激光拉曼光譜課件

激光拉曼光譜激光拉曼光譜激光拉曼光譜目錄㈠、拉曼光譜的發(fā)展簡史㈡、Raman光譜的基本原理㈢、Raman活性與紅外活性的比較㈣、激光Raman光譜儀㈤、激光Raman光譜的應用㈥、激光Raman光譜的發(fā)展㈦、參考書目及文獻2020/12/242激光拉曼光譜激光拉曼光譜激光拉曼光譜目錄㈠、拉曼光譜的發(fā)展目錄㈠、拉曼光譜的發(fā)展簡史㈡、Raman光譜的基本原理㈢、Raman活性與紅外活性的比較㈣、激光Raman光譜儀㈤、激光Raman光譜的應用㈥、激光Raman光譜的發(fā)展㈦、參考書目及文獻2020/12/242目錄㈠、拉曼光譜的發(fā)展簡史2020/12/242拉曼光譜的發(fā)展簡史NobelPrizeinPhysics1930

(C.V.Raman)1928年，印度物理學家拉曼用水銀燈照射苯液體，發(fā)現了新的輻射譜線。因而他進一步在實驗室里用一個大透鏡將太陽光聚焦到一瓶苯的溶液中，經過濾光的陽光呈藍色，但是當光束進入溶液之后，除了入射的藍光之外，拉曼還觀察到了很微弱的綠光。拉曼認為這是光與分子相互作用而產生的一種新頻率的光譜帶，屬于一種新的分子輻射，后人稱之為拉曼散射。拉曼因發(fā)現這一新的分子輻射和所取得的許多光散射研究成果而獲得了1930年諾貝爾物理獎。2020/12/243拉曼光譜的發(fā)展簡史(C.V.Raman)1928年與此同時，前蘇聯的蘭茨堡格和曼德爾斯塔也報道了在石英晶體中發(fā)現了類似的現象，即由光學聲子引起的拉曼散射，稱之謂“并合散射”。法國的羅卡特，卡本斯以及美國伍德都證實了拉曼的觀察研究的結果。在三十年代，我國物理學家吳大猷等在國內首先開展了對原子分子拉曼光譜的研究。直到1934年，科學家普拉坎克才比較詳盡地評述了拉曼效應，對振動拉曼效應進行了較系統(tǒng)的總結。

拉曼光譜的發(fā)展簡史2020/12/244與此同時，前蘇聯的蘭茨堡格和曼德爾斯塔也報道了在石英晶體中拉曼光譜的發(fā)展簡史但原始的拉曼光譜是以汞弧燈為光源，出現的譜線極其微弱，而且只有是透明的液體樣品才適合于實驗，因此在極大程度上限制了它的發(fā)展。到1945年左右，這種拉曼光譜仍未引起人們的注意。20世紀50年代，拉曼光譜只是物理學上的振動光譜研究和教學上的示范。所以在30年代至60年代，拉曼散射的研究處于一個低潮時期。2020/12/245拉曼光譜的發(fā)展簡史但原始的拉曼光譜是以汞弧燈為光源，出現的拉曼光譜的發(fā)展簡史直到1960年激光的問世，由于激光具有單色性好、方向性強、能量密集、輸出功率大等優(yōu)點，可以大大提高了激發(fā)效率，故而很快將這種新型光源引入拉曼光譜作為它的激發(fā)光源，使它克服了以前的缺點，并配以高質量的單色器及高靈敏度的光電檢測系統(tǒng)。從而使激光拉曼光譜的獲得了新的起點。凡是紅外光譜可測的試樣，激光拉曼光譜幾乎同樣可測。甚至有些紅外測定有困難的試樣，激光拉曼光譜也都可測。據近來的報道，在高分子化合物、有機金屬絡合物、水溶性生化有機試劑的測定方面，激光拉曼光譜比紅外光譜更勝一籌。2020/12/246拉曼光譜的發(fā)展簡史直到1960年激光的問世，由于激光具有單拉曼光譜的發(fā)展簡史

1962年，美國波托（S.P.S.Porto）和伍德（D.L.Wood）首次報道了運用脈沖紅寶石激光器作為拉曼光譜的激發(fā)光源來開展拉曼散射的研究。從此激光拉曼散射成為眾多領域在分子原子尺度上進行振動譜研究的重要工具。

2020/12/247拉曼光譜的發(fā)展簡史1962年，美國波托（S.P.S.PoRaman光譜的基本原理光的散射現象

當一束單色光通過透明介質時，大部分光透過或反射而小部分光會被樣品在各個方向上散射，在透射和反射方向以外出現的光就稱散射光。當介質中含有大小與光的波長差不多的微粒聚集體時，引起丁鐸爾（Tyndall）散射。當散射的粒子為分子大小時，其散射光頻率與入射光相同，強度與入射光波長的四次方成反比，發(fā)生瑞利（Rayleigh）散射。當單色光通過物質時，其散射的光有部分頻率和能量發(fā)生變化，也就是說散射光頻率與入射光頻率發(fā)生了偏移，此時產生拉曼（Raman）散射。這種頻率的偏移與分子的振動和轉動有關，記錄偏移情況，即可得到拉曼光譜。2020/12/248Raman光譜的基本原理光的散射現象當一束單色光通過Raman光譜的基本原理

h

E0E1V=1V=0h0h0h0h0

+

E1+h0E0+h0h(0

-

)激發(fā)虛態(tài)

E0為基態(tài)能級，E1振動激發(fā)態(tài)；E0+h0

，

E1+h0

為激發(fā)虛態(tài)（受外界能量為h0入射光子的激發(fā)，分子能級躍遷到能級比較高的激發(fā)態(tài)，分子在這種虛態(tài)能級下是不穩(wěn)定的，很快就會返回相應的能級）。Rayleigh散射Raman散射2020/12/249Raman光譜的基本原理hE0E1V=1V=0h0Raman光譜的基本原理

h

E0E1V=1V=0h0h0h0h0

+

E1+h0E0+h0h(0

-

)激發(fā)虛態(tài)Rayleigh散射Raman散射

Rayleigh散射是光子與物質分子發(fā)生彈性碰撞，當在碰撞過程中沒有能量的交換，光子的頻率不變，僅改變方向。也就是說，當處于E0或E1的分子，受hv0入射光子激發(fā)躍遷到E0+h0，E1+h0的激發(fā)虛態(tài)，由于其不穩(wěn)定，馬上又返回相應能級E0和E1能級，把吸收的能量又以光子的形式釋放出來。2020/12/2410Raman光譜的基本原理hE0E1V=1V=0h0Raman光譜的基本原理

h

E0E1V=1V=0h0h0h0h0

+

E1+h0E0+h0h(0

-

)激發(fā)虛態(tài)Rayleigh散射Raman散射

而Raman散射是光子與物質分子產生非彈性碰撞，他們之間產生能量的交換，光子不但發(fā)生了方向上的改變，而且能量會減少或增加。如上圖所示，受激到激發(fā)態(tài)的分子不是按照相應得返回到受激前的能級，這就會使入射頻率與散射光頻率不同，產生一個能量差。2020/12/2411Raman光譜的基本原理hE0E1V=1V=0h0Raman光譜的基本原理Raman散射Raman散射的兩種躍遷能量差：①當入射光子(hv0)把處于E0能級的分子激發(fā)到E0+hv0能級，因這種能態(tài)不穩(wěn)定而躍回E1能級，其凈結果是分子獲得了E1與E0的能量差h，而光子就損失了這部分的能量,即使散射光頻率小于入射光頻率，[E=h(0-)]，產生Stokes線。h(0

+

)E0E1V=1V=0E1+h0E0+h0

h

h0h(0

-

)ANTI-STOKES0-RayleighSTOKES0+02020/12/2412Raman光譜的基本原理Raman散射Raman散射的兩種Raman光譜的基本原理Raman散射Raman散射的兩種躍遷能量差：②當入射光子(hv0)把處于E1能級的分子激發(fā)到E1+hv0能級，因這種能態(tài)不穩(wěn)定而躍回E0能級，這時分子就要損失掉E1與E0的能量差h，而光子獲得了這部分的能量,結果是散射光頻率大于入射光頻率，[E=h(0+)]，這樣就產生了反Stokes線。

h(0

+

)E0E1V=1V=0E1+h0E0+h0

h

h0h(0

-

)ANTI-STOKES0-RayleighSTOKES0+02020/12/2413Raman光譜的基本原理Raman散射Raman散射的兩種Raman光譜的基本原理h(0

+

)E0E1V=1V=0E1+h0E0+h0

h

h0h(0

-

)ANTI-STOKES0-RayleighSTOKES0+0按Boltzmann統(tǒng)計，室溫時處于振動激發(fā)態(tài)的幾率不足1%，因此Stokes線強度比反Stokes線強的多。另外，隨著溫度的升高Stokes線的強度將降低，而反Stokes線的強度將升高。Raman散射光強度取決于分子的極化率、光源的強度、活性基團的濃度等多種因素。極化率越高，分子中電子云相對于骨架的移動越大，Raman散射越強。在不考慮吸收的情況下，其強度與入射光頻率的4次方成正比2020/12/2414Raman光譜的基本原理h(0+)E0E1V=1VRaman光譜的基本原理Raman位移Stokes線或反Stokes線的頻率與入射光頻率之差，就稱為Raman位移。且對應的Stokes線與反Stokes線的Raman位移是相等的。對于同一物質分子，隨著入射光頻率的改變，Raman線的頻率也會改變，但Raman位移始終不變，因此Raman位移與入射光頻率無關。它僅與物質分子的振動和轉動能級有關，也就是說只與分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能級差有關。ANTI-STOKES0-RayleighSTOKES0+02020/12/2415Raman光譜的基本原理Raman位移Stokes線Raman光譜的基本原理例：

我們一般

以Raman位移（波數）為橫坐標;強度為縱坐標，而把激發(fā)光的波數作為零（頻率位移的標準，即v0）寫在光譜的最右邊，并略去反Stokes譜帶，便得到類似于紅外光譜的Raman光譜圖。Stokes帶反Stokes帶CCl4的Raman光譜圖激發(fā)光用單色光的波長為488.0nmv0如右圖是CCl4的Raman光譜圖。利用Raman光譜可對物質分子進行結構分析和定性檢定。2020/12/2416Raman光譜的基本原理例：Stokes帶反Stokes帶CRaman光譜的基本原理幾個概念的解釋：兩個相同原子形成的共價鍵，正電荷與負電荷中心重合，鍵沒有極性，這種共價鍵稱為非極性鍵。兩個不同原子形成共價鍵時，由于原子的電負性不同，正負電荷中心不重合，其中電負性較強的原子一端電子云密度較大，帶有部分負電荷，電負性較弱的原子一端帶有部分正電荷，這種共價鍵稱為極性鍵。（1）機理2020/12/2417Raman光譜的基本原理幾個概念的解釋：（1）機理2020/Raman光譜的基本原理在物理學中，把大小相等符號相反彼此相距為d的兩個電荷組成的體系稱之為偶極子，其電量與距離之積，就是偶極矩。由極性鍵組成的極性分子就是偶極子。對分子中的正負電荷來說，可以設想它們分別集中于一點，叫做正電荷中心和負電荷中心，或者說叫分子的極（正極和負極），極性分子的偶極距等于正負電荷中心間的距離乘以正電荷中心（或負電荷中心）上的電量。偶極矩是一個矢量，既有數量又有方向。它的定義式為：

μ=q×dq-正負電荷中心之一所帶的電荷量；d-正負電荷中心之間的距離2020/12/2418Raman光譜的基本原理2020/12/2418Raman活性與紅外活性的比較Raman光譜與紅外光譜都是研究分子的振動和轉動，但其產生的機理卻是不同的。紅外光譜又叫分子振動轉動光譜，它是研究極性基團和非對稱分子，由其振動或轉動引起偶極距的變化，此時光的能量通過分子偶極距的變化而傳遞給分子，基團就吸收一定頻率的紅外光，產生分子振動和轉動能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。而拉曼光譜主要研究的是非極性基團或全對稱分子，不是直接來自偶極距的變化，而是產生于誘導偶極距的變化。2020/12/2419Raman活性與紅外活性的比較Raman光譜與紅外光譜都是Raman活性與紅外活性的比較非極性基團或全對稱分子，其本身沒有偶極距，當分子中的原子在平衡位置周圍振動時，由于入射光子的外電場的作用，使分子的電子殼層發(fā)生形變，分子的正負電荷中心發(fā)生相對移動，形成誘導偶極距，即產生了極化現象。（即電子云形狀在振動平衡位置前后發(fā)生變化。）用公式表示：μ=E式中μ為誘導偶極距，分子極化率，E為入射光子的電場。與分子內部的振動無關，則為Rayleigh散射；隨分子內部的振動而變化，則為Raman散射。2020/12/2420Raman活性與紅外活性的比較非極性基團或全對稱分子，其本Raman活性與紅外活性的比較分子振動的類型：一般多原子分子組成原子數目較多，組成分子的鍵或基團和空間結構不同，其振動光譜比雙原子要復雜的多，但是可以把它們的振動分解成許多簡單的基本振動，即簡正振動。簡正振動的基本形式：㈠伸縮振動：原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發(fā)生變化而鍵角不變的振動稱為伸縮振動，用符號v表示。它又可以分為對稱伸縮振動(vs)和不對稱伸縮振動(vas)。㈡彎曲振動：基團鍵角發(fā)生周期變化而鍵長不變的振動稱為彎曲振動，用符號σ表示。它也可分為面內彎曲和面外彎曲。2020/12/2421Raman活性與紅外活性的比較分子振動的類型：一般多原子分Raman活性與紅外活性的比較

在拉曼光譜中，分子或官能團譜帶的頻率與其在紅外光譜中出現的頻率基本一致。不同的是兩者選律不同，也就是說兩者的活性有所不同。一般說來，有三種規(guī)則來判別分子的Raman或紅外活性：

1.相互排斥規(guī)則：凡有對稱中心的分子，象CS2和CO2等這些線性分子，紅外和Raman活性是相互排斥的，若紅外吸收是活性的，則Raman散射是非活性的；反之，若紅外為非活性，則Raman是活性的。2020/12/2422Raman活性與紅外活性的比較在拉曼光譜中，分子或官能團Raman活性與紅外活性的比較CO2振動模式和選律簡并：這是量子化學中的一個概念，在一個體系中，能量相同的各個稱為體系的簡并態(tài)，而簡并態(tài)的數目就稱為簡并度。2020/12/2423Raman活性與紅外活性的比較CO2振動模式和選律簡并：這是Raman活性與紅外活性的比較

2.相互允許規(guī)則：一般來說，不具備對稱中心的分子，其紅外和Raman光譜的活性是可以并存的。例如水的三個振動υs

、υas和δ都有紅外和拉曼活性的。H2O的振動模式和選律2020/12/2424Raman活性與紅外活性的比較2.相互允許規(guī)則：一般來Raman活性與紅外活性的比較

3.相互禁阻規(guī)則：也有少數分子的振動在紅外和Raman中都是非活性的。例如平面對稱分子乙稀的扭曲振動，既無偶極矩變化，也不產生極化率的改變，故在紅外及Raman中皆為非活性。2020/12/2425Raman活性與紅外活性的比較3.相互禁阻規(guī)則：也有Raman活性與紅外活性的比較(2)紅外光譜與Raman光譜大多數有機化合物具有不完全的對稱性，因此它的振動方式對于紅外和Raman都是活性的，并在Raman光譜中所觀察到的Raman位移與紅外光譜中所看到的吸收峰的頻率也大致相同。如右圖是反式1，2-二氯乙烯紅外和Raman光譜的一部分。它的VC=C是紅外非活性的，在Raman光譜中則是很清楚（1580cm-1）。同樣，C—Cl對稱伸縮振動也是紅外非活性的，在Raman光譜中也很清楚（840cm-1）。C—Cl不對稱伸縮振動（895cm-1）是紅外活性的，卻是Raman非活性的。兩種C—H彎曲振動分別出現在1200cm-1（紅外）和1270cm-1（Raman）。2020/12/2426Raman活性與紅外活性的比較(2)紅外光譜與Raman光譜Raman活性與紅外活性的比較N—H、C—H、C≡C及C＝C等這些伸縮振動在Raman與紅外光譜上基本一致，只是對應峰的強弱有所不同。但如果一些振動只具有紅外活性，而另外一些振動卻僅有Raman活性，那么，為了更完全得獲得分子振動的信息，通常需要紅外和Raman光譜的相互補充。例如：一些強極性鍵—OH、—C＝O、—C—X等在紅外光譜中有強烈的吸收帶，但在Raman光譜中卻沒有反映。對于非極性但易極化的鍵，如—S—S—、—N＝N—及反式烯烴的內雙鍵等在紅外光譜中根本不能或不能明顯反映，而Raman光譜中則有明顯的反映。所以一般說來，高度對稱的振動是拉曼活性的，一些非極性基團和碳骨架的對稱振動有強的拉曼譜帶；高度非對稱的振動是紅外活性的，一些強極性基團的不對稱振動有強的紅外譜帶。2020/12/2427Raman活性與紅外活性的比較N—H、C—H、C≡C及CRaman活性與紅外活性的比較2020/12/2428Raman活性與紅外活性的比較2020/12/2428Raman活性與紅外活性的比較2020/12/2429Raman活性與紅外活性的比較2020/12/2429Raman活性與紅外活性的比較2020/12/2430Raman活性與紅外活性的比較2020/12/2430Raman光譜與紅外光譜的比較激光Raman光譜的特點激光Raman光譜之所以一開始就受到人們的重視，因為除了它與紅外光譜有著相同的波長范圍以及操作比紅外光譜簡單以外，還具有以下優(yōu)點：⑴Raman光譜是將照射試樣的頻率v0改為v的一種散射光譜，頻率位移差△v不受單色光源頻率的限制，因此單色光源的頻率可根據樣品顏色而有所選擇。紅外光譜的光源不能任意調換。（奈斯特燈，高壓汞燈）⑵用激光器作為光源，激光的單色性很好，Raman光譜譜峰尖銳，分辨性好。而紅外譜峰往往都很寬。⑶在顯微分析中，Raman光譜有更高的分辨率。激光拉曼光譜的常規(guī)試樣用量為2～2.5微克，微量操作時用量可為0.06微克；紅外光譜的常規(guī)用量為100微克，微量操作時為0.1微克。2020/12/2431Raman光譜與紅外光譜的比較激光Raman光譜的特點激光Raman光譜與紅外光譜的比較⑷由于玻璃對可見光的吸收弱，對于Raman光譜，樣品可裝于毛細管內或玻璃瓶內直接測定拉曼光譜，對固體試樣則不需任何處理直接測定；紅外光譜測定固體樣品時則需要一定處理，如KBr壓片或制備石蠟糊等。使用這些添加劑后，往往對譜圖造成一定影響，形成一些雜質峰。⑸特別的，激光Raman光譜可用于對單晶的低頻晶格頻率及高頻分子頻率進行研究，而紅外光譜不能得出這些單晶的數據。⑹激光Raman光譜可測水溶液，而紅外光譜不適用于水溶液的測定。⑺激光Raman光譜應用的頻率范圍比紅外光譜要大，激光Raman光譜的頻率范圍一般為20～4000cm-1。而一般紅外光譜的測頻范圍目前只能為200～4000cm-1，200cm-1以下需要用遠紅外光譜。⑻激光Raman光譜對C＝C、C≡C、S—S、C＝S、P—S等紅外弱譜峰很靈敏，能出現強拉曼峰，另外對易產生偏振的一切重元素（過渡金屬、超鈾元素）的配位鍵都可出現一些拉曼強峰。2020/12/2432Raman光譜與紅外光譜的比較⑷由于玻璃對可見光的吸收弱，對紅外和拉曼兩種譜線的強弱不同，拉曼散射光的強度太弱，僅是瑞利散射光強度的10-6~10-8.因此，有時必須考慮他們兩者對基團頻率測定的靈敏度。所以紅外，拉曼二者相互補充，對確定基團頻率的歸屬有利。2020/12/2433紅外和拉曼兩種譜線的強弱不同，拉曼散射光的強度太弱，僅是瑞利光源試樣池單色器

檢測器器激光Raman光譜儀激光Raman光譜儀的基本組成有激光光源、樣品池、單色器和檢測記錄系統(tǒng)四部分，并配有微機控制儀器操作和處理數據，其方框圖如下圖所示。2020/12/2434光源試樣池單色器檢測器器激光Raman光譜儀激光Ra2020/12/24352020/12/2435激光Raman光譜儀激光光源：多用連續(xù)式氣體激發(fā)器，有主要波長為632.8nm的He-Ne激光器和主要波長為514.5nm和488.0nm的Ar離子激光器。散射強度1/4。樣品池：常用微量毛細管以及常量的液體池、氣體池和壓片樣品架等。單色器：激光Raman光譜儀的心臟，可以最大限度地降低雜散光且色散性能好。常用光柵分光，并采用雙單色器以增強效果。檢測系統(tǒng)：對于可見光譜區(qū)內的Raman散射光，可用光電倍增管作為檢測器。以光子計數器進行檢測，它的測量范圍可達幾個數量級。2020/12/2436激光Raman光譜儀激光光源：多用連續(xù)式氣體激發(fā)器，有主要激光Raman光譜儀傅立葉-拉曼光譜儀（FT-Raman）光譜儀，它的基本結構跟普通可見光激光Raman相似，所不同的是它以1.064微米波長的Nd-YAG(釔鋁石榴石)激光器代替了可見激光作光源，并由干涉FT系統(tǒng)代替分光掃描系統(tǒng)對散射光進行檢測。檢測器用高靈敏度的銦鎵砷探頭，并在液氮冷卻下工作，從而可大大降低了檢測器的噪聲。2020/12/2437激光Raman光譜儀傅立葉-拉曼光譜儀（FT-Raman）激光Raman光譜儀與可見激光Raman光譜儀相比，FT-Raman技術有以下新的特點：①可避免熒光干擾，從而大大拓寬了Raman光譜的應用范圍；②可提高光譜儀的測量精度；③消除Rayleigh譜線的干擾；④操作較以前的光譜儀更為方便，且測量速度更快；⑤還能跟電腦聯機，進行光譜數據的處理。一般的，FT-Raman光譜儀與FT-紅外光譜儀基本類似，所以我們通常將紅外光譜儀與Raman光譜儀進行聯用，只需在FT-紅外光譜儀上增加一個激光Raman散射室的附件，就可以滿足對兩種光譜進行研究的需要。2020/12/2438激光Raman光譜儀與可見激光Raman光譜儀相比，FT-激光Raman光譜的應用㈠激光Raman光譜在有機化學方面的應用對于某些有機化合物的基團，它的特征峰在紅外光譜圖中非常微弱，單一地用紅外光譜圖來分析的話，無法確定該有機化合物的基團。但相反，該基團可能在拉曼光譜圖上卻呈現出銳利的強峰。所以可用Raman光譜與紅外光譜結合來分析和表征有機化合物。2020/12/2439激光Raman光譜的應用㈠激光Raman光譜在有機化學方面的激光Raman光譜的應用⒈飽和基團①飽和烴的CH3及CH2的碳氫伸縮振動頻率在拉曼光譜中較強，而其彎曲振動頻率很弱；②硫氫及雙硫伸縮振動頻率在拉曼光譜上比紅外光譜上強得多；③碳碳單鍵伸縮振動頻率在拉曼光譜上很強，而在紅外光譜上則較弱；④極性的氮氫及氧氫伸縮振動頻率在紅外光譜中很強，而在拉曼光譜則很弱。氮氫及氧氫的彎曲頻率也是如此；⑤含有一個或幾個重原子（如鹵素、重金屬）的譜峰在拉曼譜圖上比紅外譜圖上更強。2020/12/2440激光Raman光譜的應用⒈飽和基團2020/12/2440激光Raman光譜的應用2.不飽和基團①碳碳雙鍵及碳碳三鍵展示出特別強的拉曼譜峰，而紅外譜峰很弱。它們附近的碳氫伸縮頻率在拉曼光譜中也很強；②碳氧雙鍵的振動頻率在拉曼光譜上也是很強的。③芳香環(huán)有特別明顯的對稱伸縮頻率，在紅外光譜上是很弱的，而在拉曼光譜上是主要的特征峰。芳香環(huán)的不飽和雙鍵與一般雙鍵相同，它的面外彎曲振動很強。然而，環(huán)的變形振動在拉曼光譜上比在紅外光譜上要弱些。多核（指稠環(huán)）芳香烴在紅外光譜上譜峰很多，譜形復雜，而在拉曼光譜圖上譜峰強而陡。2020/12/2441激光Raman光譜的應用2.不飽和基團2020/12/24激光Raman光譜的應用紅外：2800-3000cm-1VC-H伸縮，強1400-1600cm-1環(huán)變形振動，強700-850cm-1三取代苯，強1000cm-1V(=C-C)伸縮，較弱（1400~900為指紋區(qū)）拉曼：2800cm-1VC-H伸縮，較弱1300，1400cm-1環(huán)變形，較弱1000cm-1VC-C伸縮，強600cm-1V芳香環(huán)(C=C)，非常強

紅外T(%)（拉曼）相對強度2020/12/2442激光Raman光譜的應用紅外：拉曼：紅外T激光Raman光譜的應用2941，2927cm-1

ASCH22854cm-1

SCH21444，1267cm-1

CH21029cm-1

（C-C）803cm-1環(huán)變形

2020/12/2443激光Raman光譜的應用2941，2927cm-1ASC激光Raman光譜的應用3060cm-1r-H)1600,1587cm-1c=c)苯環(huán)1039,1022cm-1單取代環(huán)的譜峰1000cm-1苯環(huán)CC伸縮787cm-1環(huán)變形2020/12/2444激光Raman光譜的應用3060cm-1r-H)1602020/12/24452020/12/2445激光Raman光譜的應用㈡激光Raman光譜在生物大分子方面的應用生物大分子的正常結構是維系生物體正常生命活動的關鍵，拉曼效應應包含分子中原子所處的位置、電子的分布以及分子內作用力的相互影響，它被公認為研究分子結構和功能的有效方法之一。2020/12/2446激光Raman光譜的應用㈡激光Raman光譜在生物大分子方面激光Raman光譜的應用特別是激光Raman光譜靈敏度高、所需樣品濃度低（10-3mol/L-10-5mol/L）、反映結構信息量大等特點，可以針對復雜分子的不同色團選擇性地激發(fā)，而相互間不受影響，尤其適用于生理水溶液狀態(tài)，因此受到廣泛關注。生物大分子的振動頻率非常復雜，振動頻率與分子中固定的分子群體的幾何排布和鍵的配置有密切的關系，而這種排布和配置也反映著分子間的相互作用，生物分子的這些特性影響著他們的譜線。所以，通過生物分子的拉曼譜我們就可以找出相應的振動頻率，從而可以知道分子的結構，還可以通過譜的變化來了解分子結構的變化，因此拉曼光譜非常適合研究生物大分子的結構及變化。2020/12/2447激光Raman光譜的應用2020/12/2447激光Raman光譜的應用蛋白質分子在三維空間折疊和卷曲構成的特有空間構象和核酸的有序結構是它們各自發(fā)揮各種功能的結構基礎。一般純的核酸或蛋白質有30-40條拉曼光譜線出現在300-1700cm-1范圍內，由此可獲得核酸的有序結構、堿基堆積；蛋白質的主鏈構象（α-螺旋、β-折疊、回折結構、無規(guī)則卷曲）、側鏈殘基的構型以及所處環(huán)境等多種信息。對蛋白質的研究最先從最簡單的肽類物質入手，運用拉曼光譜來研究蛋白質或多肽的一級結構。近年來，拉曼光譜在蛋白質構象研究中的進展較多。2020/12/2448激光Raman光譜的應用蛋白質分子在三維空間折疊和卷曲構成激光Raman光譜的應用然而,在過去十年的研究中發(fā)現,在細胞中許多缺乏獨特卷曲、折疊的天然非折疊蛋白質同樣發(fā)揮著重要生理功能。這類蛋白質由于缺乏獨特結構,采用其他分析方法難以進行特征描述,而拉曼光譜分析則能夠彌補這方面的缺陷。卷曲、折疊很好的蛋白質二級結構可以采用球蛋白的氨基化合物Ⅰ(amideⅠ)和氨基化合物Ⅲ(amideⅢ)振動參考光譜位置確定。由于天然非折疊蛋白不具有球蛋白的構型,套用球形蛋白質而來的拉曼經驗常數到天然去折疊蛋白質將導致錯誤的結果。因此,有必要建立適合天然非折疊蛋白質的拉曼標記。例如:用拉曼特征譜帶氨基化合物Ⅰ的1653cm-1(α-螺旋)、1667cm-1(β-片層)、1674cm-1～1685cm-1(聚脯氨酸polyprolineⅡ)結構確定了α-synuclein二級結構的存在、相對變化,并由此推斷其它天然非折疊蛋白質卵黃高磷蛋白(phosvitin),酪蛋白α(α-casein),酪蛋白β(β-casein)的二級結構。2020/12/2449激光Raman光譜的應用然而,在過去十年的研究中發(fā)現,在細激光Raman光譜的應用目前應用拉曼光譜研究生物大分子的工作十分活躍，通過拉曼光譜分析可以提供豐富的關于蛋白質結構的信息,使得研究人員在X-射線晶體衍射分析、核磁共振技術之外有了新的手段對蛋白質結構進行研究。相信隨著激光技術(如高效率激光倍頻技術、紫外可調諧激光技術)、檢測技術的發(fā)展以及新的拉曼光譜技術和方法的提出，將更加有力地推動拉曼光譜在蛋白質等生物大分子結構及其與物質相互作用等研究工作中的應用。2020/12/2450激光Raman光譜的應用目前應用拉曼光譜研究生物大分子的工激光Raman光譜的應用㈢激光Raman光譜在納米材料上的應用納米材料廣義上是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構成的材料。從80年代末納米科技誕生以來,納米材料始終是納米科技的一個重要研究領域。納米材料的特殊性質與其微觀結構有著密切的關系,搞清納米材料的微結構對了解納米材料的特性及其應用十分重要。因此,對納米材料的結構和性能表征是納米科技最重要的研究課題之一。在眾多的表征手段中,譜學方法獨樹一幟,通過各種譜學技術,不僅可以探知其微觀結構的信息,還可以了解納米材料的許多性質,特別是光學方面的性質。2020/12/2451激光Raman光譜的應用㈢激光Raman光譜在納米材料上的應激光Raman光譜的應用拉曼光譜是分子對可見單色光的散射所產生的光譜。它可以作為一種研究晶體或物質分子結構的重要方法,特別是對于研究低維納米材料,它已經成為首選方法之一。

拉曼光譜具有靈敏度高、不破壞樣品、方便快速等優(yōu)點。拉曼光譜產生的條件是某一簡諧振動對應于分子的感生極化率變化不為零。拉曼頻移與物質分子的轉動和振動能級有關,不同物質有不同的振動和轉動能級,可以產生不同的拉曼頻移。

所以，利用拉曼光譜可以對納米材料進行分子結構分析、鍵態(tài)特征分析、結構相變和定性鑒定等。2020/12/2452激光Raman光譜的應用拉曼光譜是分子對可見單色光的散射所激光Raman光譜的應用納米材料中的晶界結構比較復雜,與材料的成分、鍵合類型、制備方法、成型條件以及熱處理過程等因素均有密切的關系,拉曼頻率特征可提供有價值的結構信息。我國研究人員李穎等對2～40nm不同粒徑的納米級銳鈦礦、微米級銳鈦礦和天然銳鈦礦分別進行了拉曼光譜研究。結果表明,隨著晶粒尺寸的減小,譜帶強度大幅降低,并發(fā)生藍移；515和637cm-1處譜帶藍移達到一個最大值后，當粒度繼續(xù)減小時卻發(fā)生紅移,但396cm-1的譜帶隨粒度減小不發(fā)生明顯位移,這些現象都反映了納米材料結構的復雜性。此外,也有其他科學家對納米TiO2的結構用拉曼光譜進行了詳細的表征。常規(guī)TiO2的不同相結構即金紅石結構和銳鈦礦結構的拉曼活性振動模式具有較大差異。根據不同溫度燒結的納米TiO2拉曼譜可以分析其相結構。

2020/12/2453激光Raman光譜的應用納米材料中的晶界結構比較復雜,與材激光Raman光譜的應用RamanspectraofTiO2atdifferentsinteringtemperature（a）623K；（b）773K；（c）1073K；（d）1173K；（e）1273K上圖為在不同燒結溫度下納米TiO2塊體的拉曼譜。由圖可知隨著燒結溫度的升高,拉曼譜的譜線數目、位置、譜峰高度均有變化。通過納米TiO2與常規(guī)TiO2拉曼譜的比較,可以得到納米TiO2結構的變化情況。當燒結溫度小于773K時,納米TiO2的相結構為金紅石和銳鈦礦的混合相，而溫度達到1073K時,根據峰高變化和峰位的移動可以判斷納米TiO2中存在的銳鈦礦結構已完全轉變成金紅石結構。由此得到納米TiO2的相變溫度為1073K,而常規(guī)TiO2相變溫度為1273K左右,說明納米尺度的相變溫度一般比常規(guī)態(tài)的低得多。2020/12/2454激光Raman光譜的應用RamanspectraofT激光Raman光譜的應用㈣Raman光譜在催化研究中的應用

催化科學與技術的發(fā)展與催化研究方法的發(fā)展是密不可分的。特別是在催化新材料和新反應的不斷探索過程中，催化新表征技術起著很重要的作用。拉曼光譜是一項重要的現代分子光譜技術，被廣泛應用于化學、物理和生物科學等諸多學科領域，是研究物質分子結構的有力工具。70年代起拉曼光譜被應用于催化領域的研究，在擔載型金屬氧化物、分子篩、原位反應和吸附等研究中取得了豐富的成果。

從右圖我們可以看出，進入90年代以來，文章數目平均以每年30%的速度增長。

1991-2000年間催化研究主要刊物上發(fā)表的有關拉曼光譜的文章數目

2020/12/2455激光Raman光譜的應用㈣Raman光譜在催化研究中的應用激光Raman光譜的應用拉曼光譜之所以在催化應用中發(fā)展迅速，有如下幾個方面的原因：（1）拉曼光譜能夠提供催化劑本身以及表面上物種的結構信息，這是認識催化劑和催化反應最為重要的信息；（2）拉曼光譜較容易實現原位條件下（高溫、高壓，復雜體系）的催化研究；（3）拉曼光譜可以用于催化劑制備的研究，特別是可以對催化劑制備過程從水相到固相的實時研究，這是許多其它光譜技術難以進行的；（4）近年來隨著探測器靈敏度的大幅度提高和光譜儀的改進，拉曼光譜儀的信噪比大大提高。2020/12/2456激光Raman光譜的應用拉曼光譜之所以在催化應用中發(fā)展迅速激光Raman光譜的應用拉曼光譜與紅外光譜都能得到分子振動和轉動光譜，但他們產生活性的機理不同，所以二者有一定程度的互補性，而不可以互相代替。拉曼光譜在某些實驗條件下具有優(yōu)于紅外光譜的特點，因此拉曼光譜可以充分發(fā)揮它在催化研究中的優(yōu)勢：（1）紅外光譜一般很難得到低波數（200cm-1以下）的光譜，但拉曼光譜甚至可以得到幾十個波數的光譜。而低波數光譜區(qū)反映催化劑結構信息，特別如分子篩的不同結構可在低波數光譜區(qū)顯示出來。（2）由于常用載體（如γ-Al2O3和SiO2等）的拉曼散射截面很小，因此載體對表面擔載物種的拉曼光譜的干擾很少。而大部分載體（如γ-Al2O3、SiO2和TiO2等）在低波數的紅外吸收很強，在1000cm-1以下幾乎不透過紅外光。（3）由于水的拉曼散射很弱，因此拉曼比紅外更適合進行水相體系的研究。這對于通過水溶液體系制備催化劑過程的研究極為有利，對于水溶液體系的反應研究也提供了可能性。2020/12/2457激光Raman光譜的應用拉曼光譜與紅外光譜都能得到分子振動激光Raman光譜的應用近十多年來，研究者使用激光拉曼光譜在催化領域進行了大量的研究，下面來介紹幾個主要的應用：①金屬氧化物催化劑

過渡金屬氧化物催化劑是一類重要的烴類選擇氧化催化劑。通過對金屬氧化物的拉曼光譜研究可以得到以下信息：（1）金屬氧化物的晶相結構；（2）金屬氧化物的相變過程；（3）金屬氧化物活性位的配位結構；（4）在催化氧化反應中金屬氧化物催化劑的變化。2020/12/2458激光Raman光譜的應用近十多年來，研究者使用激光拉曼光譜激光Raman光譜的應用如右圖所示，反應后催化劑的表征結果顯示樣品是由MoO3（主要的拉曼譜峰在996、821、667和285cm-1）、Fe2（MoO3）4（主要的拉曼譜峰在965、776和348cm-1）和兩種氧化物的混合相組成。甲醇氧化催化研究表明MoO3的活性遠低于Fe2（MoO3）4，它的主要作用是保持催化劑表面的Mo的濃度，因為表面Mo富積的催化劑具有更高的活性和選擇性。拉曼光譜分析鉬酸鐵甲醇氧化催化劑（a）MoO3和Fe2（MoO3）4的混合物（b）Fe2（MoO3）4，（c）MoO3例：鉬酸鐵（ironmolybdate）催化劑被用于甲醇氧化生成甲醛的反應中，它是最早使用拉曼光譜研究的金屬氧化物催化劑。研究結果表明鉬酸鐵催化劑中晶相結構的分布不均勻，是由MoO3、Fe2（MoO3）4，以及二者的混合物組成的。2020/12/2459激光Raman光譜的應用拉曼光譜分析鉬酸鐵甲醇氧化催化劑例激光Raman光譜的應用②擔載型金屬氧化物催化劑擔載型金屬氧化物催化劑被廣泛應用于許多工業(yè)催化過程中，如烷烴脫氫、烯烴聚合、烯烴置換、有機物的選擇氧化、氨化和還原、以及有機物的消除等反應中。擔載型金屬氧化物一般是指在氧化物載體（如Al2O3、TiO2、SiO2等）上形成的二維表面金屬氧化物，有時也形成小的晶相氧化物結構。由于這種高分散的金屬氧化物相一般都有很強的拉曼信號，而氧化物載體（如Al2O3、SiO2等）的拉曼信號通常都較弱，因此拉曼光譜是研究擔載型金屬氧化物催化劑的理想手段。用拉曼光譜研究的擔載型金屬氧化物主要包括：氧化釩、氧化鉻、氧化鉬、氧化鈮、氧化錸、氧化鎢、氧化鎳等。最早的擔載型氧化物的拉曼光譜研究始于70年代末期，主要集中在Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ族過渡金屬元素。2020/12/2460激光Raman光譜的應用②擔載型金屬氧化物催化劑擔載型金屬激光Raman光譜的應用拉曼光譜研究主要集中在擔載型金屬氧化物的結構隨擔載量的變化。有科學家用Raman、XRD等手段對表面鉬物種在載體Al2O3上隨擔載量的變化進行了研究。在理論單層的三分之一以下是四配位的氧化鉬，隨后出現的是六配位的氧化鉬；達到理論單層時形成了Al2（MoO4）3結構，在更高擔載量時出現了晶相的氧化鉬。對擔載型氧化鎢的Raman研究結果也是類似的。在理論單層的65%以下形成了四配位的氧化鎢，隨后是六配位的氧化鎢，到達理論單層后形成了晶相氧化鎢。對擔載型氧化釩催化劑的拉曼光譜表征表明有兩種類型的釩物種：表面的與載體鍵合的釩物種以及晶相的五氧化二釩。研究人員對不同擔載量的V2O5/TiO2進行了表征，擔載量在理論單層以下的催化劑在850-1000cm-1,出現了很寬的譜峰，被歸屬于單層分散的氧化釩。到達單層后在997cm-1處出現了一個尖銳的譜峰，被歸屬于晶相氧化釩的V=O伸縮振動峰。2020/12/2461激光Raman光譜的應用拉曼光譜研究主要集中在擔載型金屬氧激光Raman光譜的應用所以，拉曼光譜在擔載型金屬氧化物的研究中發(fā)揮了很重要的作用，不但得到了表面物種的結構信息，而且能將結構與反應活性和選擇性進行很好地關聯，這在催化研究中是非常重要的。但是，由于載體一般有很強的熒光干擾，使一些氧化物，特別是低擔載量氧化物的常規(guī)拉曼光譜研究目前還是遇到了很大的困難。2020/12/2462激光Raman光譜的應用所以，拉曼光譜在擔載型金屬氧化物的激光Raman光譜的應用

沸石型分子篩和分子篩型無機微孔材料在催化、吸附和離子交換等領域中有廣泛的應用。其中在催化領域中，分子篩被用于裂解、異構化、烷基化、聚合、脫氫、羰基化、芳構化等很多重要的工業(yè)催化過程中。

科學家Angel于1973年第一次將拉曼光譜用于分子篩骨架研究，迄今為止，天然和合成分子篩骨架研究已經得到了很大的發(fā)展。下面主要介紹對分子篩骨架結構的拉曼光譜的表征工作。③分子篩2020/12/2463激光Raman光譜的應用沸石型分子篩和分子篩型無機微孔激光Raman光譜的應用分子篩的骨架振動分子篩拉曼光譜的最強峰一般出現在300-600cm-1，該峰被歸屬于氧原子在面內垂直于T-O-T鍵（T指Si或Al等）的運動。人們通過Raman光譜，對各種不同分子篩進行研究和表征，總結出了VS（T-O-T）的頻率與分子篩的結構單元(如：環(huán)大小，平均T-O-T鍵角和Si／Al比之間)的對應關系。⑴一般來說較小的環(huán)對應于較高的VS（T-O-T）頻率。只含有偶數環(huán)的分子篩該譜峰出現在500cm-1處。而含有五元環(huán)等奇數環(huán)的分子篩VS（T-O-T）的譜峰一般出現在390-469cm-1，具體位置取決于分子篩的環(huán)的種類。由此，我們可根據Raman光譜圖來確定分子篩環(huán)的大小。2020/12/2464激光Raman光譜的應用分子篩的骨架振動分子篩拉曼光譜的最激光Raman光譜的應用⑵

VS（T-O-T）譜峰的位置也依賴于T-O-T的鍵角。較大鍵角使T-O-T鍵的力常數下降，導致VS（T-O-T）譜峰向低頻率位移。研究人員Dutta等研究了拉曼譜峰和分子篩結構T-O-T鍵角的關系，下列圖表給出了他們的研究結果。一些常規(guī)分子篩的拉曼振動頻率和其相應的T-O-T鍵角

不同分子篩的拉曼光譜（a）Cs-D（b）Na-X（c）Na-Y(d)Li-A(e)Na-A(f)Na-P(g)K-R(h)syntheticmagadiite2020/12/2465激光Raman光譜的應用⑵VS（T-O-T）譜峰的位置也激光Raman光譜的應用

⑶一般分子篩的基本結構單元是SiO4和AlO4四面體，骨架中每個氧原子都為相鄰的兩個四面體所共有，這些基本結構單元按一定組合和排列方式形成不同結構的分子篩。事實上，對于硅鋁分子篩，其環(huán)數和T-O-T鍵角不同的最直接原因就是鋁原子的插入。因此，Si／Al比是影響分子篩拉曼振動頻率的一個很重要的因素。八面沸石中摻雜少量的鋁會導致在298、312、492和510cm-1的拉曼譜峰寬化，這是由于Al3+離子在骨架中的隨機分布引起的。當鋁含量高時，具有拉曼活性的譜峰發(fā)生明顯位移，強度明顯增強。這一效應對于在500cm-1左右的反對稱伸縮振動模式最為顯著。

因此，我們通過激光Raman光譜，可以獲得較多的拉曼頻移與分子篩結構單元的對應關系，更清楚得表征分子篩的骨架結構。2020/12/2466激光Raman光譜的應用⑶一般分子篩的基本結構單元是Si激光Raman光譜的應用㈤激光Raman光譜在定量分析研究上的應用目前，利用拉曼光譜進行混合成份的定量分析是令分析工作者關注的問題之一,在混合成分的定量分析中,主要采用以下兩種方法：一是內標法,就是在被測樣品中不加其它基準物質而以樣品溶液中一種穩(wěn)定的波峰作為標準;二是外標法,它則是在樣品中加入一定的基準物,以基準物的特征峰作為標準進行定量分析。但目前拉曼光譜的定量分析多見于液體和氣體樣品；因為對于固體樣品的定量分析，會受粉末顆粒的大小、密度和混合物的均質性的影響。下面我們用溶解于苯溶液中的萘和菲的拉曼光譜圖對他們作定量分析。2020/12/2467激光Raman光譜的應用㈤激光Raman光譜在定量分析研究上激光Raman光譜的應用將不同量的萘或菲分別溶解于苯溶液中,可得出如下拉曼光譜圖1。

圖1.溶解于苯溶液的萘或菲拉曼光譜

1.苯溶液2.萘(0.1062g/10ml苯)3.菲(0.1532g/10ml苯)由圖我們可以看出，苯的拉曼位移1177.7cm-1強度不發(fā)生明顯變化，萘的拉曼位移1381.8cm-1隨萘含量的不同發(fā)生明顯的改變；菲的拉曼位移1349.8cm-1同樣隨著含量的變化而發(fā)生變化。將萘或菲與苯的拉曼位移峰強度對比(R），結果見圖2和圖3。2020/12/2468激光Raman光譜的應用將不同量的萘或菲分別溶解于苯溶液中激光Raman光譜的應用圖2.萘與苯的參比峰比較結果圖3.菲與苯的參比峰比較結果2020/12/2469激光Raman光譜的應用圖2.萘與苯的參比峰比較結果圖3.菲激光Raman光譜的應用從上述結果可以看出,萘、菲在苯溶液中,萘/苯、菲/苯具有良好的線性關系。將不同量的萘和菲同時溶解于苯溶液中,其拉曼光譜見圖4。從圖4可以看出,萘菲隨比例不同其拉曼位移強度也隨著發(fā)生變化且具有良好的線性關系。盡管萘菲的分子結構有一定的相似形,但它們拉曼位移相差40cm-1左右,因此在此實驗中,其定量分析的結果相互影響較小。從圖2、3、4可以看出，萘的1379.8cm–1，菲的1350.4cm-1拉曼位移具有較高的靈敏度,因此在定量分析中將采用上述拉曼位移進行測定。圖4.萘菲溶解在苯溶液中的拉曼光譜

1.萘溶解在苯溶液中(0.1062g/10ml)2.菲溶解在苯溶液中(0.1532g/10ml)3.萘、菲溶解在苯溶液中(0.3505、

0.0508g/10ml)4.萘、菲溶解在苯溶液中(0.0234、

0.1615g/10ml)2020/12/2470激光Raman光譜的應用從上述結果可以看出,萘、菲在苯溶激光Raman光譜的應用在拉曼測定過程中,假設激發(fā)輻射光的強度為Ⅰ0,則:ⅠRaman=KVCⅠ0公式中V為樣品的體積,C為樣品的濃度,K為每一譜帶的常數。因此,對于譜峰不相互干擾成份的定量分析,采用各自的特征峰對其在混合物的含量做工作校正曲線,從校正曲線上求出未知成份的含量。萘和菲的定量分析拉曼位移選擇為1379.8cm-1、1350.4cm-1。它們峰強和苯的1177.5cm-1峰強度之比是萘菲進行定量分析的依據。2020/12/2471激光Raman光譜的應用在拉曼測定過程中,假設激發(fā)輻射光激光Raman光譜的發(fā)展①傅立葉變換拉曼光譜技術傅立葉變換拉曼光譜是上世紀90年代發(fā)展起來的新技術,采用傅立葉變換技術對信號進行收集,多次累加來提高信噪比,并用1064mm的近紅外激光照射樣品,大大減弱了熒光背景。從此,FT-Raman在化學、生物學和生物醫(yī)學樣品的非破壞性結構分析方面顯示出了巨大的生命力。近幾年來,化學工作者們對FT-Raman光譜仍在不斷探索。王斌等研究人員采用FT-Raman光譜儀對蛋白質樣品進行多次掃描,曲線擬合原始光譜圖,以子峰面積表征對應二級結構含量,從而可對蛋白質二級結構進行定量分析。還可以根據人體正常組織和病變組織的FT-Raman光譜差異從分子水平鑒別和研究病變的起因。2020/12/2472激光Raman光譜的發(fā)展①傅立葉變換拉曼光譜技術傅立葉變換激光Raman光譜的發(fā)展②表面增強拉曼光譜技術表面增強拉曼散射(SERS)效應是指在特殊制備的一些金屬良導體表面或溶膠中,吸附分子的拉曼散射信號比普通拉曼散射(NRS)信號大大增強的現象。表面增強拉曼克服了拉曼光譜靈敏度低的缺點,可以獲得常規(guī)拉曼光譜所不易得到的結構信息,被廣泛用于表面研究、吸附界面表面狀態(tài)研究、生物大小分子的界面取向及構型、構象研究、結構分析等,可以有效分析化合物在界面的吸附取向、吸附態(tài)的變化、界面信息等。SERS技術是一種新的表面測試技術,可以在分子水平上研究材料分子的結構信息,如氧化銀溶膠上植酸分子的SERS光譜。2020/12/2473激光Raman光譜的發(fā)展②表面增強拉曼光譜技術表面增強拉曼通過測得氧化銀溶膠表面的SERS光譜與植酸在溶液中的常規(guī)拉曼光譜相比,SERS峰有較大的位移,表明其機制應為化學增強為主?；瘜W增強機制體現短程增強效應,即只有直接吸附于膠粒上的分子或分子結構單元(比如基團)的拉曼散射峰才會被表面增強。激光Raman光譜的發(fā)展植酸是環(huán)己六醇的六磷酸酯,又名肌醇六磷酸酯。由于植酸分子具有非共平面的六個磷酸酯鍵,與金屬離子有很強的絡合作用,決定它具有獨特的理化性質。2020/12/2474通過測得氧化銀溶膠表面的SERS光譜與植酸在溶液中的常規(guī)激光Raman光譜的發(fā)展植酸結構式表面增強拉曼譜圖2020/12/2475激光Raman光譜的發(fā)展植酸結構式表面增強拉曼譜圖2020/從上圖和右表可知,1026cm-1處的峰歸屬為P30=O32伸縮和P30-O36-H39搖擺的組合振動;1127cm-1處是P30-O31-H40搖擺振動;O8-P14=O23伸縮振動出現在846cm-1處;1275cm-1附近的譜帶是源于環(huán)扭曲振動和P14-O24-H46搖擺振動;同時在998cm-1處可以觀察到P13=O20的伸縮振動;1105cm-1處是P17-O33-H38搖擺振動及P17=O34

伸縮振動;1230cm-1處的拉曼峰可歸屬于P17-O33-H38搖擺振動。激光Raman光譜的發(fā)展2020/12/2476從上圖和右表可知,1026cm-1處的峰歸屬為P30=O綜上所述,從觀察到的表面增強拉曼峰,可以推斷植酸是以四個磷酸酯鍵作為吸附位點和銀溶膠顆粒相互作用。同時,在566,705,1388和1577cm-1處能觀察到C5-O11-P30搖擺振動,C6-C5-C4剪式振動,C1-O8-P14反對稱伸縮振動和六元環(huán)不對稱變形振動,這是由于在四個磷酸酯鍵吸附作用下,這些基團都被“拉近”到膠粒表面,其散射也被表面增強所致。因此通過表面增強拉曼技術可以得出以下結論：

(1)氧化銀溶膠對植酸分子的拉曼散射有明顯的增強作用,且其SERS

增強機理是化學增強機制。

(2)植酸分子是通過四個磷酸酯鍵吸附于膠粒表面上的。激光Raman光譜的發(fā)展2020/12/2477綜上所述,從觀察到的表面增強拉曼峰,可以推斷植酸是以四個磷激光Raman光譜的發(fā)展當選取的入射激光波長非常接近或處于散射分子的電子吸收峰范圍內時，拉曼躍遷的幾率大大增加，使得分子的某些振動模式的拉曼散射截面增強高達106倍,這種現象稱為共振拉曼效應。激光共振拉曼光譜(RRS)利用這一效應使某一分子的某個或幾個特征拉曼譜帶強度可達到正常拉曼譜帶的104～106倍，并觀察到正常拉曼效應中難以出現的、其強度可與基頻相比擬的泛音及組合振動光譜。與正常拉曼光譜相比，共振拉曼光譜靈敏充高，可用于低濃度和微量樣品檢測，特別適用于生特大分子樣品檢測，可不加處理的得到人體體液的拉曼譜圖。用共振拉曼偏振測量技術，還可得到有關分子對稱性的信息。RRS在低濃度樣品的檢測和絡合物結構表征中，發(fā)揮著重要作用。結合表面增強技術，靈敏度已達到單分子檢測。近年，人們發(fā)現許多生物分子的電子吸收位于紫外區(qū)，加強了對生物樣品的紫外共振拉曼研究。

③激光共振拉曼光譜技術2020/12/2478激光Raman光譜的發(fā)展當選取的入射激光波長非常接近或處于激光Raman光譜的發(fā)展④共焦顯微拉曼光譜技術在光譜本質上,共焦顯微拉曼儀與普通的激光拉曼儀沒有區(qū)別,只是在光路中引進了共焦顯微鏡。它是將入射激光通過顯微鏡聚焦到樣品上,從而可以不受周圍物質干擾情況下,精確獲得所照樣品微區(qū)的有關化學成分、晶體結構、分子相互作用以及分子取向等各種拉曼光譜信息。目前已廣泛用于礦物夾雜物、環(huán)境污染、催化劑的成分鑒別、文物的鑒定和修復、材料非均勻性、產品結構的在位和無損檢測、公安法學等方面。另外，也可在電化學體系的電極表面行為和電極溶液截面等方面研究中獲得真實的分子水平的信息。2020/12/2479激光Raman光譜的發(fā)展④共焦顯微拉曼光譜技術在光譜本質上激光Raman光譜的發(fā)展顯微共焦拉曼光譜儀測量樣品可以小到1μm的量級,尤其適用于寶石中細小包裹體的測量,使得可以準確了解包裹體的成分、結構、對稱性。祖恩東等人利用共焦顯微拉曼鑒定寶石,與傳統(tǒng)的寶石鑒定法相比,拉曼光譜給出的信息屬于物質深層次信息,是物質成分、結構的綜合信息,具有更大的可靠性、準確性。喬俊蓮等人利用顯微拉曼光譜儀獲得了酸性紅和酸性黑染料在銀溶膠上的表面增強拉曼光譜,討論了其在銀表面的吸附取向及其強度與濃度的關系。2020/12/2480激光Raman光譜的發(fā)展顯微共焦拉曼光譜儀測量樣品可以小到激光Raman光譜的發(fā)展高溫激光拉曼技術被用于冶金，玻璃，地質化學，晶體生長等領域，用它來研究固體的高溫相變過程,熔體的鍵合結構等。然而這些測試需在高溫下進行,必須對常規(guī)拉曼儀進行技術改造?，F在研制成功的顯微高溫拉曼光譜儀具有所需樣品量少,升溫速率快,空間分辨率高(精度1～2μm),可選氣體保護，操作和測定簡便等特點。宏觀高溫拉曼光譜儀具有極高的信背和信噪比,可完全消除雜散光的干擾；同時,樣品還可程序控溫。日本和法國等科學家先后開發(fā)了較先進的高溫拉曼光譜測試技術。在國內，上海鋼鐵冶金技術開發(fā)應用重點實驗室在原有拉曼光譜儀基礎上配置了脈沖激光光源,時間分辨探測系統(tǒng)和高溫爐,實現了達2023K的高溫控制,并進行了二硅酸鈉晶體、玻璃及其熔體結構的拉曼光譜研究。⑤高溫拉曼光譜技術2020/12/2481激光Raman光譜的發(fā)展高溫激光拉曼技術被用于冶金，玻璃，參考書目及文獻1.儀器分析教程【M】北京大學化學系儀器分析教學組編著。2.光譜化學分析【M】魏繼中編著。3.激光拉曼光譜在化學上的應用【M】潘家來編著。4.拉曼光譜在催化研究中應用的進展【J】李燦、李美俊等。5.拉曼光譜及其在現代科技中的應用【J】宮衍香、呂剛等。6.拉曼光譜技術的應用及研究進展【J】伍林、歐陽兆輝等。7.拉曼光譜在結構生物學中的應用【J】譚君、祝連彩等。8.激光拉曼光譜在蛋白質構象研究中的應用和進展【J】王敏、俞帆等。9.納米材料科學中的譜學研究【J】陳衛(wèi)、孫世剛等。10.激光拉曼光譜及其應用進展【J】劉玲等。11.表面增強拉曼光譜及其在化學上的應用【J】陸天虹等。2020/12/2482參考書目及文獻1.儀器分析教程【M】北京大學化學系儀器分析2020/12/24832020/12/2483謝謝觀賞謝謝觀賞激光拉曼光譜激光拉曼光譜激光拉曼光譜目錄㈠、拉曼光譜的發(fā)展簡史㈡、Raman光譜的基本原理㈢、Raman活性與紅外活性的比較㈣、激光Raman光譜儀㈤、激光Raman光譜的應用㈥、激光Raman光譜的發(fā)展㈦、參考書目及文獻2020/12/242激光拉曼光譜激光拉曼光譜激光拉曼光譜目錄㈠、拉曼光譜的發(fā)展目錄㈠、拉曼光譜的發(fā)展簡史㈡、Raman光譜的基本原理㈢、Raman活性與紅外活性的比較㈣、激光Raman光譜儀㈤、激光Raman光譜的應用㈥、激光Raman光譜的發(fā)展㈦、參考書目及文獻2020/12/2486目錄㈠、拉曼光譜的發(fā)展簡史2020/12/242拉曼光譜的發(fā)展簡史NobelPrizeinPhysics1930

(C.V.Raman)1928年，印度物理學家拉曼用水銀燈照射苯液體，發(fā)現了新的輻射譜線。因而他進一步在實驗室里用一個大透鏡將太陽光聚焦到一瓶苯的溶液中，經過濾光的陽光呈藍色，但是當光束進入溶液之后，除了入射的藍光之外，拉曼還觀察到了很微弱的綠光。拉曼認為這是光與分子相互作用而產生的一種新頻率的光譜帶，屬于一種新的分子輻射，后人稱之為拉曼散射。拉曼因發(fā)現這一新的分子輻射和所取得的許多光散射研究成果而獲得了1930年諾貝爾物理獎。2020/12/2487拉曼光譜的發(fā)展簡史(C.V.Raman)1928年與此同時，前蘇聯的蘭茨堡格和曼德爾斯塔也報道了在石英晶體中發(fā)現了類似的現象，即由光學聲子引起的拉曼散射，稱之謂“并合散射”。法國的羅卡特，卡本斯以及美國伍德都證實了拉曼的觀察研究的結果。在三十年代，我國物理學家吳大猷等在國內首先開展了對原子分子拉曼光譜的研究。直到1934年，科學家普拉坎克才比較詳盡地評述了拉曼效應，對振動拉曼效應進行了較系統(tǒng)的總結。

拉曼光譜的發(fā)展簡史2020/12/2488與此同時，前蘇聯的蘭茨堡格和曼德爾斯塔也報道了在石英晶體中拉曼光譜的發(fā)展簡史但原始的拉曼光譜是以汞弧燈為光源，出現的譜線極其微弱，而且只有是透明的液體樣品才適合于實驗，因此在極大程度上限制了它的發(fā)展。到1945年左右，這種拉曼光譜仍未引起人們的注意。20世紀50年代，拉曼光譜只是物理學上的振動光譜研究和教學上的示范。所以在30年代至60年代，拉曼散射的研究處于一個低潮時期。2020/12/2489拉曼光譜的發(fā)展簡史但原始的拉曼光譜是以汞弧燈為光源，出現的拉曼光譜的發(fā)展簡史直到1960年激光的問世，由于激光具有單色性好、方向性強、能量密集、輸出功率大等優(yōu)點，可以大大提高了激發(fā)效率，故而很快將這種新型光源引入拉曼光譜作為它的激發(fā)光源，使它克服了以前的缺點，并配以高質量的單色器及高靈敏度的光電檢測系統(tǒng)。從而使激光拉曼光譜的獲得了新的起點。凡是紅外光譜可測的試樣，激光拉曼光譜幾乎同樣可測。甚至有些紅外測定有困難的試樣，激光拉曼光譜也都可測。據近來的報道，在高分子化合物、有機金屬絡合物、水溶性生化有機試劑的測定方面，激光拉曼光譜比紅外光譜更勝一籌。2020/12/2490拉曼光譜的發(fā)展簡史直到1960年激光的問世，由于激光具有單拉曼光譜的發(fā)展簡史

1962年，美國波托（S.P.S.Porto）和伍德（D.L.Wood）首次報道了運用脈沖紅寶石激光器作為拉曼光譜的激發(fā)光源來開展拉曼散射的研究。從此激光拉曼散射成為眾多領域在分子原子尺度上進行振動譜研究的重要工具。

2020/12/2491拉曼光譜的發(fā)展簡史1962年，美國波托（S.P.S.PoRaman光譜的基本原理光的散射現象

當一束單色光通過透明介質時，大部分光透過或反射而小部分光會被樣品在各個方向上散射，在透射和反射方向以外出現的光就稱散射光。當介質中含有大小與光的波長差不多的微粒聚集體時，引起丁鐸爾（Tyndall）散射。當散射的粒子為分子大小時，其散射光頻率與入射光相同，強度與入射光波長的四次方成反比，發(fā)生瑞利（Rayleigh）散射。當單色光通過物質時，其散射的光有部分頻率和能量發(fā)生變化，也就是說散射光頻率與入射光頻率發(fā)生了偏移，此時產生拉曼（Raman）散射。這種頻率的偏移與分子的振動和轉動有關，記錄偏移情況，即可得到拉曼光譜。2020/12/2492Raman光譜的基本原理光的散射現象當一束單色光通過Raman光譜的基本原理

h

E0E1V=1V=0h0h0h0h0

+

E1+h0E0+h0h(0

-

)激發(fā)虛態(tài)

E0為基態(tài)能級，E1振動激發(fā)態(tài)；E0+h0

，

E1+h0

為