聚合物儀器分析考試總結

名稱與縮寫光源樣品光譜分析類型本質(zhì)（原理）波長范圍用途紫外UV笊燈均相溶液汲取光譜電子光譜，外層電子基態(tài)和激發(fā)態(tài)間的躍遷真空紫外低于200nm；紫外光譜200?40Onm；紫外光譜儀200?700nm；討論反應機理、測定聚合物相對分子質(zhì)量與其分布、討論共軌雙鍵序列分布、鑒定與雙鍵有關的試驗事實紅外IR奈斯特燈或硅碳棒固體液體氣體光譜分析純，不含游離水，薄膜厚度適當。汲取光譜原子核之間的振動和轉動能級躍遷遠紅外400?10cm1中紅外4000?400cm近紅外10000-4000cm1通常是指中紅外。分析與鑒別物、反應機討論、結晶和結晶度論、共聚物論、取向和的討論、組分布高聚理的形態(tài)的討的討表面成和熒光FS氤燈聚合物多用溶液體系，無機樣品多用固體。放射光譜電子光譜，外層電子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)討論聚合物反應機理、發(fā)光縮區(qū)聚合物的光降解與光穩(wěn)定性、^雷鼾高分子的電、高分子用昆物的相容性和相分別等。拉曼Ram激光光源或汞弧燈散射光譜分子的振動和轉動的能級25?4000cm1大于分子振動表征碳碳骨架、區(qū)分同類型的聚合物、討論■和取向、與紅外協(xié)作討論空間異構紫外:生色基紫外光譜中能夠汲取紫外和可見光發(fā)生n一武，兀一兀*躍遷、具有雙鍵的基團。助色基雖本身不具有生色作用，但與生色基結合，可以擴展其共軌效應，使其峰位發(fā)生移動并增加其汲取系數(shù)的基團。熒光：概念（填空或名詞解釋）熒光電子從最低激發(fā)單線態(tài)Si回到單線基態(tài)So時發(fā)出的光子。磷光電子從最低激發(fā)單線態(tài)S］經(jīng)過系間竄躍到最低激發(fā)三線態(tài)Th再回到單線基態(tài)So時發(fā)出的光子。淬滅劑能與熒光物質(zhì)發(fā)生激發(fā)態(tài)反應，形成激發(fā)態(tài)協(xié)作物，從而使熒光強度減弱或使熒光激發(fā)態(tài)壽命縮短的物質(zhì)。幾對名稱：激發(fā)單色器激發(fā)光激發(fā)光波長熒光激發(fā)光譜放射單色器放射光放射光波長熒光放射光譜（熒光光譜）樣品：有液體也有固體。加強熒光基團：OH,-OR,-NH2,-NHR,-NR2,-CN減弱熒光基團：-COOH,-C=O,-NO2,-CL-Br,-I既可以加強熒光，也加強紫外光的汲取：如-OH,-OR,-NR2減弱熒光，增加紫外汲取:如-COOH.-NO2,-CL-Br,-1X熒光光譜儀原理：布拉格方程？樣品：固體一一有塊狀也有粉末狀拉曼：拉曼散射用肯定頻率（V。）的光照耀樣品時，部分光被汲取外，大部分透過樣品，一小部分被散射。在被散射的部分光中的一部分光子與樣品分子發(fā)生非彈性碰撞，在碰撞時有能量的交換，這種散射即拉曼散射。拉曼位移斯托克斯線或反斯托克斯線與入射光的頻率之差。（斯托克斯線：相互作用后光子將部分能量傳給樣品分子而產(chǎn)生的散射光；反斯托克斯線：相互作用后光子從樣品分子得到部分能量而產(chǎn)生的散射光。）考題回顧比較紅外光譜和拉曼光譜相同與聯(lián)系都是討論振動能級和轉動能級的變化，兩者所測得輻射光的波數(shù)范圍基本相同，都聽從肯定的選擇定則，譜線強度都與偶極矩成正比，光譜解析中兩者所用的定性三要素相同即汲取頻率、強度和峰形。不同與區(qū)分1、紅外是原子核的振動和轉動能級的躍遷，是汲取光譜；拉曼是分子的振動和轉動能級的變化，是散射光譜；2、要產(chǎn)生紅外汲取分子振動時必需伴隨分子偶極矩的變化；要產(chǎn)生拉曼位移分子振動時必需發(fā)生分子極化度的變化；3、紅外汲取光譜中只有兩個基本參數(shù)，即頻率和強度；拉曼光譜中還有一個重要參數(shù)，即去偏振度；4、紅外適合測定分子側基和端基等極性基團；拉曼適合討論骨架特征；5、紅外測定受水的干擾較大；拉曼不受水的影響；6、定量分析方面拉曼受儀器影響，紅外不受。名稱與縮寫波譜類型本質(zhì)（低能級到高能級）光源樣品原理用途核磁NMR汲取波譜具有磁矩射頻波具有磁矩可確定分的原子核的物質(zhì)置子的組成、（討論對于強磁場連接方式象）發(fā)生磁中發(fā)生能及其空間能級的共級分裂，經(jīng)結構，用于振躍遷過光源的鑒別高分照耀，發(fā)生子，討論高躍遷。聚物分子的運動。電子順磁EPR/ESR具有未成對電子的自由基、原子、分子、離子(討論對象)發(fā)生電子自旋能級的共振躍遷電磁波氣體液體固體自由基討論多用液體討論引發(fā)劑體系中的初級自由基和引發(fā)機理、討論聚合物反應動力學、討論聚合物的鏈結構、質(zhì)譜分析法MS分別分析電離源任何樣品，但進入質(zhì)譜儀后均變?yōu)檎羝_定結構式、推想化合物類型核磁與電子順磁:弛豫核磁共振波譜中，由于通過自發(fā)輻射途徑使高能態(tài)的核回復到低能態(tài)的幾率很低,只有通過肯定的無輻射的途徑即在電磁場中發(fā)生共振完成能量交換使高能態(tài)的核回復到低能態(tài)的過程。分為①自旋-晶格弛豫一一把能量傳遞給四周粒子變成熱能從而使其回復，并使體系能量降低，所需時間Ti；②自旋-自旋弛豫一一相鄰的同類磁核發(fā)生能量交換，體系能量不發(fā)生變化，所需時間T2?？碱}回顧為什么在一般核磁共振中需采納液體樣品？當樣品是固體或粘稠液體時，由于分子運動阻力大，產(chǎn)生自旋一晶格弛豫的幾率減小,使T1增大，而自旋-自旋弛豫的幾率增加，使T2減小。樣品分子總體弛豫時間取決于弛豫時間短者，因此測得的譜線加寬，這對于提高核磁共振譜的辨別率是不利的，所以在一般核磁共振中，需采納液體樣品。但在高聚物討論中，也可直接觀看寬譜線的核磁共振來討論聚合物的形態(tài)和分子運動。化學位移同種核由于在分子中的化學環(huán)境不同而在不同的共振磁感應強度或共振頻率下顯示汲取峰。考題回顧為什么選用TMS(四甲基硅烷)作為標準物質(zhì)？(1)結構對稱，有12個化學環(huán)境相同的H,是一個單峰。少量的TMS即可測出共振信號。(2)由于Si的電負性(1.9)比C的電負性(2.6)小，TMS質(zhì)子處在高電子密度區(qū)，屏蔽效應強。產(chǎn)生共振信號所需的磁場強度比一般有機物中質(zhì)子產(chǎn)生信號所需磁場強度都大，絕大多數(shù)汲取峰均消失在它的左邊。(3)化學性質(zhì)不活潑，與樣品不反應、不締合。(4)易溶于有機溶劑，沸點低(27℃),簡單回收樣品。但不溶于水，用重水測譜時要用其他標準物。自旋-自旋耦合相鄰的碳原子上的自旋的H核通過成鍵電子傳遞而形成的相互作用。這種作用會使相互作用的H核的化學位移都發(fā)生偏移，最終使譜圖上呈現(xiàn)譜峰分裂，即自旋-自旋分裂。分裂峰之間的距離即耦合常數(shù)。自旋系統(tǒng)由自旋-自旋耦合相互作用在一塊的質(zhì)子組成的基團，系統(tǒng)外任何核均不與系統(tǒng)內(nèi)的核發(fā)生耦合?？碱}回顧按電負性的影響，煥氫8值較烯氫應處于低場，但事實相反，為什么？烯氫位于雙鍵以鍵環(huán)流效應產(chǎn)生的感生磁場與外加磁場方向全都的區(qū)域即去屏蔽區(qū)，故其共振信號消失在低場，而快氫位于三鍵兀鍵環(huán)流效應產(chǎn)生的感應磁場與外加磁場所形成的屏蔽區(qū)，故其共振信號消失在高場。由于環(huán)流效應比電負性對其共振信號的影響大，故最終結果是煥氫位于高場。影響化學位移的因素：電負性強移向低場烯燃比烷燃低場，快燃比烯煌高場形成氫鍵移向低場空間位阻移向低場如圖為耦合作用的影響5.254.036.27HHHk：OCH3H&6C=C交HZHZ、HHZ、H化學等價分子中同類核處于相同的化學環(huán)境，有相同的化學位移。磁等價分子中處于相同的化學位移的一組核，同時對組外的其他任何核有著相同的耦合常數(shù)。質(zhì)子去耦技術為了克服相鄰氫核和碳核之間的耦合作用，以簡化譜圖的技術，有寬帶去耦、偏共振去耦、選擇性去耦。順磁性電子的自旋磁矩不為零的物質(zhì)具有順磁性。逆磁性電子的自旋磁矩為零的物質(zhì)具有逆磁性。自由基捕獲劑用具有某種特別結構的逆磁性的化合物與反應中產(chǎn)生的高活性短壽命的自由基結合，生成較為穩(wěn)定的自由基加成物，然后用ESR儀測定該加成物的共振譜圖，從超精細的共振譜圖中判別自由基的結構的技術叫自旋標記,其中所用到的逆磁性化合物即自由基捕獲劑。（精細結構磁核與磁核間的自旋-自旋耦合作用或未成對電子與未成對電子間的偶極-偶極作用所產(chǎn)生的譜圖具有精細結構。超精細結構磁核和未成對電子間的相互作用所產(chǎn)生的譜圖具有超精細結構。）有機質(zhì)譜質(zhì)譜在高真空狀態(tài)下，用高能量的電子轟擊樣品的蒸汽分子，打掉分子中的價電子,形成帶正電荷的離子，然后按質(zhì)量與電荷之比收集這些離子，得到離子強度隨質(zhì)荷比的變化的譜圖。用線譜來表示，其橫坐標為質(zhì)荷比，表征碎片離子的質(zhì)量數(shù)；縱坐標為豐度，表征離子強度。分子離子在高真空狀態(tài)下用高能電子轟擊樣品蒸汽分子,使其失去一個價電子而形成的帶正電的離子。奇電子離子分子離子必帶有未成對電子，故其是具有奇電子數(shù)的游離基。同位素離子同位素在質(zhì)譜中形成的離子叫同位素離子。分子離子峰是由豐度最大的輕同位素組成的。碎片離子分子離子在高能電子的連續(xù)轟擊下能進一步碎裂而形成的離子。重排離子原子或基團經(jīng)重排后再開裂而形成的特別碎片離子。多電荷離子特別穩(wěn)定的分子被打掉兩個或多個電子而形成的離子。有機質(zhì)譜中產(chǎn)生的離子有：分子離子、同位素離子、碎片離子、壓穩(wěn)離子、多電荷離子