過渡元素的定義和分類管理課件

過渡元素的一般定義及其分類d軌道的特征和過渡元素的價(jià)電子結(jié)構(gòu)Ⅰ第一過渡系的元素的化學(xué)單質(zhì)和化合物制備自由能－溫度圖元素氧化態(tài)及物種的特征和分布自由能－氧化態(tài)圖元素的化學(xué)及其d電子構(gòu)型分類電勢(shì)－pH圖Ⅱ重過渡元素的化學(xué)特點(diǎn)存在與制備金屬的性質(zhì)和用途主要氧化態(tài)及其簡(jiǎn)單化合物配合物鉑系金屬特點(diǎn)配合物應(yīng)用第八章d區(qū)元素——敘述化學(xué)習(xí)題1(1)、(3)、(5)、(7)、(9)、(12)，2，4，5(2)、(4)、(6)、(8)，13，14，15，16,17(1)第八章d區(qū)元素習(xí)題1(1)、(3)、(5)、(7)、(97.1過渡元素1定義●最早的過渡元素是指第Ⅷ族元素。

這是因?yàn)檫^去多使用短式周期表，在短表中，第4、5、6長周期各占兩個(gè)橫行，第Ⅷ族處于由第一個(gè)橫行向第二個(gè)橫行的“過渡”區(qū)域。其特點(diǎn)是橫向相似，即第四周期的Fe、Co、Ni相似，組成了Fe系元素。第五周期的Ru、Rh、Pd，第六周期的Os、Ir、Pt兩組橫向相似，稱之為鉑系元素。7.1過渡元素1定義●最早的過渡元素是指第Ⅷ族元素。過渡元素的定義和分類管理課件超新超ⅧBⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBIBIIB超新超ⅧBⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBIBIIB目前人們對(duì)過渡元素的認(rèn)識(shí)并不一致。

現(xiàn)在，對(duì)“過渡元素”概念上的理解，大體有如下三種：

●認(rèn)為“過渡元素”是指從ⅢB－ⅧB族的元素，即除了Cu、Zn副族外的所有副族，共8個(gè)豎行，其原子的電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是有未充滿的d電子亞層。電子構(gòu)型為(n－1)d1－9ns1－2。

●認(rèn)為“過渡元素”是指從ⅢB－IB族的元素，包括Cu副族(不包括Zn副族)，共9個(gè)豎行，其原子的電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是原子及其重要的氧化態(tài)有未充滿的d亞層，電子構(gòu)型是(n－1)d1－10ns1－2。

●認(rèn)為“過渡元素”是指從ⅢB－IIB的全部副族元素，共10個(gè)豎行。在這種劃分中，“過渡”的含義是指從金屬元素到非金屬元素的過渡或由周期表s區(qū)元素過渡到p區(qū)元素，電子構(gòu)型為(n－1)d1－10ns2。目前人們對(duì)過渡元素的認(rèn)識(shí)并不一致。現(xiàn)在，對(duì)“過其實(shí)這種情況ⅢB族元素也有。

對(duì)“過渡元素”產(chǎn)生這幾種不同的認(rèn)識(shí)，其原因是IBCu副族、IIBZn副族有不同于其他副族元素的“獨(dú)特”性質(zhì)。

目前的這三種定義各有道理，第一種完全與周期表d區(qū)元素一致，第二種抓住了元素的化學(xué)性質(zhì)的共同特征的本質(zhì)，第三種說明由金屬到非金屬的過渡的變化規(guī)律。因此，對(duì)于過渡元素的定義，最好不要局限于什么形式，而是看你討論問題的需要而定。若是從宏觀上討論元素的性質(zhì)變化規(guī)律，此時(shí)為了進(jìn)行對(duì)比，列出的性質(zhì)中當(dāng)然應(yīng)該包括IB、IIB元素的性質(zhì)。其實(shí)這種情況ⅢB族元素也有。對(duì)“過渡元素”產(chǎn)生這幾種

★第一、第二和第三過渡系總稱為“主過渡元素”;

★f區(qū)元素稱為“內(nèi)過渡元素”。2分類為了討論的方便，可以根據(jù)過渡元素的綜合化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分類:

●前過渡元素，IVB－VIIB，不包括Mn，位于d區(qū)的前部，其特征是其高價(jià)離子在水溶液中常發(fā)生聚合作用。

●Mn到Cu，后過渡元素，第一過渡系的后部，其特點(diǎn)是以水溶液化學(xué)和配位化學(xué)為其特征。

●Ru、Rh、Pd，Os、Ir、Pt，再加上Ag、Au，稱為貴金屬元素，特征也是豐富的配位化學(xué)?！竦谝贿^渡系稱為輕過渡元素；●第二、三過渡系，稱為重過渡元素?！锏谝?、第二和第三過渡系總稱為“主過渡元素”;27.2d軌道的特征和過渡元素的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)

這些特性主要?dú)w功于d軌道參與成鍵d

區(qū)過渡元素有許多不同于s區(qū)、p區(qū)和f區(qū)元素的特性:如★離子多有顏色;★多變價(jià);★易形成配合物;★大多數(shù)化合物都有順磁性等。過渡元素的化學(xué)就是d軌道的化學(xué)。因此，在某種程度上來說:7.2d軌道的特征和過渡元素的這些特性主要?dú)w功于d軌道

電子的幾率徑向分布曲線，其峰的個(gè)數(shù)為(n－l)，顯然d軌道比同層的s、p軌道的峰的數(shù)目要少，因而鉆到原子核附近的幾率小，相應(yīng)的能量較高，因而造成了能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象，使E(n－1)d＞Ens。7.2.1d軌道的特征1d

軌道比s、p軌道的數(shù)目多，成鍵可能性大；

據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定發(fā)現(xiàn)，(n－1)d與ns或np軌道的能量差遠(yuǎn)較主族元素的ns與np軌道的能量差小得多。

五條d軌道的角度函數(shù)按其極大值在空間的分布可分為兩組，一組在軸上，包括dz2、dx2-y2，另一組在軸間夾角45°線上，包括dxy、dxz、dyz。

d軌道都有對(duì)稱中心，是偶函數(shù)，具有g(shù)對(duì)稱性。4d電子的幾率徑向分布函數(shù)3d

軌道在空間的取向和角度分布2(n－1)d

軌道的能量與ns、np接近，是易參與成鍵的內(nèi)層軌道。電子的幾率徑向分布曲線，其峰的個(gè)數(shù)為(n－l)7.2.2(n－1)d與ns軌道能級(jí)根據(jù)徐光憲改進(jìn)的slater公式：

E＝－1312.13(Z*/n’)2

kJ·mol－1其中Z*＝Z－，(屏蔽常數(shù))的計(jì)算規(guī)定如下：1主量子數(shù)大于n的電子，＝0；2主量子數(shù)等于n的電子，其由表1求。表中np指半充滿和半充滿前的p電子，np’指半充滿后的p電子；

表1主量子數(shù)等于n的電子的屏蔽常數(shù)

0.390.000.000.000.00nf0.000.310.370.41np’1.001.001.001.00nf0.351.001.001.00nd0.000.290.310.35np0.000.230.250.30nsndnp’npns屏蔽電子被屏蔽電子n≥17.2.2(n－1)d與ns軌道能級(jí)根據(jù)徐光憲改進(jìn)的sl4主量子數(shù)等于或小于n－2的電子，其＝1.00.5n’稱為有效量子數(shù)(表3)，n－n’稱為量子虧損。

表3有效主量子數(shù)n1234567n’1.002.002.602.853.003.053.303主量子數(shù)等于n－1的電子，其由表2求；

表2主量子數(shù)等于n－1的電子的屏蔽常數(shù)

*1s對(duì)2s的＝0.85。0.941.001.001.00np’1.001.001.001.00nd0.900.980.971.00np0.860.930.901.00ns(n－1)f(n－1)d(n－1)p(n－1)s屏蔽電子被屏蔽電子n≥14主量子數(shù)等于或小于n－2的電子，其＝1.00.5n’如，對(duì)基態(tài)K原子，如為1s22s22p63s23p64s1，則對(duì)于4s1電子，

＝6×0.9(3p)＋2(3s)×1＋(6(2p)＋2(2s)＋2(1s))×1＝17.4Z*＝Z－＝19－17.4＝1.6由表3，n＝4，n’＝2.85，故EK，4s1＝－1312.13(Z*/n’)2

＝－1312.13(1.6/2.85)2＝－413.5kJ·mol－1如為1s22s22p63s23p63d1，則對(duì)于3d1電子，

＝(6(3p)＋2(3s)＋6(2p)＋2(2s)＋2(1s))×1＝18Z*＝Z－＝19－18＝1由表3，n＝3，n’＝2.60，故EK，3d1＝－1312.13(Z*/n’)2

＝－1312.13(1/2.60)2＝－194.1kJ·mol－1顯然，對(duì)于K，E3d＞E4s，3d軌道的能量大于4s軌道的能量。如，對(duì)基態(tài)K原子，如為1s22s22p63s23p64

而對(duì)于Sc，用類似的方法求：若為1s22s22p63s23p63d14s2，則對(duì)于4s電子，

＝1×0.30(4s)＋1×0.93(3d)＋6×0.90(3p)＋(6(2p)＋2(2s)＋2(1s))×1.00＝19.63Z*

＝Z－＝21－19.63＝2.37由表3，n＝4，n’＝2.85，故ESc，4s＝－1312.13(Z*/n’)2

＝－1312.13(2.37/2.85)2

＝－907.4kJ·mol－1而對(duì)于3d1電子，

＝1×(6(3p)＋2(3s)＋6(2p)＋2(2s)＋2(1s))＝18Z*＝Z－＝21－18＝3由表3，n＝3，n’＝2.60，故EK，3d1＝－1312.13(Z*/n’)2

＝－1312.13(3/2.60)2

＝－1746.9kJ·mol－1顯然，此時(shí)，E3d＜E4s，3d軌道的能量低于4s軌道的能量。而對(duì)于Sc，用類似的方法求：★對(duì)于第五周期，5s與4d的能量十分接近;

計(jì)算說明:★當(dāng)3d軌道無電子時(shí)，4s軌道的能量小于3d軌道;★

當(dāng)3d軌道有了電子之后，其能量下降;能量低

于4s軌道。此時(shí)，3d電子就成了內(nèi)層電子。

這是由于隨著Z增加，核電荷增加，對(duì)3d電子來說其有效核電荷增加；另一方面，3d電子卻增加了對(duì)4s電子的屏蔽作用(3d電子對(duì)4s電子的＝0.93，4s電子對(duì)4s電子的＝0.30)，結(jié)果使4s電子的鉆穿效應(yīng)減弱，從而使得E3d＜E4s。

除此之外，

★對(duì)于第六周期，由于4f電子的屏蔽作用使得6s和5d的能量差值又增加?！飳?duì)于第五周期，5s與4d的能量十分接近;計(jì)算

有人認(rèn)為，這是由洪特規(guī)則所決定的?；卮鹗欠穸ǖ?，洪特規(guī)則即多軌道規(guī)則，是指量子數(shù)相同或是說組態(tài)一樣時(shí)的電子排布規(guī)則，即必須n、l相同，電子數(shù)相同。而Cr的3d44s2和3d54s1是量子數(shù)不同，或是說不同組態(tài)的排布。不能用洪特規(guī)則解釋。

參看劉范“關(guān)于應(yīng)用Hond規(guī)則的討論”，化學(xué)通報(bào)，1983，141，377.2.3過渡元素的電子構(gòu)型過渡元素的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)中，有幾種元素電子排布呈現(xiàn)“特殊”性，如

Cr、Mo的(n－1)d提前達(dá)半滿狀態(tài)成為(n－1)d5ns1結(jié)構(gòu)，而同族的W卻保持5d46s2結(jié)構(gòu)；Cu、Ag、Au的(n－1)d提前到達(dá)全滿狀態(tài)成為(n－1)d10ns1；Nb4d45s1、Ru4d75s1、Rh4d85s1、Pd4d105s0、Pt5d96s1等。即這些元素大多提前到達(dá)半滿或全滿或接近半滿或全滿的結(jié)構(gòu)。

這種特殊性可以用交換能解釋。有人認(rèn)為，這是由洪特規(guī)則所決定的。回答是否定的，洪特

元素的電子構(gòu)型取決于體系的總能量，根據(jù)Hartree－Fock自浴場(chǎng)方法，

體系總能量(E)＝∑軌道能－電子之間的相互作用能對(duì)同一元素，軌道能可認(rèn)為保持不變，而對(duì)不同的電子組態(tài)，其電子之間的相互作用能可分為兩部分：

電子之間的相互作用能＝E靜電能＋E交換元素的電子構(gòu)型取決于體系的總能量，根據(jù)Hart②交換能E交換：當(dāng)1個(gè)電子由自旋平行變?yōu)樽孕鋵?duì)時(shí)，先得將其轉(zhuǎn)變成自旋方向相反的電子，這時(shí)所需的能量叫做交換能。相反，當(dāng)電子由自旋相反變?yōu)樽孕叫袝r(shí)釋放出交換能。放出的這個(gè)交換能削弱了電子之間的靜電排斥作用，使電子的穩(wěn)定性增加。顯然，交換能就是核外電子排布中洪特規(guī)則的能量來源。交換能的大小大致與自旋平行的電子對(duì)數(shù)目成正比(即自旋平行的電子對(duì)的數(shù)目越多，放出交換能就越多)，相同自旋的電子對(duì)數(shù)也由組合公式計(jì)算。①靜電能E靜電能(Cn2J)：帶負(fù)電電子之間的庫侖排斥力，它近似地同電子的對(duì)數(shù)成正比(J為比例常數(shù)，Cn2＝n(n－1)/2)。②交換能E交換：當(dāng)1個(gè)電子由自旋平行變?yōu)榫哂心撤N組態(tài)的電子之間的交換能的值可按下式計(jì)算:

E交換＝[nα(nα－1)/2＋nβ(nβ－1)/2]K其中nα為自旋等于α(如＋1/2)的電子數(shù)，nβ為自旋等于β(如－1/2)的電子數(shù)，K為交換能相對(duì)值單位。對(duì)于第一過渡系，K值大約在19～48kJ·mol－1之間。

平均交換能E交換(平均)＝E交換/(nα＋nβ)具有某種組態(tài)的電子之間的交換能的值可按下式計(jì)以Cr為例，假定有兩種排布:①3d44s2;②3d54s1。對(duì)于d電子E交換①＝4(4－1)/2＝6KE交換②＝5(5－1)/2＝10K假定K＝34kJ·mol－1(19～48的中間值)，△E交換＝136kJ·mol－1。

已知3d能級(jí)比4s能級(jí)高117kJ·mol－1，4s的電子進(jìn)入3d需要有激發(fā)能117kJ·mol－1，但4s電子進(jìn)入3d以后將獲得交換能136kJ·mol－1，它補(bǔ)償了激發(fā)4s電子所需的能量且還有剩余，因而，3d54s1的排布比3s44s2排布穩(wěn)定。從而提前形成半滿的相對(duì)穩(wěn)定構(gòu)型?！鱁交換＝4K以Cr為例，假定有兩種排布:△E交換＝4K

對(duì)于第三過渡系，由于4f電子的屏蔽作用，6s和5d的能量差較大，放出的交換能不能抵償電子激發(fā)所需的能量。所以只在Pt和Au才出現(xiàn)提前達(dá)到全滿的構(gòu)型。同理，可以說明Cu提前達(dá)到全滿的原因。

對(duì)于第二過渡系，由于5s和4d的能級(jí)更為接近，交換能對(duì)電子構(gòu)型的影響更加顯著，因而系列中的絕大多數(shù)元素，為了取得更穩(wěn)定的構(gòu)型，增加交換能，故減少5s電子，增加4d的電子數(shù)。對(duì)于第三過渡系，由于4f電子的屏蔽作用，67.3第一過渡系元素的化學(xué)7.3.1單質(zhì)及化合物的制備一單質(zhì)的提取1方法(1)以天然狀態(tài)存在的單質(zhì)的物理分離法如淘金(2)熱分解法△△2HgO2Hg＋O22Ag2O4Ag＋O2(3)熱還原法△

a以C作還原劑ZnO＋CZn＋CO1473K

b用氫作還原劑WO3＋3H2W＋3H2O

c用比較活潑的金屬作還原劑Cr2O3＋2A12Cr＋A12O3TiC14＋2MgTi＋2MgC12

(4)電解法NaC1Na＋1/2C12

電解7.3第一過渡系元素的化學(xué)7.3.1單質(zhì)及化合物的制應(yīng)用自由能變△Gθ可以判斷某一金屬從其化合物中還原出來的難易以及如何選擇還原劑等問題。金屬氧化物越穩(wěn)定，則還原成金屬就越困難。各種不同金屬氧化物還原的難易可定量地比較它們的生成自由能來確定。

氧化物的生成自由能越負(fù)，則氧化物越穩(wěn)定，金屬亦就越難被還原。Ellingham(艾林罕姆)在1944年首先將氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能對(duì)溫度作圖(以后又對(duì)硫化物、氯化物、氟化物等作類似的圖形)，用以幫助人們：①判斷哪種氧化物更穩(wěn)定②比較還原劑的強(qiáng)弱③估計(jì)還原反應(yīng)進(jìn)行的溫度條件④選擇還原方法2還原過程的熱力學(xué)這種圖現(xiàn)在稱為自由能—溫度圖，或艾林罕姆圖。這種圖在冶金學(xué)上具有特別重要的意義。應(yīng)用自由能變△Gθ可以判斷某一金屬從其化合物為了比較的方便，艾林罕姆圖是以消耗1molO2生成氧化物的過程的自由能變作為標(biāo)準(zhǔn)來對(duì)溫度進(jìn)行作圖的。顯然，如果氧化物的化學(xué)式不同，生成氧化物消耗O2的量也不同。如A1

→

A12O3，耗3/2

O2；而Na→Na2O，耗1/2O2，這顯然不好進(jìn)行比較。因此規(guī)定：以消耗1molO2生成氧化物的過程的自由能變作為標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行比較、判斷哪一種氧化物更為穩(wěn)定。為了比較的方便，艾林罕姆圖是以消耗1mol下面對(duì)圖進(jìn)行分析。①表示△Gθ－T間變化關(guān)系的吉布斯公式△Gθ＝△Hθ－T△Sθ顯然是一個(gè)直線方程。當(dāng)T＝0，△Gθ＝△Hθ，即直線的截距近似地等于氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，直線的斜率為－△Sθ，它等于反應(yīng)熵變的負(fù)值。如果反應(yīng)物或生成物發(fā)生了相變，如熔化、氣化、相轉(zhuǎn)變等，必將引起熵的改變，此時(shí)直線的斜率發(fā)生變化，如圖上最下兩條Ca、Mg的線就是如此，這是由于Ca、Mg的熔化所引起熵的變化所致。下面對(duì)圖進(jìn)行分析。

②在艾林罕姆圖上,一個(gè)氧化物的生成自由能負(fù)值越大，則金屬－氧化物的線在圖中的位置就越靠下。相反，氧化物生成自由能值負(fù)值越小，則其金屬－氧化物線在圖上的位置就越靠上。這就是說，根據(jù)圖上各種線的位置的高低就可判斷出這些氧化物穩(wěn)定性的相對(duì)大小。

顯然金屬－氧化物的線位置越低，氧化物越穩(wěn)定。

③如若一個(gè)還原反應(yīng)能夠發(fā)生，必須是艾林罕姆圖上位于下面的金屬與位于上面的金屬氧化物之間相互作用的結(jié)果。反之，位于上面的金屬與位于下面的金屬氧化物之間的反應(yīng)將不發(fā)生。表明位于下面的金屬還原性強(qiáng)。

根據(jù)這個(gè)原則,從艾林罕姆圖可以排列出常見還原劑如在1073K的相對(duì)強(qiáng)弱次序:Ca＞Mg＞A1＞Ti＞Si＞Mn＞Na……同理,常見氧化劑在1073K的強(qiáng)弱次序?yàn)?HgO＞Ag2O＞Fe2O3＞Cu2O＞NiO＞Fe3O4＞CoO③如若一個(gè)還原反應(yīng)能夠發(fā)生，必須是艾林罕姆舉C還原Al2O3為例來說明這個(gè)問題。從左圖可以發(fā)現(xiàn)，在低于2300K溫度時(shí)，C－CO線位于Al－Al2O3線之上，表明Al2O3的生成自由能比CO要負(fù)，所以在低于2300K時(shí)，C不能用作Al2O3的還原劑。但當(dāng)溫度超過2300K時(shí)CO的生成自由能比Al2O3的要負(fù)，即C在大于2300K時(shí)能從Al2O3中奪取氧而使Al2O3還原。舉C還原Al2O3為例來說明這個(gè)問題。從左圖再看C還原SiO2的溫度范圍。在低溫，如273K時(shí)，CO的生成自由能大于SiO2的生成自由能，所以在此溫度下，C不能還原SiO2；但當(dāng)溫度約在1873K時(shí)兩線相交，超過此溫度時(shí)CO的生成自由能低于SiO2的生成自由能，故在T>1873K時(shí)，C還原SiO2的還原反應(yīng)可以發(fā)生。再看C還原SiO2的溫度范圍。在低溫，如27但對(duì)反應(yīng)2C＋O2

2CO來說，氣體分子數(shù)增加，是熵增的反應(yīng)，故C－CO線有負(fù)的斜率。這樣，C－CO線將與許多金屬－金屬氧化物線會(huì)在某一溫度時(shí)相交。這意味著在低于相交溫度時(shí)，CO不如金屬氧化物穩(wěn)定，但在高于該溫度時(shí)，CO的穩(wěn)定性大于該金屬氧化物的穩(wěn)定性，因而在高于該溫度時(shí),C可以將該金屬從其氧化物中還原出來。

對(duì)反應(yīng)C＋O2CO2來說,氣體分子數(shù)沒有發(fā)生變化,熵變約為0,故C－CO2線的斜率約為0。④對(duì)大多數(shù)金屬氧化物的生成來說,如2M＋O2

2MO，由于消耗氧氣的反應(yīng)是熵減少的反應(yīng)，因而直線有正的斜率。但對(duì)反應(yīng)2C＋O22CO來說，

根據(jù)艾林罕姆圖可以選擇金屬氧化物還原方法，亦即在本章開始時(shí)介紹的金屬提取的一般方法的依據(jù)。

①氧化物熱分解法位于艾林罕姆圖上端的Ag－Ag2O(和Hg－HgO)線，在273K時(shí)位于△Gθ＝0線的下方，即在273K時(shí)，這些氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能是負(fù)值。但溫度升高，如升到673

K以上，這時(shí)兩條線均越過△Gθ＝0的線，即在673K時(shí)，△Gθ>0。這一變化意味著Ag2O、HgO在溫度升高時(shí)會(huì)自動(dòng)分解。所以對(duì)這些不活潑的金屬氧化物就可以采用氧化物的熱分解法來獲得金屬。

根據(jù)艾林罕姆圖可以選擇金屬氧化物還原方法，亦即

②C還原法在較低溫度時(shí)由C生成CO的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能不是太負(fù)，但由于C－CO線是負(fù)斜率(且斜率負(fù)值較大)線，因而增加了與金屬－氧化物線相交的可能性，即很多金屬氧化物都可在高溫下被C還原，這在冶金上有十分重要的意義。

以C為還原劑,在低于1000K產(chǎn)物是CO2:2MO＋C→2M＋CO2高于1000K產(chǎn)物為CO。MO＋C→M＋CO

CO也是一種還原劑

(CO→CO2)：MO＋CO→M＋CO2由艾林罕姆圖可見，與C相比，在大約1000

K以下CO還原能力比C強(qiáng)，大于1000

K則是C的還原能力比CO強(qiáng)。因?yàn)樵?000K以上，C的線已位于CO線之下。②C還原法

③活潑金屬還原法

位于艾林罕姆圖中下方的金屬氧化物具有很低的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能，這些金屬可從上方的氧化物中將金屬還原出來，常用的金屬還原劑有Mg、Al、Na、Ca等。

④氫還原法在艾林罕姆圖中H2－H2O線(左圖中的紅線)的位置較高，由H2生成H2O的△Gθ不太負(fù)，位于H2－H2O線上方的M－MO線也不是很多，由于△Gθ比H2O低的氧化物顯然用H2不能將其還原，而且，H2－H2O線斜率為正，與M－MO的線相交的可能性也不大。說明H2并不是一個(gè)好的還原劑。只有少數(shù)幾種氧化物如Cu2O、CoO、NiO等可被H2還原。此外，安全和形成金屬氫化物等原因亦限制了其應(yīng)用。④氫還原法

⑤電解還原法

在艾林罕姆圖下方的金屬氧化物有很低的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能值，這些金屬氧化物的還原必須通過電解的方法才能實(shí)現(xiàn)。如Na、Mg、Al、Ca等都是通過電解來制取的。⑤電解還原法以鹵化物的制備為例，可舉出六種，它們是：①直接鹵化②與鹵化氫的直接反應(yīng)③金屬氧化物的鹵化④還原高氧化態(tài)鹵化物⑤鹵素交換反應(yīng)

⑥水合鹵化物的脫水二過渡金屬簡(jiǎn)單化合物的制備以鹵化物的制備為例，可舉出六種，它們是：二過渡金屬簡(jiǎn)單化合

許多水合鹵化物在加熱時(shí)易發(fā)生水解，如△3CuC12·2H2OCu3(OC1)2＋4HC1＋4H2O△LnC13·6H2OLnOC1＋2HC1＋5H2O

要制備無水氯化物需在HCl氣氛下進(jìn)行，HCl的存在，可抑制水解作用的發(fā)生：△,HC1CuC12·2H2OCuC12＋2H2O

脫水反應(yīng)也可用化學(xué)方法，如水合SnCl2與醋酐作用脫水的方法及加入亞硫酰二氯的方法等。亞硫酰二氯與水反應(yīng)，生成揮發(fā)性產(chǎn)物(SO2和HCl)。SOC12＋H2O＝SO2↑＋2HC1↑利用這種方法可將水合鹵化物中的水除去。過渡元素的定義和分類管理課件

物質(zhì)一些同電荷有關(guān)的性質(zhì),可以通過物種的氧化數(shù)去認(rèn)識(shí)。例如，已經(jīng)知道一類通式為M1M2(SO4)2·12H2O的無機(jī)化合物被叫作礬，其中M1氧化數(shù)為＋1，如Na＋、K＋、T1＋、NH4＋，M2氧化數(shù)為＋3，如A13＋、Cr3＋、Ln3＋。

若M1為K和M2為A1稱為明礬，K、Cr稱為鉻鉀礬，NH4＋與Fe3＋稱為鐵銨礬等。礬具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，有時(shí)還可成為混晶，盡管這些離子的電子結(jié)構(gòu)完全不同。說明這些由氧化數(shù)相同的離子組成的物質(zhì)的性質(zhì)與電子結(jié)構(gòu)無關(guān)，它們是獨(dú)立于電子的構(gòu)型，而只與氧化數(shù)有關(guān)的性質(zhì)。一般說來，晶體結(jié)構(gòu)、物質(zhì)的溶解性、離子的水化能，沉淀反應(yīng)的趨勢(shì)等性質(zhì)，一般都只與氧化數(shù)相關(guān)。既然如此，研究元素的氧化數(shù)就有特別的意義。7.3.2第一過渡系氧化態(tài)及物種分布物質(zhì)一些同電荷有關(guān)的性質(zhì),可以通過物種的氧化關(guān)于第一過渡系元素的氧化態(tài)分布，可以歸納為三條規(guī)律：●第一過渡系元素的氧化態(tài)呈現(xiàn)兩頭少，中間多，兩頭低，中間高的趨勢(shì)。這是由于過渡系元素前面的d電子數(shù)少，而后面的元素d電子雖然多，但由于有效核電荷從左到右增加使d軌道能量降低，電子被原子核束縛較牢，不易參與成鍵的緣故。相反，中間元素d電子較多，有效核電荷不大也不太小，因而其氧化態(tài)多。

●兩端元素幾乎無變價(jià)，而中間的Mn，從－3到＋7，多達(dá)11種。

●假如在元素的氧化態(tài)分布表中劃兩條直線：一條是從Sc(＋3)到Mn(＋7)的直線，處于這條直線的氧化態(tài)都是元素較穩(wěn)定的最高氧化態(tài)，它相當(dāng)于從Sc到Mn各元素的價(jià)電子數(shù)的總和。第二條直線是從Mn(＋2)到Zn(＋2)，處于這條直線的氧化態(tài)是各元素的較穩(wěn)定的低氧化態(tài)，相應(yīng)于元素的原子失去4s電子。一第一過渡系元素的氧化態(tài)關(guān)于第一過渡系元素的氧化態(tài)分布，可以歸納為三條自由能－氧化態(tài)圖是氟勞斯特(Frest)在1950年提出來的，它用圖解的方式表明不同氧化態(tài)的穩(wěn)定性?；驀?yán)格地說，是元素的某種氧化態(tài)參與進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的方向和趨勢(shì)的大小。二第一過渡系的自由能—氧化態(tài)圖自由能－氧化態(tài)圖是氟勞斯特(Frest)在1原則上氧化還原反應(yīng)可以設(shè)計(jì)成原電池。在半電池反應(yīng)中Mn＋＋ne→M△Gθ＝－nFφθ或M→Mn＋＋ne△Gθ＝nFφθ

其中F是法拉第常數(shù)，96.485kJ·V－1·mol－1。若△Gθ的單位取kJ·mol－1，則上式在數(shù)值上△Gθ＝96.485nφθkJ·mol－1；若△Gθ單位用eV表示，因1eV＝96.485kJ·mol－1，于是在數(shù)值上△Gθ＝nφθeV。顯然對(duì)于△Gθ＝nφθeV，若以△Gθ對(duì)n作圖，得到的應(yīng)是一條直線，直線的斜率為電對(duì)(Mn＋/M)的電極電勢(shì)φθ。對(duì)任何兩個(gè)氧化態(tài)物種，Mn＋→Mm＋＋(m－n)e△Gθ＝(m－n)φθeV也可得到類似的直線[△Gθ對(duì)(m－n)作圖]。將這些直線組合起來，即得到自由能－氧化態(tài)圖。原則上氧化還原反應(yīng)可以設(shè)計(jì)成原電池。按照由已知電對(duì)的電極電電勢(shì)求未知電對(duì)電極電勢(shì)的方法可以求出下列各電對(duì)的電極電勢(shì)和對(duì)應(yīng)反應(yīng)的自由能變化：

φa(MnO4－/Mn)＝0.74V則Mn→MnO4－

△Gθ＝70.74＝5.18eV

φa(MnO42－/Mn)＝0.77V則Mn→MnO42－

△Gθ＝60.77＝4.62eV

φa(MnO2/Mn)＝0.025V則Mn→MnO2

△Gθ＝40.025＝0.1eV

φa(Mn3＋/Mn)＝－0.283V則Mn→Mn3+△Gθ＝3(－0.283)＝－0.845eV

φa(Mn2＋/Mn)＝－1.18V則Mn→Mn2+△Gθ＝2(－1.18)＝－2.36eV

以△Gθ對(duì)n作圖得到如右圖所示的Mn元素在酸性介質(zhì)的自由能－氧化態(tài)圖。ΔGθeV-2.36-0.8450.14.625.18已知φaMnO4－

MnO42－MnO2

Mn3+

Mn2+Mn0.5642.260.951.51－1.18按照由已知電對(duì)的電極電電勢(shì)求未知電對(duì)電極電勢(shì)ΔGθeV也可以按照Mn＋→Mm＋＋(m－n)e△Gθ＝(m－n)φθeV由已知電對(duì)的電極電勢(shì)可以求出各對(duì)應(yīng)的反應(yīng)的自由能變化：

φa(MnO4－/MnO42－)=0.564VMnO42－→MnO4－

△Gθ=10.564=0.564eV

φa(MnO42－/MnO2)=2.26VMnO2→MnO42－△Gθ=22.26=4.52eV

φa(MnO2/Mn3＋)=0.95VMn3＋→MnO2

△Gθ=10.95=0.95eV

φa(Mn3＋/Mn2＋)=1.51VMn2＋→Mn3＋△Gθ=11.51=1.51eV

φa(Mn2＋/Mn)=－1.18VMn→Mn2＋△Gθ=2(－1.18)=－2.36eV

以△Gθ對(duì)(m－n)作圖得到如右圖所示的Mn元素在酸性介質(zhì)的自由能－氧化態(tài)圖。已知φaMnO4－

MnO42－

MnO2

Mn3+

Mn2+Mn0.564

2.260.951.51

－1.18-2.361.510.954.520.564ΔGθ也可以按照Mn＋→Mm＋＋(m－n)e下圖是第一過渡系的自由能－氧化態(tài)圖。參考該圖可見：

①由圖中較高位置的狀態(tài)向較低位置的狀態(tài)變化是自由能降低的變化，因而這種變化能自發(fā)進(jìn)行。②

最穩(wěn)定的物種處于圖的最低點(diǎn)。③

兩個(gè)物種連線的斜率代表該物種電對(duì)的電極電勢(shì)。斜率為正，意味著從高氧化態(tài)物種到低氧化態(tài)物種自由能下降，表明高氧化態(tài)物種(電對(duì)的氧化型)不穩(wěn)定；反之，斜率為負(fù)，則表明低氧化態(tài)物種(電對(duì)還原態(tài))不穩(wěn)定。

下圖是第一過渡系的自由能－氧化態(tài)圖。參考該圖

④

如果某個(gè)物種處于連接兩個(gè)相鄰物種連線的上方，表明它是熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，能發(fā)生歧化反應(yīng)生成兩相鄰的物種。相反，如果某物種處于兩相鄰物種連線的下方，則兩相鄰物種將發(fā)生逆歧化作用生成該物種。④如果某個(gè)物種處于連接兩個(gè)相鄰物種連線的形成高氧化態(tài)需要失去所有的價(jià)電子,這需要消耗很大的電離能，雖然形成化學(xué)鍵可以獲得一定的能量,但一般的化學(xué)鍵鍵能只有幾百千焦每摩爾,因此在考慮一種氧化態(tài)的穩(wěn)定性時(shí)首先要考慮形成化學(xué)鍵獲得的總能量能否補(bǔ)償電離所需要之能量。三影響第一過渡系元素的氧化態(tài)的因素1能量因素形成高氧化態(tài)需要失去所有的價(jià)電子,這需要消

電中性原理說明每個(gè)原子上的形式電荷等于0或近似等于0。

為了減小某個(gè)原子上所帶的電荷，例如MnO4－，其中對(duì)于MnⅦ，集中了太多的正電荷，因而很不穩(wěn)定，可以通過轉(zhuǎn)移電子云密度的途徑來實(shí)現(xiàn)。它只有與能分散這些正電荷的原子結(jié)合才能穩(wěn)定存在，其中O2－就能滿足這個(gè)要求，一方面O2－能向MnⅦ提供電子，另一方面又能提供p電子，所以，作為一種雙給配體，O2－能有效中和掉MnⅦ原子上的過多的正電荷，因而O2－離子能使MnⅦ穩(wěn)定。F－離子也是雙給配體，不過，由于氟的電負(fù)性比氧大，控制自己的電子的能力比較強(qiáng)，因而在穩(wěn)定高價(jià)離子方面不如氧有效。這說明了為什么一些高氧化態(tài)的化合物都是含氧化合物的原因。2電中性原理電中性原理說明每個(gè)原子上的形式電荷等于0或近

①當(dāng)配位原子與中心原子之間以單鍵結(jié)合，則中心原子通常呈普通的中等氧化態(tài)。

L

M(中等氧化態(tài))②配位原子與中心原子之間以多重鍵結(jié)合，且和方向相同，則中心原子通常呈現(xiàn)高氧化態(tài)。

L

M(高氧化態(tài))

③配位原子與中心原子之間以多重鍵結(jié)合，而和方向相反，則中心原子通常呈現(xiàn)低氧化態(tài)。

L

M(低氧化態(tài))

3成鍵方式3成鍵方式一錳

1錳有多變的氧化態(tài)2錳同同周期元素的相似性大于同族元素的相似性二錳前元素Sc、Ti、V、Cr1最高氧化態(tài)化合物的氧化性2V2O5呈兩性3釩酸鹽的縮合性4高氧化態(tài)物種與H2O2的顯色反應(yīng)是錳前元素的共同特征5M(Ⅲ)氧化態(tài)的相對(duì)穩(wěn)定性三錳后元素Fe、Co、Ni、Cu水平相似性更為明顯，故Fe、Co、Ni合起來稱為鐵系元素7.3.3第一過渡系元素的化學(xué)一錳7.3.3第一過渡系元素的化學(xué)通過Fe－H2O體系的φ－pH圖可以說明介質(zhì)的酸堿性對(duì)Fe物種氧化還原性的影響。

Fe1介質(zhì)的酸堿性對(duì)Fe物種氧化還原性的影響通過Fe－H2O體系的φ－pH圖可以說明介質(zhì)最簡(jiǎn)單的φ－pH圖只涉及一個(gè)電對(duì)或一個(gè)元素，較復(fù)雜的φ－pH圖包括多種元素和水等所組成的多元體系。例如，反應(yīng)H3AsO4

＋2I－

＋2H＋H3AsO3＋I(xiàn)2＋H2O涉及兩個(gè)半反應(yīng)或兩個(gè)電對(duì)。其中氧化半反應(yīng)2I－－2e＝I2，其電勢(shì)不受pH值的變化所影響，若相關(guān)物種均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則φ＝φθ＝0.544V。而還原半反應(yīng)H3AsO4＋2H＋＋2e＝H3AsO3＋H2O假定[H3AsO4]＝[H3AsO3]＝1mol·L－1，則φ＝φθ－0.0592pH＝0.56－0.0592pH，顯然它與溶液的pH值有關(guān)。取pH從0到14間的若干值，分別代入上述方程進(jìn)行計(jì)算，便得到電對(duì)H3AsO4/H3AsO3的電勢(shì)值:于是，以φ對(duì)pH作圖可以得到如圖所示的該反應(yīng)所涉及到的I2/I－和H3AsO4/H3AsO3兩個(gè)電對(duì)的φ－pH圖。φ(H3AsO4/H3AsO3)＝

φθ(H3AsO4/H3AsO3)－0.0592pH最簡(jiǎn)單的φ－pH圖只涉及一個(gè)電對(duì)或一個(gè)元素，●描述的電極反應(yīng)的電極電勢(shì)與pH值有關(guān)氧化態(tài)＋H＋(OH－)＋ne→還原態(tài)＋H2O反映在φ－pH圖上為一斜線。φpHφ－pH圖φpH●描述的不是電極反應(yīng)，而是一種有H＋(或OH－)參與的不涉及電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng)：A＋H＋(OH－)→B＋H2O反應(yīng)與電極電勢(shì)無關(guān)，反映在φ－pH圖上是一條平行于縱坐標(biāo)(垂直于橫坐標(biāo))的直線。通常，在φ－pH圖上有三類曲線：φpH●描述的電極反應(yīng)的電極電勢(shì)與pH值無關(guān)這類電極反應(yīng)的通式為：氧化態(tài)＋ne→還原態(tài)其電極電勢(shì)與pH值無關(guān)，反映在φ－pH圖上是一條平行于橫坐標(biāo)的直線。●描述的電極反應(yīng)的電極電勢(shì)與pH值有關(guān)φpHφ

閱讀φ－pH圖應(yīng)掌握的三條原理：1根據(jù)具有高電極電勢(shì)電對(duì)的氧化型與有低電極電勢(shì)電對(duì)的還原型易起氧化還原反應(yīng)的原理可以得出結(jié)論：位于高位置曲線的氧化型易與低位置曲線的還原型反應(yīng)。Ox1＋Re2→Re1＋Ox2

若高位曲線與低位曲線有交點(diǎn)時(shí)，隨著pH值的改變，氧化還原反應(yīng)的方向有可能逆轉(zhuǎn)。pH<pH’Ox1＋Re2→Re1＋Ox2(Ox1＋e→Re1,Re2－e→Ox2)pH>pH’Ox2＋Re1→Re2＋Ox1(Ox2＋e→Re2,Re1－e→Ox1)pH’φ

Ox1Re1

Ox2Re2閱讀φ－pH圖應(yīng)掌握的三條原理：pH’φ2對(duì)于電極反應(yīng)Ox＋H＋＋e→Re＋H2O顯然，根據(jù)奈斯特方程

φ＝φθ＋0.0592×lg[Ox][H＋]/[Re]若在一定的pH值時(shí)，φ值大，意味著[Ox]大；相反，φ值小，意味著[Re]的濃度大。若φ一定，pH值大([H＋]濃度小)，意味著[Ox]值大；相反，pH值小，[Re]的濃度大。

綜合起來，當(dāng)電勢(shì)和pH值均較高時(shí)(右上角)，只允許氧化型存在；相反，當(dāng)電勢(shì)和pH值均較低時(shí)(左下角)，則只允許還原型存在。pHφ氧化型

還原型

2對(duì)于電極反應(yīng)pHφ氧化型還原型3橫的、豎的和斜的φ－pH曲線所圍成的平面恰是某些物種穩(wěn)定存在的區(qū)域。各曲線的交點(diǎn)所處的電勢(shì)和pH值，是各電極的氧化型和還原型共存的條件。3橫的、豎的和斜的φ－pH曲線所圍成的平H2O的φ－pH曲線

在一些較復(fù)雜的體系中，往往需要知道某種物質(zhì)相對(duì)于H2O的穩(wěn)定性，所以需要畫出H2O作為氧化劑(水中的H＋得電子被還原為H2)和H2O作為還原劑(H2O失電子被氧化為O2)的兩條φ－pH曲線。H2O作為氧化劑:2H＋＋2e→H2

令p(H2)＝100kPa，并代入φθ(H＋/H2)數(shù)值得：

φ(H＋/H2)＝－0.0592pHH2O作為還原劑：O2＋4H＋＋4e＝2H2O

令p(O2)＝100kPa，并代入φθ(O2/H2O)數(shù)值得：

φ(O2/H2O)＝1.229－0.0592pH以φ為縱坐標(biāo)，pH為橫坐標(biāo)作圖，就得到水的φ－pH圖。圖中O2＋4H＋＋4e＝2H2O線被稱為氧線，線段以上部分為氧穩(wěn)定區(qū)。圖中2H＋＋2e＝H2的線，稱為氫線，線段以下部分為氫的穩(wěn)定區(qū)。氧線和氫線之間為水的穩(wěn)定區(qū)。上述各區(qū)分別被稱為氧區(qū)、氫區(qū)與水區(qū)。φ/VH2O的φ－pH曲線在一些較復(fù)雜的體系中，往φ/V顯然，處于氧線之上(氧區(qū))的氧化劑可將H2O氧化為O2。處于氫線之下(氫區(qū))的還原劑可將水中的H＋還原為H2。無論是氧化劑或是還原劑，只要是處于氧線和氫線之間(水區(qū))，則在水溶液中它們都可以穩(wěn)定存在。即既不可能把水氧化為氧氣，也不可能把水還原為氫氣，因?yàn)闅渚€、氧線之間是水的穩(wěn)定區(qū)。實(shí)際上，由于電極過程放電速度緩慢，尤其是氣體電極反應(yīng)放電遲緩，實(shí)際析出氧氣和氫氣的電極反應(yīng)所需電壓分別比理論值要大0.5

V和小0.5

V左右。因此，實(shí)際上的φ(O2/H2O)－pH及φ(H2O/H2)－pH線段是分別上移約0.5V單位和下移0.5V(圖中虛線)。φ/V顯然，處于氧線之上(氧區(qū))的氧化劑可將H

對(duì)水溶液中不同的Fe的物種，可以寫出下面方程：①對(duì)于Fe2＋＋2e→Fe

φ(Fe2＋/Fe)＝φθ(Fe2＋/Fe)＋(0.0592/2)lg[Fe2＋]顯然它不受pH值的影響，令[Fe2＋]＝0.01mol·L－1

則φ＝－0.44－0.0592＝－0.50V②對(duì)于Fe3＋＋e→Fe2＋

φ(Fe3＋/Fe2＋)＝φθ(Fe3＋/Fe2＋)＋0.0592lg[Fe3＋]/[Fe2＋]它也不受pH值的影響，令[Fe3＋]＝[Fe2＋]＝0.01mol·L－1，

則

φ(Fe3＋/Fe2＋)＝0.771V對(duì)水溶液中不同的Fe的物種，可以寫出下面方程

③對(duì)于Fe(OH)2＋2e→Fe＋2OH－

φ[Fe(OH)2/Fe]＝φθ[Fe(OH)2/Fe]＋(0.0592/2)lg1/[OH－]2＝φθ＋(0.0592/2)lg[H＋]2/Kw2＝－0.05－0.0592pH(其中Kw＝[H＋][OH－]，1/[OH－]＝[H＋]/Kw)同理可以寫出：④對(duì)于Fe(OH)3＋e→Fe(OH)2＋OH－

φ[Fe(OH)3/Fe(OH)2]＝0.27－0.0592pH③對(duì)于Fe(OH)2＋2e→Fe＋2⑤對(duì)于Fe(OH)2→Fe2＋＋2OH－(無電子轉(zhuǎn)移，與電勢(shì)無關(guān))根據(jù)Ksp＝[Fe2＋][OH－]2[OH－]＝(Ksp/[Fe2＋])1/2＝Kw/[H＋][H＋]＝Kw/[OH－]＝Kw×([Fe2＋/Ksp])1/2

pH＝－lgKw－1/2lg[Fe2＋]＋1/2lg

Ksp＝14－1/2(lg0.01－lg8.0×10－16)＝7.45同理⑥Fe(OH)3→Fe3＋＋3OH－pH＝－lgKw－1/3(lg[Fe3＋]－lg

Ksp)＝14－1/2(lg0.01－lg4.0×10－38)＝2.20⑦Fe(OH)3＋2H＋＋e→Fe2＋＋3H2O

φ[Fe(OH)3/Fe2＋]＝1.18－0.18

pH⑤對(duì)于Fe(OH)2→Fe2＋＋2O對(duì)以上七個(gè)線性方程，取pH為0到14間的若干值，分別代入上述方程進(jìn)行計(jì)算，便得到對(duì)應(yīng)電對(duì)的電勢(shì)值。然后以電勢(shì)為縱坐標(biāo)，以pH為橫坐標(biāo)便可得到下圖所示的Fe－H2O體系的φ－pH圖。Fe－H2O體系的φ－pH圖氫區(qū)氧區(qū)水區(qū)對(duì)以上七個(gè)線性方程，取pH為0到14間的若圖中(a)是氫線，代表2H＋＋2e→H2

φ(H＋/H2)＝－0.0592pH(b)是氧線,代表O2(g)＋4H＋＋4e→2H2O

φ(O2/H2O)＝1.229－0.0592pH圖中①、②是沒有H＋參加的電化學(xué)平衡體系，在不生成Fe(OH)2、Fe(OH)3的范圍內(nèi)與溶液的pH值無關(guān)，是兩條水平線。⑤、⑥是沒有電子參與的化學(xué)平衡體系，只同溶液的pH值有關(guān)，是兩條垂直線。③、④、⑦是既有H＋參與反應(yīng)，又有電子得失的電化學(xué)平衡體系，表現(xiàn)為有一定斜率的直線。Fe－H2O體系的φ－pH圖氫區(qū)氧區(qū)水區(qū)圖中(a)是氫線，代表2H＋＋2e→H2就上述七個(gè)方程與水的a、b兩條線一并綜合起來，可以得到以下結(jié)論：①

只有Fe處于(a)線之下，即Fe處于水的不穩(wěn)定區(qū)，因而能自發(fā)地將水中的H＋還原為H2，而其他各物種都處于水的穩(wěn)定區(qū)，因而能在水中穩(wěn)定存在。②

若向Fe2＋的溶液中加入OH－，當(dāng)pH≥7.45時(shí)則生成Fe(OH)2；在Fe3＋溶中加入OH－,

當(dāng)pH≥2.2,

就生成Fe(OH)3。Fe－H2O體系的φ－pH圖氧區(qū)水區(qū)氫區(qū)就上述七個(gè)方程與水的a、b兩條線一并綜合起來③由于φ(Fe3＋／Fe2＋)低于(b)線進(jìn)入H2O的穩(wěn)定區(qū)，因而Fe2＋可把空氣中的O2還原為H2O，而自己被氧化為Fe3＋，或換個(gè)說法是空氣中的O2可以把Fe2＋氧化為Fe3＋。④Fe(OH)2的氧化線在(b)線下面很多，所以空氣中的O2能完全氧化Fe(OH)2。實(shí)際上，當(dāng)向Fe2＋中加入OH－，就先生成白色的Fe(OH)2沉淀，隨后迅速變?yōu)榘稻G色的Fe(OH)2·2Fe(OH)3，最后轉(zhuǎn)變成為紅棕色的Fe(OH)3。⑤在酸性溶液中,Fe3＋是較強(qiáng)的氧化劑,隨著pH的增加,Fe3＋的氧化性下降，而在堿性溶液中Fe2＋的還原性占優(yōu)勢(shì)。Fe－H2O體系的φ－pH圖氧區(qū)水區(qū)氫區(qū)③由于φ(Fe3＋／Fe2＋)低于(b)線Co一Co2＋的顏色問題Co2＋配合物的顏色分為兩類：■一是四面體和八面體配合物可呈現(xiàn)不同的顏色：如在水溶液中，

C1－[Co(H2O)6]2＋[CoC14]2－

H2O

粉紅，八面體深藍(lán)，四面體Co一Co2＋的顏色問題Co2＋配合物的這種因結(jié)構(gòu)不同而產(chǎn)生的顏色可用配位場(chǎng)分裂能來解釋：

①C1－的配位場(chǎng)比H2O的配位場(chǎng)弱，因而C1－的分裂能??；②在四面體場(chǎng)中d軌道受配位體的排斥作用比在八面體要弱，在四面體場(chǎng)中的分裂能要比在八面體場(chǎng)中的分裂能要小，據(jù)計(jì)算為△t＝4/9△o。因此，d電子在四面體場(chǎng)中躍遷所需能量較八面體場(chǎng)小，吸收白光中的長波長的光就可達(dá)到躍遷的目的，從而呈現(xiàn)出較深的顏色。這種因結(jié)構(gòu)不同而產(chǎn)生的顏色可用配位場(chǎng)分裂能來

■二是相同構(gòu)型的配合物因配體的場(chǎng)強(qiáng)不同而引起的顏色差異。如實(shí)驗(yàn)室使用的變色硅膠。變色硅膠的顏色變化歸因于：323K331K413KCoC12·6H2OCoC12·4H2OCoCl2·2H2OCoC12粉紅粉紅紫紅藍(lán)

■二是相同構(gòu)型的配合物因配體的場(chǎng)強(qiáng)不同而引CoC12·2H2O有鏈狀的結(jié)構(gòu)：CoC12·6H2O、CoC12·4H2O、CoC12·2H2O、CoC12均為配位數(shù)為6的八面體配合物。

在CoC12中的C1－為三個(gè)Co2＋共用，而每個(gè)Co2＋與6個(gè)C1－配位，所以有CoC16×1/3＝CoC12。其中

CoC12·6H2O、CoC12·4H2O均為[CoC12(H2O)4]結(jié)構(gòu)。前者多余的2分子H2O填充在晶格的空隙之中。CoC12·2H2O有鏈狀的結(jié)構(gòu)：Co上述化合物的顏色可以根據(jù)光化學(xué)序解釋。由于H2O的配位場(chǎng)比C1－的配位場(chǎng)強(qiáng)，因而配離子中H2O越多，△o越大。隨著Co的八面體配離子中配位體C1－的數(shù)目增多，上述四個(gè)配離子的△o依次變?yōu)?04、104、96、86kJ·mol－1?！鱫減小，被吸收的光的波長逐漸向長波方向移動(dòng)，因而化合物呈現(xiàn)的顏色向短波方向移動(dòng)，即由粉紅色逐漸變?yōu)樗{(lán)色。這一性質(zhì)用于制作顯影墨水和變色硅膠。稀的CoCl2水溶液在紙張上不顯色，加熱時(shí)脫水顯藍(lán)痕。含有CoCl2的干燥硅膠顯藍(lán)色，吸收空氣中的水分后則變成粉紅色。硅膠的顏色變化反映了環(huán)境的干濕程度。上述化合物的顏色可以根據(jù)光化學(xué)序解釋。由于H我們知道，Co(Ⅱ)的水、氨、氰根配離子的穩(wěn)定性下有如下次序：[Co(H2O)6]2＋

＞[Co(NH3)6]2＋

＞[Co(CN)6]4－前者在水中可長久保存,后二者在水中都不穩(wěn)定。二Co(Ⅱ)的水、氨、氰根配離子的穩(wěn)定性我們知道，Co(Ⅱ)的水、氨、氰根配離子的穩(wěn)往Co2＋溶液中加入氨水得紅棕色溶液，很快變?yōu)樯钭霞t色，這是因?yàn)閇Co(NH3)6]2＋被空氣中的氧氧化為[Co(NH3)6]3＋的緣故。[Co(H2O)6]2＋

→[Co(NH3)6]2＋

→[Co(NH3)6]3＋粉紅紅棕深紫紅4[Co(NH3)6]2＋＋O2＋2H2O

4[Co(NH3)6]3＋＋4OH－

往Co2＋溶液中加入氨水得紅棕色溶液，很快變[Co(CN)6]4－除易被空氣中的氧氧化外，還能被水氧化伴隨放出H2。4[Co(CN)6]4－＋O2＋2H2O→4[Co(CN)6]3－＋4OH－2[Co(CN)6]4－＋2H2O→2[Co(CN)6]3－＋H2＋2OH－

[Co(CN)6]4－除易被空氣中的氧氧化其實(shí),三種配離子的穩(wěn)定性可從水介質(zhì)中的電極電勢(shì)直接看出：

[Co(H2O)6]3＋＋e[Co(H2O)6]2＋

φθ＝1.84V

[Co(NH3)6]3＋＋e[Co(NH3)6]2＋φθ＝0.1V

[Co(CN)6]3－＋e[Co(CN)6]4－

φθ＝－0.81V

配位場(chǎng)強(qiáng)度增加CoⅢ的配離子的氧化性減弱CoⅡ的配離子的還原性增強(qiáng)其實(shí),三種配離子的穩(wěn)定性可從水介質(zhì)中的為什么隨著配位場(chǎng)的變化Co2＋的配離子的氧化還原性有如此大的不同?一般地在Co2＋的氧化過程中往往伴有自旋狀態(tài)的變化，如在八面體場(chǎng)中：CoⅡ(t2g5eg2)CoⅡ(t2g6eg1)CoⅢ(t2g6eg0)

高自旋低自旋低自旋CFSE－8Dq

－18Dq

－24Dq成對(duì)能2P3P3PⅡⅠ為什么隨著配位場(chǎng)的變化Co2＋的配離子的氧化第一步，CFSE增加了10Dq，成對(duì)需要的能量也增加，但對(duì)于強(qiáng)場(chǎng)配體10Dq＞P,顯然,配位場(chǎng)強(qiáng)度越強(qiáng)越有利于過程的進(jìn)行。第一步，CFSE增加了10Dq，成對(duì)需要的能

第二步,Co2＋轉(zhuǎn)變成Co3＋后可多得6Dq的CFSE。由于配位體的場(chǎng)越強(qiáng),Dq值越大,就越有利于過程的進(jìn)行。因而隨著配位體場(chǎng)強(qiáng)度的增強(qiáng)，Co2＋的配合物就越不穩(wěn)定。