形核晶體生長大致有形核—長大—完成三過程。形核分兩大類：均勻形核—理想均勻系統(tǒng)中由物質(zhì)分子形核過程。非均勻形核—物質(zhì)中雜質(zhì)、其它不均勻性引起的形核過程。Volkmann等人將熔化金屬放在粘滯的玻璃中,利用熔融玻81.均勻形核(Homogeneous

Nucleation)熱力學條件過冷的原子團簇稱為晶胚（Nucleus）晶胚為球形△G取極值，r=

r*，臨界晶核Critical

Nucleusr

＜r*，界面能占優(yōu)，晶胚不穩(wěn)定。r

＞r*，r

稍微增大，△G顯著降低。只要r≥r*，晶胚就能穩(wěn)定地發(fā)展成固相晶核。對半徑為r的晶胚，其固-液相自由能ΔG為：過冷度ΔT一定，ΔG僅是晶胚r的函數(shù)。體自由能項界面能項1.均勻形核(Homogeneous

Nucleation9均勻形核動力學條件形核功：形成臨界晶核所需克服的能壘，由系統(tǒng)能量起伏提供。晶胚出現(xiàn)的幾率△T小，r*很大，要求大△G

*。能量起伏愈大出現(xiàn)的幾率愈小，雖凝固熱力學條件已具備，但形核可能性仍很小?！鱐增大，r*顯著減小，要求△G*減小，晶胚出現(xiàn)的幾率就大得多。動力學條件:是否有足夠數(shù)量的晶胚達到臨界尺寸，使凝固過程以有效的速率進行。銅的r*與△T的關(guān)系界面能可由均勻形核試驗得出的過冷度計算△T↑,r*↓△G=(

4/3)(△H△T/TMVS)πr3+

4πr2σ△G=l/3臨界晶核界面能均勻形核動力學條件形核功：形成臨界晶核所需克服的能壘，由系統(tǒng)10均勻形核的形核率形核率定義為單位時間單位體積內(nèi)形成的核心數(shù)目。①系統(tǒng)能量漲落②原子擴散能力B1與臨界晶核尺寸及界面能有關(guān)DL、DLM分別為液相在T

、TM的擴散系數(shù)對于金屬DL/DLM≈1

,

B1約為1033cm

-3s-1對于觀測出的形核率，計算△T時，Bl影響極小。金屬的均勻形核特征可用△Tc或形核溫度T(

T

=TM

-△Tc）表征?！鱐＜△Tc，I值非常小、難以測出；△T

＞△Tc，I值又急劇增加，以致于不能用實驗的方法測定。均勻形核的形核率形核率定義為單位時間單位體積內(nèi)形成的核心數(shù)目11玻璃和聚合物的形核率液相的擴散系數(shù)隨著△T增加而顯著減??；△T較大，DL/

DLM將起主導(dǎo)作用。隨著過冷度由零逐漸增大，形核率由零逐漸增大，到了某一過冷度時達到最大值，然后由于擴散系數(shù)DL顯著減小，形核率開始減小，一直到零。玻璃和聚合物的形核率液相的擴散系數(shù)隨著△T增加而顯著減??；△122.均勻形核實驗研究進展早期認為不可能有均勻形核排除雜質(zhì)20世紀50年代初Turnbull等人,將10μm微滴(Cu和Ni等)彼此分離懸浮在其他液體中,1cm3約含20億微滴,減少雜質(zhì)排除其對形核影響。微滴形核所需△T比通常大塊金屬大得多,約0.18～0.2TM20世紀60年代初Volkmann等人將熔化金屬放在粘滯的玻璃中,利用熔融玻璃凈化技術(shù)使大塊金屬獲得大△T,Co-Pd合金△T達到0.3Tm。近20年來Perepezko等將微滴技術(shù)做了改進,△T提高了1倍。認為△TC應(yīng)由0.2Tm提高到0.33Tm左右。2.均勻形核實驗研究進展早期認為不可能有均勻形核排除雜質(zhì)2133.非均勻形核過程σLS，液相與晶胚間單位面積界面能σLC，液相與基底間單位面積界面能σSC，晶胚與基底間單位面積界面能在晶胚、液相和基底交界處，表面張力的平衡條件為σLC=σSC+σLScos

θ晶胚S附于基底C上后，系統(tǒng)自由能的總變化為：V為球冠體積：V=(

r3/3)(2-3cosθ+3cos3θ)ALS為球冠表面積：ALS=2r2(1-cosθ)ASC為球冠底面積：ASC=(rsinθ)2

3.非均勻形核過程σLS，液相與晶胚間單位面積界面能σLC14系統(tǒng)自由能的總變化=取極值對比均勻形核r*=-2σVs

／△GV=

-2σTMVs／△H△Tr*與在數(shù)值上相同，但非均勻晶核為球體的一部分，所含原子數(shù)少得多.系統(tǒng)自由能的總變化=取極值對比均勻形核r*=-2σVs

／△15θ=0°，△G*非=0，已是一個晶核；0°＜θ＜180°，f

(θ)<

l

，△G非*＜△G*，所需克服的能壘小于均勻形核。θ愈小，△G*非愈小。θ=180°，△G*非=△G*，相當于均勻形核，σSC很大，液相無法依附于表面。3.非均勻形核過程非均勻形核的形核率B1′與臨界晶核尺寸、界面能及ns′有關(guān)；ns′為單位體積液相中基底表面原子數(shù)。B1與B1′相差ns′

/

nsDL、DLM分別為液相在T

、TM的擴散系數(shù)θ=0°，△G*非=0，已是一個晶核；0°＜θ＜180°，f16對于金屬DL/DLM≈1

,

B1約為1033cm

-3s-1對比均勻形核形核功減小，與接觸角θ有關(guān)。形核率與ns′成正比，與表面積成正比。金屬中含有不同的形核劑對于金屬DL/DLM≈1

,

B1約為1033cm

-3s-17晶粒細化劑細晶粒組織具有更高綜合力學性能，常在金屬中或模壁上加促進非均勻形核物質(zhì)（晶粒細化劑或形核劑）。晶粒細化劑特性①使接觸角θ減小。（點陣錯配度和化學親和力）②具有最大表面積和最佳的表面特性。（比較粗糙或有凹坑）工業(yè)合金的晶粒細化劑可使非均勻形核所需的△TC只有0

.

1℃反復(fù)試驗的結(jié)果，還不能根據(jù)形核劑特性（化學、結(jié)構(gòu)和外形等）預(yù)測其形核能力。晶粒細化劑細晶粒組織具有更高綜合力學性能，常在金屬中或模壁上18熔化熵△S/k或△H/kTM形核功減小，與接觸角θ有關(guān)?！鱐↑△G↓△T增大，r*顯著減小，要求△G*減小，晶胚出現(xiàn)的幾率就大得多。比較致密，不如固體規(guī)則一定數(shù)量的空位可以使晶體處于平衡狀態(tài)，因此這是熱力學平衡缺陷，這個特點正是點缺陷與其它缺陷的重大區(qū)別。金屬晶體長大速率很高，鑄件的凝固速率取決于系統(tǒng)的散熱速率。△GV為固、液相的摩爾自由能差；另一部分是原子離開平衡位置引起的應(yīng)變能。純銅△H=1628J/cm3，比熱容4.defectsintroductionandmanipulation在實際中可以看到液相冷卻到Tm以下還保持其亞穩(wěn)態(tài)而不凝固，這一現(xiàn)象叫做過冷。△T愈大,GS與GL差愈大,凝固傾向就愈大。動態(tài)過冷度（ΔTK）：晶核長大所必需的界面過冷度。對于金屬DL/DLM≈1

,

B1約為1033cm

-3s-1T=TM時，ΔGV=0，ΔS=ΔH/TMT<Tm保持亞穩(wěn)態(tài)不凝固均勻形核:

熱力學和動力學條件固溶體中置換溶質(zhì)原子或間隙溶質(zhì)原子造成的點陣畸變也屬于點缺陷。B1′與臨界晶核尺寸、界面能及ns′有關(guān)；非共格界面界面能以化學鍵能為主。長大的方式和速率固液界面結(jié)構(gòu)熔化熵△S/k或△H/kTM粗糙界面又稱擴散界面或非小平面界面。大多數(shù)界面原子位置都可供液相原子疊放界面的推進比較均勻，固、液相界面在宏觀上比較平整。此長大機制又稱為連續(xù)長大或均勻長大機制。金屬晶體長大速率υ理論估算為反應(yīng)速率常數(shù)。金屬晶體長大速率很高，鑄件的凝固速率取決于系統(tǒng)的散熱速率。5.4晶體的長大—均勻長大機制熔化熵△S/k或△H/kTM長大的方式和速率固液界面結(jié)構(gòu)熔化19不均勻長大機制光滑界面半金屬及無機、有機化合物一個原子層厚少量原子參與界面疊放，界面在原子尺度上比較光滑，又稱小平面界面。液相原子疊放在臺階和折接處，釋放熔化潛熱，降低能量。臺階橫向掃過界面，稱為橫向長大或不均勻長大機制。螺型位錯下，不均勻長大的速率理論估算反應(yīng)速率常數(shù)k’要比均勻中的k

小得多。不均勻長大機制光滑界面半金屬及無機、一個原子層厚少量原子參與20高聚物及其他復(fù)雜物質(zhì)的結(jié)晶長大△H

/

kTM很高，既有小平面界面長大又有競爭性形核；k極低使固、液相界面前沿達到能反復(fù)形核的過冷度；總凝固進程主要取決于形核率而不是長大速率。高聚物及其他復(fù)雜物質(zhì)的結(jié)晶長大△H

/

kTM很高，既有小平21液相中的溫度梯度固、液相界面的穩(wěn)定性與液相中的溫度梯度密切相關(guān)。動態(tài)過冷度（ΔTK）：晶核長大所必需的界面過冷度。液相中的溫度梯度固、液相界面的穩(wěn)定性與液相中的溫度梯度密切相22枝晶成長分支形成初期較細而強度低，易于移動或變形T升高到Tm，枝晶停止生長。枝晶成長分支形成初期T升高到Tm，枝晶停止生長。23枝晶成長按照液相具有正溫度梯度的長大方式，以平整的固、液界面穿過枝晶骨架填補枝晶空隙，推進速度比枝晶長大時慢得多。純金屬以枝晶方式長大的分數(shù):通常f≤10％c為液相比熱容；△H為凝固潛熱純銅△H=1628J/cm3，比熱容4.

4J

/

(cm·℃）均勻形核的最大△T為236

℃，則f=0.638

；△T=10℃，則f=0.027。例枝晶成長按照液相具有正溫度梯度的長大方式，以平整的固、液界面245.5鑄錠的組織鑄錠三晶區(qū):表層細晶區(qū)、中間柱狀晶區(qū)、心部等軸晶區(qū)當液態(tài)金屬澆入溫度遠低于其熔點的鑄模時，與模壁接觸的一層液體的溫度迅速低到熔點以下，因而可以大量地形核，并長大成為表層的細晶粒區(qū)。細晶粒區(qū)的形成:但晶體沿不同方向的長大速率不一樣，長大速率最大的方向與鑄錠散熱方向平行的晶粒優(yōu)先發(fā)展，形成了較粗大的柱狀晶粒。鑄錠的散熱方向垂直于模壁，柱狀晶粒區(qū)的形成:柱狀晶粒之間的取向幾乎是一致的，這一現(xiàn)象叫做擇優(yōu)取向。因此柱狀晶粒沿垂直于模壁的方向長大。柱狀晶粒的寬度通常比細晶粒區(qū)的晶粒大5～10倍。5.5鑄錠的組織鑄錠三晶區(qū):表層細晶區(qū)、中間柱狀晶25中心部分等軸晶粒區(qū)形成：晶粒增殖是鑄錠中數(shù)量眾多的晶粒的重要來源，而晶粒增殖主要是由于枝晶臂的重熔造成的。枝晶臂的重熔是在枝晶的粗化過程中內(nèi)生的，在已形成的枝晶臂中，曲率半徑較小的更不穩(wěn)定而會熔化，另一些則繼續(xù)長大，因此重熔的驅(qū)動力是表面能的減小。細化鑄錠晶粒的途徑不外有以下兩類辦法:(1)在液態(tài)金屬中加入晶粒細化劑。(2)加強液態(tài)金屬在凝固過程中的流動。中心部分等軸晶粒區(qū)形成：晶粒增殖是鑄錠中數(shù)量眾多的晶粒的重要265.6單晶體的凝固少數(shù)晶體材料只包含一個晶粒，也就是單晶體，在制備單晶體時，凝固必須只圍繞一個晶核進行，不能再產(chǎn)生由其它晶核長出的晶體。為了做到這一點，固液界面的溫度應(yīng)當略低于固體的熔點，同時液相溫度必須超過相界面溫度。為了造成這一溫度梯度，凝固潛熱必須從正在凝固的固態(tài)晶體散出。晶體的長大速率必須緩慢，以使固液界面溫度略低于熔點。單晶硅生產(chǎn)技術(shù)是Czochraiski方法5.6單晶體的凝固少數(shù)晶體材料只包含一個晶粒，也就是單晶275.7玻璃態(tài)與金屬玻璃玻璃態(tài)為非晶態(tài)：短程有序、長程無序玻璃的形成與冷卻速率、基元大小、熔融時的黏度有關(guān)決定液體冷卻時是否形成玻璃的主要因素：首先，如果冷卻速率足夠高，任何液體原則上都可以轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａ?。其次，如果晶體結(jié)構(gòu)的基元很難由液相形成，結(jié)晶就會延緩而有利于玻璃的形成。當液相冷卻到其凝固溫度時，有些液體由于分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜或動力學遲緩等原因而不能結(jié)晶，形成一種稱為玻璃的堅硬結(jié)構(gòu)--玻璃態(tài)金屬晶體的基元只包含一個或幾個原子，很容易進行結(jié)晶。陶瓷晶體一般比較復(fù)雜，特別是能形成三維網(wǎng)絡(luò)的SiO2?？蛇M行結(jié)晶，也常形成玻璃。長鏈高分子容易形成玻璃，結(jié)晶只起次要的作用：(l)難得會有簡單的基元;(2)已有鏈段重排，只能通過緩慢擴散完成。5.7玻璃態(tài)與金屬玻璃玻璃態(tài)為非晶態(tài)：短程有序、長程無序28Volkmann等人將熔化金屬放在粘滯的玻璃中,利用熔融玻璃凈化技術(shù)使大塊金屬獲得大△T,Co-Pd合金△T達到0.Volkmann等人將熔化金屬放在粘滯的玻璃中,利用熔融玻璃凈化技術(shù)使大塊金屬獲得大△T,Co-Pd合金△T達到0.(2)

固與液相間的界面能，永遠為正值。當θ>10°時，D只有5~6個原子間距，此時由于位錯的密度太大，每個位錯已失去獨立的特性;小角度晶界的模型就不適用了。熔化熵△S/k或△H/kTM△GV為固、液相的摩爾自由能差；在制備單晶體時，凝固必須只圍繞一個晶核進行，不能再產(chǎn)生由其它晶核長出的晶體。一定數(shù)量的空位可以使晶體處于平衡狀態(tài)，因此這是熱力學平衡缺陷，這個特點正是點缺陷與其它缺陷的重大區(qū)別。液相原子疊放在臺階和折接處，釋放熔化潛熱，降低能量。國際標準化組織(簡稱ISO)制定的晶粒度國際標準(ISO643-1983)所用的基本方程為空位的產(chǎn)生主要靠原子跳到界面或位錯等缺陷處，因此這些缺陷是產(chǎn)生空位的源泉。ASC為球冠底面積：ASC=(rsinθ)2金屬晶體長大速率很高，鑄件的凝固速率取決于系統(tǒng)的散熱速率?！鱄

/

kTM很高，既有小平面界面長大又有競爭性形核；第章晶體生長與晶體缺陷柱狀晶粒的寬度通常比細晶粒區(qū)的晶粒大5～10倍。柱狀晶粒的寬度通常比細晶粒區(qū)的晶粒大5～10倍。defectsintroductionandmanipulation液相原子疊放在臺階和折接處，釋放熔化潛熱，降低能量。刃型位錯和螺型位錯都是位錯的特殊形式，晶體中的大部分位錯是混合型的，既有刃型位錯分量，也有螺型位錯分量?！鱃V為固、液相的摩爾自由能差；實驗結(jié)果表明，在充分退火的金屬中，位錯密度一般為106～108cm/cm3;而在經(jīng)過劇烈冷變形的金屬中，位錯密度可高達1010～1012cm/cm3。其組織及性能與凝固過程有關(guān)。(1)固、液相的摩爾自由能差，在Tm為零，＜Tm為負，＞Tm為正；經(jīng)場離子顯微鏡直接觀察表明，晶界的厚度只有3～4個原子間距，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)受兩側(cè)晶粒取向差的影響很大?？瘴坏漠a(chǎn)生主要靠原子跳到界面或位錯等缺陷處，因此這些缺陷是產(chǎn)生空位的源泉?！鱐小，r*很大，要求大△G

*。θ=180°，△G*非=△G*，相當于均勻形核，σSC很大，液相無法依附于表面。△G取極值，r=

r*，臨界晶核Critical

Nucleus第五章晶體生長與晶體缺陷上比較光滑，又稱小平面界面。（點陣錯配度和化學親和力）另一部分是原子離開平衡位置引起的應(yīng)變能。純銅△H=1628J/cm3，比熱容4.為保持界面的共格，除了兩相之間應(yīng)具有特殊的取向關(guān)系外，界面周圍的原子還必須產(chǎn)生一定的彈性畸變。T升高到Tm，枝晶停止生長。①熱力學條件（相變能否發(fā)生）；(l)難得會有簡單的基元;(2)已有鏈段重排，只能通過緩慢擴散完成。界面能一般可分為兩部分:金屬晶體長大速率很高，鑄件的凝固速率取決于系統(tǒng)的散熱速率。純銅△H=1628J/cm3，比熱容4.存在短程有序原子團，但相鄰液體結(jié)構(gòu)在局部與固態(tài)相近(XRD),配為數(shù)比固態(tài)約少10%在目前可以達到的冷卻速率條件下，沒有一個純金屬能成為玻璃。如果液體是由尺寸相差很大的兩個或更多金屬組成的合金時，結(jié)晶過程就比較困難，如果將液體急冷，可阻止結(jié)晶。模冷技術(shù)是常見的一種急冷技術(shù)，它的特點是使熔體流與旋轉(zhuǎn)或固定的、導(dǎo)熱良好的金屬冷模迅速接觸而冷卻凝固。獲得金屬玻璃的另一個方法是真空沉積。在冷卻到約80K的基礎(chǔ)上。純金屬在這種條件下仍然會結(jié)晶，但是適當?shù)暮辖鸫_實可形成玻璃，有些到了室溫仍然穩(wěn)定。如銀、銅各占一半的合金從液態(tài)慢冷下來，將會形成兩個晶態(tài)相。如果將同一合金進行真空沉積，就會形成一種亞穩(wěn)態(tài)金屬玻璃。金屬玻璃Volkmann等人將熔化金屬放在粘滯的玻璃中,利用熔融玻295.8點缺陷兩種簡單的點缺陷：在原子應(yīng)該占據(jù)的位置出現(xiàn)空缺，稱Schottky缺陷;晶體中的原子跳入正常結(jié)構(gòu)的間隙，同時也產(chǎn)生了一個空位，這種缺陷又稱Frenkel缺陷。點缺陷又稱零維缺陷，這種缺陷在三維方向的尺寸都很小，約為幾個原子間距。點缺陷的類型：金屬中常見的基本點缺陷有：空位、間隙原子和置換原子。點缺陷的類型固溶體中置換溶質(zhì)原子或間隙溶質(zhì)原子造成的點陣畸變也屬于點缺陷。5.8點缺陷兩種簡單的點缺陷：點缺陷又稱零維缺陷，這種缺30空位可通過與其鄰居交換位置而移動，這對于原子在固態(tài)(特別是在較高溫度、原子的能動性較大時)的擴散是重要的?？瘴坏拇嬖谑蛊渲車娱g的作用力失去平衡，向空位偏移，并在空位周圍形成了拉應(yīng)力場，引起了點陣畸變。點陣畸變使晶體的內(nèi)能升高，但同時也使晶體結(jié)構(gòu)的混亂程度增加，即熵值增大。一定數(shù)量的空位可以使晶體處于平衡狀態(tài)，因此這是熱力學平衡缺陷，這個特點正是點缺陷與其它缺陷的重大區(qū)別。由熱力學的亥姆霍茲自由能公式F=U-TS，一定數(shù)量的空位可能會使晶體的自由能降低，于是在0K以上的任何溫度，都有一個對應(yīng)于自由能最小的空位濃度，又稱作空位的平衡濃度?？瘴豢赏ㄟ^與其鄰居交換位置而移動，這對于原子在固態(tài)(特別是31空位的平衡濃度空位的平衡濃度空位的平衡濃度與溫度和形成能之間成指數(shù)關(guān)系。可以通過測定某些物理性能的變化得出空位濃度：分別為長度和點陣常數(shù)的變化空位的產(chǎn)生主要靠原子跳到界面或位錯等缺陷處，因此這些缺陷是產(chǎn)生空位的源泉。在晶體中引入更多空位的方法還有塑性變形、從較高溫度快冷到較低溫度以截留空位、高能粒子(如中子)的轟擊?？瘴粚饘俚男阅芎驮S多與擴散有關(guān)的過程起重要的作用?？瘴坏钠胶鉂舛瓤瘴坏钠胶鉂舛瓤瘴坏钠胶鉂舛扰c溫度和形成能之間325.9線缺陷(位錯)晶體中的線缺陷又稱一維缺陷，在一個方向上的尺寸很大，另外兩個方向上的尺寸很小。線缺陷的具體形式就是各種類型的位錯。位錯對晶體生長、塑性變形和斷裂、強度和塑性、擴散和相變以及許多其它物理、化學性質(zhì)都有重要的影響。1.刃型位錯根據(jù)幾何結(jié)構(gòu)的不同，位錯分為刃型位錯和螺型位錯.多余半原子面點陣畸變點陣嚴重畸變區(qū)稱為位錯的核心。正刃型位錯負刃型位錯5.9線缺陷(位錯)晶體中的線缺陷又稱一維缺陷，在一個332.螺型位錯螺型位錯:位錯線周圍的原子是按螺旋形錯排的。螺型位錯線總是直線。由于螺型位錯沒有多余的半原子面，所以只產(chǎn)生剪切畸變，不會引起體積的脹縮，離位錯線越遠畸變越小。螺型位錯有左、右之分，凡旋轉(zhuǎn)與前進方向符合右手螺旋定則的，稱為右螺型位錯;符合左手螺旋定則的，稱為左螺型位錯。2.螺型位錯螺型位錯:位錯線周圍的原子是按螺旋形錯排的。螺34刃型位錯和螺型位錯都是位錯的特殊形式，晶體中的大部分位錯是混合型的，既有刃型位錯分量，也有螺型位錯分量。3.混合型位錯4.位錯的密度與分布晶體中位錯的數(shù)量常用位錯密度LV表示，即單位體積中位錯線的長度:VT為測試體積，L為測試體積中位錯線的總長度實驗結(jié)果表明，在充分退火的金屬中，位錯密度一般為106～108cm/cm3;而在經(jīng)過劇烈冷變形的金屬中，位錯密度可高達1010～1012cm/cm3。位錯在晶體中的分布形式很多。三維網(wǎng)絡(luò)，平面網(wǎng)絡(luò)，或者垂直排列成小角度晶界。刃型位錯和螺型位錯都是位錯的特殊形式，晶體中的大部分位錯是混355.l0面缺陷(界面)晶體中的面缺陷又稱二維缺陷面缺陷的具體形式就是各種界面，常見的有晶界和相界。1.晶界晶界是取向不同的晶粒之間的界面，是一個原子錯排的過渡地區(qū)。經(jīng)場離子顯微鏡直接觀察表明，晶界的厚度只有3～4個原子間距，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)受兩側(cè)晶粒取向差的影響很大。根據(jù)取向差的不同，晶界可以分為小角度晶界和大角度晶界兩大類。(1)小角度晶界相鄰晶粒的取向差小于10°~15°，晶粒內(nèi)亞晶粒之間的取向差一般不超過3°,因此亞晶界都是小角度晶界。5.l0面缺陷(界面)晶體中的面缺陷又稱二維缺陷面缺陷的36對稱傾轉(zhuǎn)晶界是最簡單的一種小角度晶界.由于轉(zhuǎn)軸就在晶粒之間的界面上，而且兩個晶粒的取向完全對稱，因此稱為對稱傾轉(zhuǎn)晶界。界面上的位錯間距D，取向差角θ和柏氏矢量b之間的關(guān)系：隨著取向差θ的增大，位錯間距D要減小;當θ>10°時，D只有5~6個原子間距，此時由于位錯的密度太大，每個位錯已失去獨立的特性;小角度晶界的模型就不適用了。對稱傾轉(zhuǎn)晶界是最簡單的一種小角度晶界.由于轉(zhuǎn)軸就在晶粒之間的37實際金屬中的大多數(shù)晶界都是大角度晶界(約為30°～40°左右)。(2)大角度晶界當晶界上包含的重合位置越多時，兩個晶粒在界面上配合得越好，即界面上的點陣畸變越小，界面能就越低。因此在大角度界面上，既有不屬于任一晶粒的原子，也有同時屬于兩個晶粒的原子。2.晶粒度測定晶粒度是晶粒大小的量度。在較低溫度時晶界能限制位錯在應(yīng)力作用下的運動，因此晶界起強化金屬的作用。在較高溫度下，會發(fā)生晶界滑動，這時晶界就成為多晶體金屬的薄弱區(qū)域。實際金屬中的大多數(shù)晶界都是大角度晶界(約為30°～40°38通常都采用美國試驗及材料學會(簡稱ASTM)提出的晶粒級別(或晶粒度號數(shù))來量度晶粒大小，所用的基本方程為:國際標準化組織(簡稱ISO)制定的晶粒度國際標準(ISO643-1983)所用的基本方程為n為100倍時1ft2(645.16mm2)內(nèi)的晶粒數(shù)、G為晶粒度號數(shù)。m為1倍時1mm2內(nèi)的晶粒數(shù)，G為晶粒度號數(shù)。3.相界由于合金中各種相的成分、晶體結(jié)構(gòu)或點陣常數(shù)不同，相界面的結(jié)構(gòu)也不盡相同。根據(jù)原子在相界面上排列的特點，可以把相界面分為三類:(1)共格界面(2)半共格界面(3)非共格界面通常都采用美國試驗及材料學會(簡稱ASTM)提出的晶粒級39界面的原子同時位于相鄰兩相晶體結(jié)構(gòu)的陣點上,為兩相所共有。為保持界面的共格，除了兩相之間應(yīng)具有特殊的取向關(guān)系外，界面周圍的原子還必須產(chǎn)生一定的彈性畸變。(1)共格界面兩相的點陣常數(shù)差別較大，界面難保持完全的共格,兩側(cè)的晶面不能一一對應(yīng),于是界面上便形成了一組刃型位錯來彌補原子間距的差別，使界面的彈性應(yīng)變能降低，并使共格性得以盡量維持。由于這種界面是由共格區(qū)和非共格區(qū)相間組成的，因此稱半共格界面或部分共格界面。(2)半共格界面界面的原子同時位于相鄰兩相晶體結(jié)構(gòu)的陣點上,為兩相所共有。40半共格相界面處原子的錯配度可表示為分別為兩相的點陣常數(shù)半共格界面上的位錯間距D:當δ很小、D很大時，相界面實際上可以認為是完全共格的;但是當δ很大、D很小時，位錯結(jié)構(gòu)就失去了物理意義，此時兩相之間將形成非共格界面。(3)非共格界面完全沒有共格關(guān)系的界面，是原子不規(guī)則排列的過渡層。半共格相界面處原子的錯配度可表示為分別為兩相的點陣常數(shù)半共格41ni為單位體積含i

個原子的原子團簇數(shù)目；(1)固、液相的摩爾自由能差，在Tm為零，＜Tm為負，＞Tm為正；過冷的原子團簇稱為晶胚（Nucleus）晶體生長大致有形核—長大—完成三過程。T<Tm保持亞穩(wěn)態(tài)不凝固對半徑為r的晶胚，其固-液相自由能ΔG為：過冷是凝固的熱力學條件。晶粒度是晶粒大小的量度?！鱄

/

kTM很高，既有小平面界面長大又有競爭性形核；熔化熵△S/k或△H/kTM（點陣錯配度和化學親和力）為保持界面的共格，除了兩相之間應(yīng)具有特殊的取向關(guān)系外，界面周圍的原子還必須產(chǎn)生一定的彈性畸變。第五章晶體生長與晶體缺陷空位的產(chǎn)生主要靠原子跳到界面或位錯等缺陷處，因此這些缺陷是產(chǎn)生空位的源泉。Volkmann等人將熔化金屬放在粘滯的玻璃中,利用熔融玻璃凈化技術(shù)使大塊金屬獲得大△T,Co-Pd合金△T達到0.界面能一般可分為兩部分:Volkmann等人將熔化金屬放在粘滯的玻璃中,利用熔融玻璃凈化技術(shù)使大塊金屬獲得大△T,Co-Pd合金△T達到0.國際標準化組織(簡稱ISO)制定的晶粒度國際標準(ISO643-1983)所用的基本方程為晶體的長大：均勻和非均勻長大機制7玻璃態(tài)與金屬玻璃螺型位錯:位錯線周圍的原子是按螺旋形錯排的。②動力學條件（相變速率能否足夠快）。B1與B1′相差ns′/

ns空位的平衡濃度與溫度和形成能之間成指數(shù)關(guān)系。通常把單位界面面積上的自由能增量稱為界面能。刃型位錯和螺型位錯都是位錯的特殊形式，晶體中的大部分位錯是混合型的，既有刃型位錯分量，也有螺型位錯分量。σSC，晶胚與基底間單位面積界面能非共格界面界面能以化學鍵能為主。純金屬在這種條件下仍然會結(jié)晶，但是適當?shù)暮辖鸫_實可形成玻璃，有些到了室溫仍然穩(wěn)定。非均勻形核—物質(zhì)中雜質(zhì)、其它不均勻性引起的形核過程?！鱃V為固、液相的摩爾自由能差；V為球冠體積：V=(r3/3)(2-3cosθ+3cos3θ)金屬晶體長大速率很高，鑄件的凝固速率取決于系統(tǒng)的散熱速率。ni為單位體積含i

個原子的原子團簇數(shù)目；過冷的原子團簇稱為晶胚（Nucleus）通常把單位界面面積上的自由能增量稱為界面能。國際標準化組織(簡稱ISO)制定的晶粒度國際標準(ISO643-1983)所用的基本方程為在較高溫度下，會發(fā)生晶界滑動，這時晶界就成為多晶體金屬的薄弱區(qū)域?？瘴坏漠a(chǎn)生主要靠原子跳到界面或位錯等缺陷處，因此這些缺陷是產(chǎn)生空位的源泉。16mm2)內(nèi)的晶粒數(shù)、G為晶粒度號數(shù)。兩相的點陣常數(shù)差別較大，界面難保持完全的共格,兩側(cè)的晶面不能一一對應(yīng),于是界面上便形成了一組刃型位錯來彌補原子間距的差別，使界面的彈性應(yīng)變能降低，并使共格性得以盡量維持。陶瓷晶體一般比較復(fù)雜，特別是能形成三維網(wǎng)絡(luò)的SiO2。晶粒度是晶粒大小的量度。4.界面的能量界面附近的晶體產(chǎn)生點陣畸變，界面的能量較高。通常把單位界面面積上的自由能增量稱為界面能。界面能一般可分為兩部分:一部分是化學鍵能，由界面上原子間的結(jié)合鍵數(shù)目和強度發(fā)生變化引起的;另一部分是原子離開平衡位置引起的應(yīng)變能。不同結(jié)構(gòu)的界面除界面能的大小不同外，兩部分能量在界面能中所占的比例也不相同。在共格界面周圍，點陣產(chǎn)生畸變。界面能中以應(yīng)變能為主。在部分共格界面上，共格區(qū)的界面能也是以應(yīng)變能為主;而非共格區(qū)的位錯處，由于化學鍵的數(shù)目和強度都發(fā)生了變化，界面能以化學鍵能為主。非共格界面界面能以化學鍵能為主。界面能的大小依共格、半共格、非共格界面的順序遞增。ni為單位體積含i

個原子的原子團簇數(shù)目；②動力學條件（相變42第章晶體生長與晶體缺陷第章晶體生長與晶體缺陷43defectsintroductionandmanipulation晶體是如何長大形成的？金屬最初加工常是熔煉后使其凝固為鑄錠。其組織及性能與凝固過程有關(guān)。實際晶體中存在各種缺陷，對許多物理、化學性能有重要影響。第五章晶體生長與晶體缺陷食鹽(NaCl)CompositionBondingCrystalstructureThermalmechanicalprocessingMicrostructure性能鋨defectsintroductionandmanip44凝固過程：晶體形核長大凝固的熱力學條件均勻形核:

熱力學和動力學條件非均勻形核過程晶體的長大：均勻和非均勻長大機制枝晶成長鑄錠組織單晶體以及金屬玻璃（非晶態(tài)合金）晶體缺陷點缺陷：Frenkel和Schottky缺陷線缺陷：刃型、螺型和混合型位錯面缺陷：晶界和相界凝固過程：晶體形核長大凝固的熱力學條件均勻形核:

熱力學和動455.1液體的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)——金屬金屬熔化時性質(zhì)的變化要比蒸發(fā)時小得多，液態(tài)金屬的性質(zhì)很接近固態(tài)時的性質(zhì)。金屬液體和固體特性的比較固氣液凝固熔化汽化凝結(jié)凝固升華固體液體原子排列致密而規(guī)則比較致密，不如固體規(guī)則結(jié)構(gòu)一般晶體長程有序存在短程有序原子團，但相鄰液體結(jié)構(gòu)在局部與固態(tài)相近(XRD),配為數(shù)比固態(tài)約少10%密度高于液態(tài)(Ga和Bi例外)低于固態(tài)Ge與Si液態(tài)密度反而高于固態(tài)5.1液體的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)——金屬金屬熔化時性質(zhì)的變化要比蒸46液體中原子團簇（atom

cluster）按熱力學，一定溫度下原子團簇的相對數(shù)目為：n為單位體積原子數(shù)；ni為單位體積含i

個原子的原子團簇數(shù)目；△G為原子團簇與相同數(shù)目的單個原子的自由能差。接近Tm，1

cm3液體內(nèi)，1個原子團簇含原子數(shù)小于數(shù)百個。(1)固、液相的摩爾自由能差，在Tm為零，＜Tm為負，＞Tm為正；(2)

固與液相間的界面能，永遠為正值。V

為原子團簇的體積；A

為表面積；△GV為固、液相的摩爾自由能差；VS為固相的摩爾體積,σ為單位面積界面能。液體中原子團簇（atom

cluster）按熱力學，一定溫度47凝固是晶體相變的一種。決定相變發(fā)生的兩個條件:①熱力學條件（相變能否發(fā)生）；②動力學條件（相變速率能否足夠快）。在恒壓下，熱力學可知：G

為Gibbs

自由能；T

為熱力學溫度；p

為壓力；S

為熵。5.2凝固的熱力學條件GS<GLS穩(wěn)定GL<GSL穩(wěn)定理論凝固溫度S≥0，T↑S↑G↓凝固是晶體相變的一種。決定相變發(fā)生的兩個條件:①熱力學條件（48TmTn純金屬冷卻曲線T<Tm保持亞穩(wěn)態(tài)不凝固過冷度只有引起系統(tǒng)自由能降低的過程才能自發(fā)地進行（熱力學第二定律），液相才有可能進行凝固。△T愈大,GS與GL差愈大,凝固傾向就愈大。GS-GL是系統(tǒng)凝固的熱力學驅(qū)動力。過冷是凝固的熱力學條件。溫度T

時，ΔGV=GS-GL=HS-TSS-HL-TSL=ΔH-TΔS

T=TM時，ΔGV=0，ΔS=ΔH/TMT

<

TM，若T變化不大，近似認為凝固時△H與△S均與溫度無關(guān)△HM為凝固潛熱，<0，單位J

/

mol在實際中可以看到液相冷卻到Tm以下還保持其亞穩(wěn)態(tài)而不凝固，這一現(xiàn)象叫做過冷。時間△

T↑△

G↓過冷度越大,凝固的驅(qū)動力越大TmTn純金屬冷卻曲線T<Tm保持亞穩(wěn)態(tài)不凝固過冷度只有引49Volkmann等人將熔化金屬放在粘滯的玻璃中,利用熔融玻璃凈化技術(shù)使大塊金屬獲得大△T,Co-Pd合金△T達到0.相鄰晶粒的取向差小于10°~15°，晶粒內(nèi)亞晶粒之間的取向差一般不超過3°,因此亞晶界都是小角度晶界。當液態(tài)金屬澆入溫度遠低于其熔點的鑄模時，與模壁接觸的一層液體的溫度迅速低到熔點以下，因而可以大量地形核，并長大成為表層的細晶粒區(qū)。ASC為球冠底面積：ASC=(rsinθ)2S≥0，T↑S↑G↓Volkmann等人將熔化金屬放在粘滯的玻璃中,利用熔融玻璃凈化技術(shù)使大塊金屬獲得大△T,Co-Pd合金△T達到0.①熱力學條件（相變能否發(fā)生）；液體中原子團簇（atom

cluster）分別為長度和點陣常數(shù)的變化均勻形核:

熱力學和動力學條件兩相的點陣常數(shù)差別較大，界面難保持完全的共格,兩側(cè)的晶面不能一一對應(yīng),于是界面上便形成了一組刃型位錯來彌補原子間距的差別，使界面的彈性應(yīng)變能降低，并使共格性得以盡量維持。對于金屬DL/DLM≈1

,

B1約為1033cm

-3s-1早期認為不可能有均勻形核陶瓷晶體一般比較復(fù)雜，特別是能形成三維網(wǎng)絡(luò)的SiO2?！鱐較大，DL/

DLM將起主導(dǎo)作用?！鱃V為固、液相的摩爾自由能差；B1′與臨界晶核尺寸、界面能及ns′有關(guān)；在恒壓下，熱力學可知：在目前可以達到的冷卻速率條件下，沒有一個純金屬能成為玻璃。Turnbull等人,將10μm微滴(Cu和Ni等)彼此分離懸浮在其他液體中,1cm3約含20億微滴,減少雜質(zhì)排除其對形核影響。凝固過程：20

世紀初用顯微鏡觀察晶體的形核及長大過程，認為所見晶核由該物質(zhì)本身的分子所組成。通常的形核過程幾乎都是非均勻形核。§5.3形核過程局部出項固相晶核逐漸長大液相最后消失常依附于不均勻處形核晶體生長大致有形核—長大—完成三過程。形核分兩大類：均勻形核—理想均勻系統(tǒng)中由物質(zhì)分子形核過程。非均勻形核—物質(zhì)中雜質(zhì)、其它不均勻性引起的形核過程。Volkmann等人將熔化金屬放在粘滯的玻璃中,利用熔融玻501.均勻形核(Homogeneous

Nucleation)熱力學條件過冷的原子團簇稱為晶胚（Nucleus）晶胚為球形△G取極值，r=

r*，臨界晶核Critical

Nucleusr

＜r*，界面能占優(yōu)，晶胚不穩(wěn)定。r

＞r*，r

稍微增大，△G顯著降低。只要r≥r*，晶胚就能穩(wěn)定地發(fā)展成固相晶核。對半徑為r的晶胚，其固-液相自由能ΔG為：過冷度ΔT一定，ΔG僅是晶胚r的函數(shù)。體自由能項界面能項1.均勻形核(Homogeneous

Nucleation51均勻形核動力學條件形核功：形成臨界晶核所需克服的能壘，由系統(tǒng)能量起伏提供。晶胚出現(xiàn)的幾率△T小，r*很大，要求大△G

*。能量起伏愈大出現(xiàn)的幾率愈小，雖凝固熱力學條件已具備，但形核可能性仍很小。△T增大，r*顯著減小，要求△G*減小，晶胚出現(xiàn)的幾率就大得多。動力學條件:是否有足夠數(shù)量的晶胚達到臨界尺寸，使凝固過程以有效的速率進行。銅的r*與△T的關(guān)系界面能可由均勻形核試驗得出的過冷度計算△T↑,r*↓△G=(

4/3)(△H△T/TMVS)πr3+

4πr2σ△G=l/3臨界晶核界面能均勻形核動力學條件形核功：形成臨界晶核所需克服的能壘，由系統(tǒng)52均勻形核的形核率形核率定義為單位時間單位體積內(nèi)形成的核心數(shù)目。①系統(tǒng)能量漲落②原子擴散能力B1與臨界晶核尺寸及界面能有關(guān)DL、DLM分別為液相在T

、TM的擴散系數(shù)對于金屬DL/DLM≈1

,

B1約為1033cm

-3s-1對于觀測出的形核率，計算△T時，Bl影響極小。金屬的均勻形核特征可用△Tc或形核溫度T(

T

=TM

-△Tc）表征?！鱐＜△Tc，I值非常小、難以測出；△T

＞△Tc，I值又急劇增加，以致于不能用實驗的方法測定。均勻形核的形核率形核率定義為單位時間單位體積內(nèi)形成的核心數(shù)目53玻璃和聚合物的形核率液相的擴散系數(shù)隨著△T增加而顯著減??；△T較大，DL/

DLM將起主導(dǎo)作用。隨著過冷度由零逐漸增大，形核率由零逐漸增大，到了某一過冷度時達到最大值，然后由于擴散系數(shù)DL顯著減小，形核率開始減小，一直到零。玻璃和聚合物的形核率液相的擴散系數(shù)隨著△T增加而顯著減??；△542.均勻形核實驗研究進展早期認為不可能有均勻形核排除雜質(zhì)20世紀50年代初Turnbull等人,將10μm微滴(Cu和Ni等)彼此分離懸浮在其他液體中,1cm3約含20億微滴,減少雜質(zhì)排除其對形核影響。微滴形核所需△T比通常大塊金屬大得多,約0.18～0.2TM20世紀60年代初Volkmann等人將熔化金屬放在粘滯的玻璃中,利用熔融玻璃凈化技術(shù)使大塊金屬獲得大△T,Co-Pd合金△T達到0.3Tm。近20年來Perepezko等將微滴技術(shù)做了改進,△T提高了1倍。認為△TC應(yīng)由0.2Tm提高到0.33Tm左右。2.均勻形核實驗研究進展早期認為不可能有均勻形核排除雜質(zhì)2553.非均勻形核過程σLS，液相與晶胚間單位面積界面能σLC，液相與基底間單位面積界面能σSC，晶胚與基底間單位面積界面能在晶胚、液相和基底交界處，表面張力的平衡條件為σLC=σSC+σLScos

θ晶胚S附于基底C上后，系統(tǒng)自由能的總變化為：V為球冠體積：V=(

r3/3)(2-3cosθ+3cos3θ)ALS為球冠表面積：ALS=2r2(1-cosθ)ASC為球冠底面積：ASC=(rsinθ)2

3.非均勻形核過程σLS，液相與晶胚間單位面積界面能σLC56系統(tǒng)自由能的總變化=取極值對比均勻形核r*=-2σVs

／△GV=

-2σTMVs／△H△Tr*與在數(shù)值上相同，但非均勻晶核為球體的一部分，所含原子數(shù)少得多.系統(tǒng)自由能的總變化=取極值對比均勻形核r*=-2σVs

／△57θ=0°，△G*非=0，已是一個晶核；0°＜θ＜180°，f

(θ)<

l

，△G非*＜△G*，所需克服的能壘小于均勻形核。θ愈小，△G*非愈小。θ=180°，△G*非=△G*，相當于均勻形核，σSC很大，液相無法依附于表面。3.非均勻形核過程非均勻形核的形核率B1′與臨界晶核尺寸、界面能及ns′有關(guān)；ns′為單位體積液相中基底表面原子數(shù)。B1與B1′相差ns′

/

nsDL、DLM分別為液相在T

、TM的擴散系數(shù)θ=0°，△G*非=0，已是一個晶核；0°＜θ＜180°，f58對于金屬DL/DLM≈1

,

B1約為1033cm

-3s-1對比均勻形核形核功減小，與接觸角θ有關(guān)。形核率與ns′成正比，與表面積成正比。金屬中含有不同的形核劑對于金屬DL/DLM≈1

,

B1約為1033cm

-3s-59晶粒細化劑細晶粒組織具有更高綜合力學性能，常在金屬中或模壁上加促進非均勻形核物質(zhì)（晶粒細化劑或形核劑）。晶粒細化劑特性①使接觸角θ減小。（點陣錯配度和化學親和力）②具有最大表面積和最佳的表面特性。（比較粗糙或有凹坑）工業(yè)合金的晶粒細化劑可使非均勻形核所需的△TC只有0

.

1℃反復(fù)試驗的結(jié)果，還不能根據(jù)形核劑特性（化學、結(jié)構(gòu)和外形等）預(yù)測其形核能力。晶粒細化劑細晶粒組織具有更高綜合力學性能，常在金屬中或模壁上60熔化熵△S/k或△H/kTM形核功減小，與接觸角θ有關(guān)?！鱐↑△G↓△T增大，r*顯著減小，要求△G*減小，晶胚出現(xiàn)的幾率就大得多。比較致密，不如固體規(guī)則一定數(shù)量的空位可以使晶體處于平衡狀態(tài)，因此這是熱力學平衡缺陷，這個特點正是點缺陷與其它缺陷的重大區(qū)別。金屬晶體長大速率很高，鑄件的凝固速率取決于系統(tǒng)的散熱速率?！鱃V為固、液相的摩爾自由能差；另一部分是原子離開平衡位置引起的應(yīng)變能。純銅△H=1628J/cm3，比熱容4.defectsintroductionandmanipulation在實際中可以看到液相冷卻到Tm以下還保持其亞穩(wěn)態(tài)而不凝固，這一現(xiàn)象叫做過冷。△T愈大,GS與GL差愈大,凝固傾向就愈大。動態(tài)過冷度（ΔTK）：晶核長大所必需的界面過冷度。對于金屬DL/DLM≈1

,

B1約為1033cm

-3s-1T=TM時，ΔGV=0，ΔS=ΔH/TMT<Tm保持亞穩(wěn)態(tài)不凝固均勻形核:

熱力學和動力學條件固溶體中置換溶質(zhì)原子或間隙溶質(zhì)原子造成的點陣畸變也屬于點缺陷。B1′與臨界晶核尺寸、界面能及ns′有關(guān)；非共格界面界面能以化學鍵能為主。長大的方式和速率固液界面結(jié)構(gòu)熔化熵△S/k或△H/kTM粗糙界面又稱擴散界面或非小平面界面。大多數(shù)界面原子位置都可供液相原子疊放界面的推進比較均勻，固、液相界面在宏觀上比較平整。此長大機制又稱為連續(xù)長大或均勻長大機制。金屬晶體長大速率υ理論估算為反應(yīng)速率常數(shù)。金屬晶體長大速率很高，鑄件的凝固速率取決于系統(tǒng)的散熱速率。5.4晶體的長大—均勻長大機制熔化熵△S/k或△H/kTM長大的方式和速率固液界面結(jié)構(gòu)熔化61不均勻長大機制光滑界面半金屬及無機、有機化合物一個原子層厚少量原子參與界面疊放，界面在原子尺度上比較光滑，又稱小平面界面。液相原子疊放在臺階和折接處，釋放熔化潛熱，降低能量。臺階橫向掃過界面，稱為橫向長大或不均勻長大機制。螺型位錯下，不均勻長大的速率理論估算反應(yīng)速率常數(shù)k’要比均勻中的k

小得多。不均勻長大機制光滑界面半金屬及無機、一個原子層厚少量原子參與62高聚物及其他復(fù)雜物質(zhì)的結(jié)晶長大△H

/

kTM很高，既有小平面界面長大又有競爭性形核；k極低使固、液相界面前沿達到能反復(fù)形核的過冷度；總凝固進程主要取決于形核率而不是長大速率。高聚物及其他復(fù)雜物質(zhì)的結(jié)晶長大△H

/

kTM很高，既有小平63液相中的溫度梯度固、液相界面的穩(wěn)定性與液相中的溫度梯度密切相關(guān)。動態(tài)過冷度（ΔTK）：晶核長大所必需的界面過冷度。液相中的溫度梯度固、液相界面的穩(wěn)定性與液相中的溫度梯度密切相64枝晶成長分支形成初期較細而強度低，易于移動或變形T升高到Tm，枝晶停止生長。枝晶成長分支形成初期T升高到Tm，枝晶停止生長。65枝晶成長按照液相具有正溫度梯度的長大方式，以平整的固、液界面穿過枝晶骨架填補枝晶空隙，推進速度比枝晶長大時慢得多。純金屬以枝晶方式長大的分數(shù):通常f≤10％c為液相比熱容；△H為凝固潛熱純銅△H=1628J/cm3，比熱容4.

4J

/

(cm·℃）均勻形核的最大△T為236

℃，則f=0.638

；△T=10℃，則f=0.027。例枝晶成長按照液相具有正溫度梯度的長大方式，以平整的固、液界面665.5鑄錠的組織鑄錠三晶區(qū):表層細晶區(qū)、中間柱狀晶區(qū)、心部等軸晶區(qū)當液態(tài)金屬澆入溫度遠低于其熔點的鑄模時，與模壁接觸的一層液體的溫度迅速低到熔點以下，因而可以大量地形核，并長大成為表層的細晶粒區(qū)。細晶粒區(qū)的形成:但晶體沿不同方向的長大速率不一樣，長大速率最大的方向與鑄錠散熱方向平行的晶粒優(yōu)先發(fā)展，形成了較粗大的柱狀晶粒。鑄錠的散熱方向垂直于模壁，柱狀晶粒區(qū)的形成:柱狀晶粒之間的取向幾乎是一致的，這一現(xiàn)象叫做擇優(yōu)取向。因此柱狀晶粒沿垂直于模壁的方向長大。柱狀晶粒的寬度通常比細晶粒區(qū)的晶粒大5～10倍。5.5鑄錠的組織鑄錠三晶區(qū):表層細晶區(qū)、中間柱狀晶67中心部分等軸晶粒區(qū)形成：晶粒增殖是鑄錠中數(shù)量眾多的晶粒的重要來源，而晶粒增殖主要是由于枝晶臂的重熔造成的。枝晶臂的重熔是在枝晶的粗化過程中內(nèi)生的，在已形成的枝晶臂中，曲率半徑較小的更不穩(wěn)定而會熔化，另一些則繼續(xù)長大，因此重熔的驅(qū)動力是表面能的減小。細化鑄錠晶粒的途徑不外有以下兩類辦法:(1)在液態(tài)金屬中加入晶粒細化劑。(2)加強液態(tài)金屬在凝固過程中的流動。中心部分等軸晶粒區(qū)形成：晶粒增殖是鑄錠中數(shù)量眾多的晶粒的重要685.6單晶體的凝固少數(shù)晶體材料只包含一個晶粒，也就是單晶體，在制備單晶體時，凝固必須只圍繞一個晶核進行，不能再產(chǎn)生由其它晶核長出的晶體。為了做到這一點，固液界面的溫度應(yīng)當略低于固體的熔點，同時液相溫度必須超過相界面溫度。為了造成這一溫度梯度，凝固潛熱必須從正在凝固的固態(tài)晶體散出。晶體的長大速率必須緩慢，以使固液界面溫度略低于熔點。單晶硅生產(chǎn)技術(shù)是Czochraiski方法5.6單晶體的凝固少數(shù)晶體材料只包含一個晶粒，也就是單晶695.7玻璃態(tài)與金屬玻璃玻璃態(tài)為非晶態(tài)：短程有序、長程無序玻璃的形成與冷卻速率、基元大小、熔融時的黏度有關(guān)決定液體冷卻時是否形成玻璃的主要因素：首先，如果冷卻速率足夠高，任何液體原則上都可以轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡАＦ浯?，如果晶體結(jié)構(gòu)的基元很難由液相形成，結(jié)晶就會延緩而有利于玻璃的形成。當液相冷卻到其凝固溫度時，有些液體由于分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜或動力學遲緩等原因而不能結(jié)晶，形成一種稱為玻璃的堅硬結(jié)構(gòu)--玻璃態(tài)金屬晶體的基元只包含一個或幾個原子，很容易進行結(jié)晶。陶瓷晶體一般比較復(fù)雜，特別是能形成三維網(wǎng)絡(luò)的SiO2?？蛇M行結(jié)晶，也常形成玻璃。長鏈高分子容易形成玻璃，結(jié)晶只起次要的作用：(l)難得會有簡單的基元;(2)已有鏈段重排，只能通過緩慢擴散完成。5.7玻璃態(tài)與金屬玻璃玻璃態(tài)為非晶態(tài)：短程有序、長程無序70Volkmann等人將熔化金屬放在粘滯的玻璃中,利用熔融玻璃凈化技術(shù)使大塊金屬獲得大△T,Co-Pd合金△T達到0.Volkmann等人將熔化金屬放在粘滯的玻璃中,利用熔融玻璃凈化技術(shù)使大塊金屬獲得大△T,Co-Pd合金△T達到0.(2)

固與液相間的界面能，永遠為正值。當θ>10°時，D只有5~6個原子間距，此時由于位錯的密度太大，每個位錯已失去獨立的特性;小角度晶界的模型就不適用了。熔化熵△S/k或△H/kTM△GV為固、液相的摩爾自由能差；在制備單晶體時，凝固必須只圍繞一個晶核進行，不能再產(chǎn)生由其它晶核長出的晶體。一定數(shù)量的空位可以使晶體處于平衡狀態(tài)，因此這是熱力學平衡缺陷，這個特點正是點缺陷與其它缺陷的重大區(qū)別。液相原子疊放在臺階和折接處，釋放熔化潛熱，降低能量。國際標準化組織(簡稱ISO)制定的晶粒度國際標準(ISO643-1983)所用的基本方程為空位的產(chǎn)生主要靠原子跳到界面或位錯等缺陷處，因此這些缺陷是產(chǎn)生空位的源泉。ASC為球冠底面積：ASC=(rsinθ)2金屬晶體長大速率很高，鑄件的凝固速率取決于系統(tǒng)的散熱速率?！鱄

/

kTM很高，既有小平面界面長大又有競爭性形核；第章晶體生長與晶體缺陷柱狀晶粒的寬度通常比細晶粒區(qū)的晶粒大5～10倍。柱狀晶粒的寬度通常比細晶粒區(qū)的晶粒大5～10倍。defectsintroductionandmanipulation液相原子疊放在臺階和折接處，釋放熔化潛熱，降低能量。刃型位錯和螺型位錯都是位錯的特殊形式，晶體中的大部分位錯是混合型的，既有刃型位錯分量，也有螺型位錯分量?！鱃V為固、液相的摩爾自由能差；實驗結(jié)果表明，在充分退火的金屬中，位錯密度一般為106～108cm/cm3;而在經(jīng)過劇烈冷變形的金屬中，位錯密度可高達1010～1012cm/cm3。其組織及性能與凝固過程有關(guān)。(1)固、液相的摩爾自由能差，在Tm為零，＜Tm為負，＞Tm為正；經(jīng)場離子顯微鏡直接觀察表明，晶界的厚度只有3～4個原子間距，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)受兩側(cè)晶粒取向差的影響很大?？瘴坏漠a(chǎn)生主要靠原子跳到界面或位錯等缺陷處，因此這些缺陷是產(chǎn)生空位的源泉?！鱐小，r*很大，要求大△G

*。θ=180°，△G*非=△G*，相當于均勻形核，σSC很大，液相無法依附于表面?！鱃取極值，r=

r*，臨界晶核Critical

Nucleus第五章晶體生長與晶體缺陷上比較光滑，又稱小平面界面。（點陣錯配度和化學親和力）另一部分是原子離開平衡位置引起的應(yīng)變能。純銅△H=1628J/cm3，比熱容4.為保持界面的共格，除了兩相之間應(yīng)具有特殊的取向關(guān)系外，界面周圍的原子還必須產(chǎn)生一定的彈性畸變。T升高到Tm，枝晶停止生長。①熱力學條件（相變能否發(fā)生）；(l)難得會有簡單的基元;(2)已有鏈段重排，只能通過緩慢擴散完成。界面能一般可分為兩部分:金屬晶體長大速率很高，鑄件的凝固速率取決于系統(tǒng)的散熱速率。純銅△H=1628J/cm3，比熱容4.存在短程有序原子團，但相鄰液體結(jié)構(gòu)在局部與固態(tài)相近(XRD),配為數(shù)比固態(tài)約少10%在目前可以達到的冷卻速率條件下，沒有一個純金屬能成為玻璃。如果液體是由尺寸相差很大的兩個或更多金屬組成的合金時，結(jié)晶過程就比較困難，如果將液體急冷，可阻止結(jié)晶。模冷技術(shù)是常見的一種急冷技術(shù)，它的特點是使熔體流與旋轉(zhuǎn)或固定的、導(dǎo)熱良好的金屬冷模迅速接觸而冷卻凝固。獲得金屬玻璃的另一個方法是真空沉積。在冷卻到約80K的基礎(chǔ)上。純金屬在這種條件下仍然會結(jié)晶，但是適當?shù)暮辖鸫_實可形成玻璃，有些到了室溫仍然穩(wěn)定。如銀、銅各占一半的合金從液態(tài)慢冷下來，將會形成兩個晶態(tài)相。如果將同一合金進行真空沉積，就會形成一種亞穩(wěn)態(tài)金屬玻璃。金屬玻璃Volkmann等人將熔化金屬放在粘滯的玻璃中,利用熔融玻715.8點缺陷兩種簡單的點缺陷：在原子應(yīng)該占據(jù)的位置出現(xiàn)空缺，稱Schottky缺陷;晶體中的原子跳入正常結(jié)構(gòu)的間隙，同時也產(chǎn)生了一個空位，這種缺陷又稱Frenkel缺陷。點缺陷又稱零維缺陷，這種缺陷在三維方向的尺寸都很小，約為幾個原子間距。點缺陷的類型：金屬中常見的基本點缺陷有：空位、間隙原子和置換原子。點缺陷的類型固溶體中置換溶質(zhì)原子或間隙溶質(zhì)原子造成的點陣畸變也屬于點缺陷。5.8點缺陷兩種簡單的點缺陷：點缺陷又稱零維缺陷，這種缺72空位可通過與其鄰居交換位置而移動，這對于原子在固態(tài)(特別是在較高溫度、原子的能動性較大時)的擴散是重要的。空位的存在使其周圍原子間的作用力失去平衡，向空位偏移，并在空位周圍形成了拉應(yīng)力場，引起了點陣畸變。點陣畸變使晶體的內(nèi)能升高，但同時也使晶體結(jié)構(gòu)的混亂程度增加，即熵值增大。一定數(shù)量的空位可以使晶體處于平衡狀態(tài)，因此這是熱力學平衡缺陷，這個特點正是點缺陷與其它缺陷的重大區(qū)別。由熱力學的亥姆霍茲自由能公式F=U-TS，一定數(shù)量的空位可能會使晶體的自由能降低，于是在0K以上的任何溫度，都有一個對應(yīng)于自由能最小的空位濃度，又稱作空位的平衡濃度?？瘴豢赏ㄟ^與其鄰居交換位置而移動，這對于原子在固態(tài)(特別是73空位的平衡濃度空位的平衡濃度空位的平衡濃度與溫度和形成能之間成指數(shù)關(guān)系?？梢酝ㄟ^測定某些物理性能的變化得出空位濃度：分別為長度和點陣常數(shù)的變化空位的產(chǎn)生主要靠原子跳到界面或位錯等缺陷處，因此這些缺陷是產(chǎn)生空位的源泉。在晶體中引入更多空位的方法還有塑性變形、從較高溫度快冷到較低溫度以截留空位、高能粒子(如中子)的轟擊?？瘴粚饘俚男阅芎驮S多與擴散有關(guān)的過程起重要的作用?？瘴坏钠胶鉂舛瓤瘴坏钠胶鉂舛瓤瘴坏钠胶鉂舛扰c溫度和形成能之間745.9線缺陷(位錯)晶體中的線缺陷又稱一維缺陷，在一個方向上的尺寸很大，另外兩個方向上的尺寸很小。線缺陷的具體形式就是各種類型的位錯。位錯對晶體生長、塑性變形和斷裂、強度和塑性、擴散和相變以及許多其它物理、化學性質(zhì)都有重要的影響。1.刃型位錯根據(jù)幾何結(jié)構(gòu)的不同，位錯分為刃型位錯和螺型位錯.多余半原子面點陣畸變點陣嚴重畸變區(qū)稱為位錯的核心。正刃型位錯負刃型位錯5.9線缺陷(位錯)晶體中的線缺陷又稱一維缺陷，在一個752.螺型位錯螺型位錯:位錯線周圍的原子是按螺旋形錯排的。螺型位錯線總是直線。由于螺型位錯沒有多余的半原子面，所以只產(chǎn)生剪切畸變，不會引起體積的脹縮，離位錯線越遠畸變越小。螺型位錯有左、右之分，凡旋轉(zhuǎn)與前進方向符合右手螺旋定則的，稱為右螺型位錯;符合左手螺旋定則的，稱為左螺型位錯。2.螺型位錯螺型位錯:位錯線周圍的原子是按螺旋形錯排的。螺76刃型位錯和螺型位錯都是位錯的特殊形式，晶體中的大部分位錯是混合型的，既有刃型位錯分量，也有螺型位錯分量。3.混合型位錯4.位錯的密度與分布晶體中位錯的數(shù)量常用位錯密度LV表示，即單位體積中位錯線的長度:VT為測試體積，L為測試體積中位錯線的總長度實驗結(jié)果表明，在充分退火的金屬中，位錯密度一般為106～108cm/cm3;而在經(jīng)過劇烈冷變形的金屬中，位錯密度可高達1010～1012cm/cm3。位錯在晶體中的分布形式很多。三維網(wǎng)絡(luò)，平面網(wǎng)絡(luò)，或者垂直排列成小角度晶界。刃型位錯和螺型位錯都是位錯的特殊形式，晶體中的大部分位錯是混775.l0面缺陷(界面)晶體中的面缺陷又稱二維缺陷面缺陷的具體形式就是各種界面，常見的有晶界和相界。1.晶界晶界是取向不同的晶粒之間的界面，是一個原子錯排的過渡地區(qū)。經(jīng)場離子顯微鏡直接觀察表明，晶界的厚度只有3～4個原子間距，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)受兩側(cè)晶粒取向差的影響很大。根據(jù)取向差的不同，晶界可以分為小角度晶界和大角度晶界兩大類。(1)小角度晶界相鄰晶粒的取向差小于10°~15°，晶粒內(nèi)亞晶粒之間的取向差一般不超過3°,因此亞晶界都是小角度晶界。5.l0面缺陷(界面)晶體中的面缺陷又稱二維缺陷面缺陷的78對稱傾轉(zhuǎn)晶界是最簡單的一種小角度晶界.由于轉(zhuǎn)