二羰基化合物和有機合成

關(guān)于二羰基化合物和有機合成第一頁，共三十四頁，2022年，8月28日

兩個羰基被一個亞甲基相間隔的二羰基化合物叫做β-二羰基化合物。例如：β－二羰基化合物的α－H受兩個羰基的影響，具有特殊的活潑性！

第二頁，共三十四頁，2022年，8月28日(一)酮-烯醇互變異構(gòu)乙酰乙酸乙酯既有羰基的性質(zhì)，又有羥基和雙鍵的性質(zhì)，表明它是由酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體組成的：第三頁，共三十四頁，2022年，8月28日為什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體組成的？其烯醇式結(jié)構(gòu)有一定的穩(wěn)定性：下列數(shù)據(jù)說明了結(jié)構(gòu)對烯醇式含量的影響：第四頁，共三十四頁，2022年，8月28日注意下列表達方式的不同含義：第五頁，共三十四頁，2022年，8月28日(二)乙酰乙酸乙酯的合成及應用乙酰乙酸乙酯的合成----Claisen酯縮合反應(2)乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)(甲)成酮分解√

(乙)成酸分解

(3)乙酰乙酸乙酯在合成上的應用(甲)制甲基酮(乙)制二元酮第六頁，共三十四頁，2022年，8月28日(二)乙酰乙酸乙酯的合成及應用(1)乙酰乙酸乙酯的合成——Claisen酯縮合反應

第七頁，共三十四頁，2022年，8月28日討論：①Claison酯縮合反應的本質(zhì)是利用羰基使α－H的酸性大增，在強堿(堿性大于OH－)作用下，發(fā)生親核加成-消除反應，最終得到β-二羰基化合物。②酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇鈉的作用下，酮更易生成碳負離子。例如：第八頁，共三十四頁，2022年，8月28日③交錯的酯縮合反應：第九頁，共三十四頁，2022年，8月28日④分子內(nèi)的酯縮合反應被稱為Dieckmann反應：第十頁，共三十四頁，2022年，8月28日(2)乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)

(甲)成酮分解√

乙酰乙酸脫羧歷程：第十一頁，共三十四頁，2022年，8月28日(乙)成酸分解

反應歷程：第十二頁，共三十四頁，2022年，8月28日第十三頁，共三十四頁，2022年，8月28日(3)乙酰乙酸乙酯在合成上的應用(甲)制甲基酮

制一烴基取代的甲基酮：第十四頁，共三十四頁，2022年，8月28日制二烴基取代的甲基酮：第十五頁，共三十四頁，2022年，8月28日制環(huán)狀的甲基酮：第十六頁，共三十四頁，2022年，8月28日（乙）制二酮制β-二酮(1,3-二酮)：制1,4-二酮：第十七頁，共三十四頁，2022年，8月28日制1,6-二酮：第十八頁，共三十四頁，2022年，8月28日(三)丙二酸二乙酯的合成及應用丙二酸二乙酯的制法(2)丙二酸二乙酯在有機合成上的應用(甲)制烴基取代乙酸(乙)制二元羧酸第十九頁，共三十四頁，2022年，8月28日(三)丙二酸二乙酯的合成及應用(1)丙二酸二乙酯的制法

第二十頁，共三十四頁，2022年，8月28日(2)丙二酸二乙酯在有機合成上的應用

(甲)制烴基取代乙酸

第二十一頁，共三十四頁，2022年，8月28日思考題：用丙二酸二乙酯制備。提示：用1,2-二溴乙烷與丙二酸二乙酯負離子反應（1∶1）。第二十二頁，共三十四頁，2022年，8月28日(乙)制二元羧酸

第二十三頁，共三十四頁，2022年，8月28日(四)其它含活潑亞甲基的化合物下列化合物都屬于含有活潑氫的化合物：它們都可與堿作用可生成具有親核性的碳負離子，與：發(fā)生親核反應，形成新的碳－碳健，這在有機合成中非常重要。第二十四頁，共三十四頁，2022年，8月28日第二十五頁，共三十四頁，2022年，8月28日Knoevenagel反應：醛、酮在弱堿(胺、吡啶等)催化下，與具有活潑α-氫的化合物進行的縮合反應。例如：第二十六頁，共三十四頁，2022年，8月28日(五)Michael加成Michael加成——碳負離子與α,β-不飽和羰基化合物進行共軛加成，生成1,5-二羰基化合物的反應。例如：第二十七頁，共三十四頁，2022年，8月28日其它堿和其它α,β-不飽和化合物也可進行Michael加成。例如：第二十八頁，共三十四頁，2022年，8月28日Michael加成是制取1,5－二羰基化合物的最好方法!

解：第二十九頁，共三十四頁，2022年，8月28日思考題：由乙酸乙酯、丙烯腈制備5-己酮酸答案

解：第三十頁，共三十四頁，2022年，8月28日Robinson并環(huán)反應：

即Michael加成與羥醛縮合聯(lián)用，合成環(huán)狀化合物。例：用C4或C4以下有機物制備答案

第三十一頁，共三十