多電子原子的結(jié)構(gòu)

§2.4多電子原子的結(jié)構(gòu)多電子原子由于電子間存在復(fù)雜的瞬時相互作用，其勢能函數(shù)比較復(fù)雜，精確求解比較困難，一般采用近似解法?！?.4.1原子單位制1.國際單位制的基本單位：m,kg,s2.cm,g,s單位制3.原子單位制：質(zhì)量：me=9.110-31

kg長度：a0=0.529?=0.52910-10

m時間：s基本單位引出單位：電荷：e=1.6010-19

C能量：Hartree=2R=27.2eV角動量：?3.在原子單位制下的物理量對應(yīng)的算符：電子動能：電子間的排斥能：核對電子的吸引能：單電子原子的能級：§2.4.2多電子原子體系的S方程1.He原子核固定近似下的哈密頓算符2.Li原子3.原子序數(shù)為Z的n電子體系其S方程為：為n個電子坐標(biāo)的函數(shù)：

(x1,y1,z1;x2,y2,z2…xn,yn,zn)(1,2…n)寫作：§2.4.3多電子原子S方程的求解多電子原子S方程中包含許多rij項，無法分離變量，不能精確求解，需設(shè)法求近似解。一種很粗略的方法就是忽略電子間的相互作用，即舍去第三項。設(shè)(1,2,,n)=1(1)2(2)n(n)，則可分離變量成為n個方程：?ii(i)=Eii(i)，實際上電子間的相互作用是不可忽略的！i，EiE=E1+E2+＋En1.單電子近似法：既不忽略電子間的相互作用，又用單電子波函數(shù)描述多電子原子中單個電子的運動狀態(tài)，而體系的狀態(tài)函數(shù)可以用單電子波函數(shù)的乘積來表示，為此所作的近似稱為單電子近似。近似的的物理理基礎(chǔ)礎(chǔ)：每個電電子都都是在在原子子核和和其它它電子子形成成的有有效平平均勢勢場中中“獨獨立””地運運動。。第i個電子子所受受的勢勢能僅僅和其其本身身的坐坐標(biāo)有有關(guān)，，而與與其它它電子子的位位置無無關(guān)對于電電子i：i，Ei(1,2,3…n)=1(1)2(2)3(3)·····n(n)n(n)：軌道道-空空間軌軌道常用的的單電電子近近似法法有：：（1））中心心力場場近似似方法法（2））自洽洽場方方法2.中中心心力場場近似似：在多電電子原原子中中，每每個電電子所所受其其它電電子的的排斥斥作用用近似似為每每個電電子處處于其其它電電子形形成的的具有有球?qū)ΨQ的的平均均勢場場的作作用Ui(i)具有球球?qū)ΨQ稱性整個勢勢能函函數(shù)具具有球球?qū)ΨQ稱性吸引能能項-Z/ri具有球球?qū)ΨQ稱性可以利用變量分離法求解屏蔽模模型-中心心力場場的半半經(jīng)驗驗處理理物理基基礎(chǔ)：：其它它電子子對電電子i的排斥斥作用用相當(dāng)當(dāng)于抵抵消了了原子子核中中i個正電電荷對對該電電子的的吸引引屏蔽常常數(shù)有效核核電荷荷(5)對對d層層或f層，，每一一內(nèi)層層電子子均為為1.00。Slater提提出估估算屏屏蔽常常數(shù)的方法法:(1)電電子分分層:1s|2s2p|3s3p|3d|4s4p|4d|4f|………每層具具有不不同的的屏蔽蔽常數(shù)數(shù)；(2)對對所考考慮的的殼層層，外外層電電子沒沒有影影響；；(3)同同一層層每一一個其其它電電子貢貢獻(xiàn)0.35（（1s層每每一電電子0.30））(4)對對s，，p層層，(n-1)層每每個電電子貢貢獻(xiàn)0.85，，更內(nèi)內(nèi)層每每個電電子為為1.00；與i對應(yīng)的的原子子軌道道能為為：Slater公式●原子中中電子子的第第一電電離能能等于于該電電子所所在原原子軌軌道能能的的負(fù)值值。例：K原原子（（2881），，求4s電電子電電離能能？（最外外層電電子受受各層層屏蔽蔽作用用常數(shù)數(shù)為：：1.00，1.00，，0.85）解：4s=2×1.00+8×1.00+8×0.85=18.80所以4s電電子的的電離離能為為3.66eV3.自自洽洽場方方法（SCF:Self-consistentfield）(1,2,3…n)=1(1)2(2)3(3)·····n(n)電子j對電子子i的排斥斥作用用其它n-1個電子子對