第7章-過渡金屬卡賓和卡拜配合物

碳卡賓是以雙鍵與過渡金屬鍵合的，稱為過渡金屬卡賓配合物(TransitionMetalCarbeneComplexes)。碳卡拜是以叁鍵與過渡金屬鍵合的，稱為過渡金屬卡拜配合物(TransitionMetalCarbyneComplexes)。1964年(CO)5W=C(OMe)Ph1974年Schrock(Me3CCH2)3Ta=CCMe3H第一頁，共41頁。

7.1過渡金屬卡賓配合物的結(jié)構(gòu)與類型圖7-1Fischer鉻卡賓配合物結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)第二頁，共41頁。

圖7-2卡賓碳的結(jié)構(gòu)第三頁，共41頁。

表7-1過渡金屬卡賓配合物的類型類型Fischer卡賓

Schrock卡賓典型例子共振式金屬Fe，Mn，Cr，WTi，Ta，Nb，Ru卡賓碳上的取代基含雜原子O，N，S基團(tuán)只有H，R電子數(shù)1810－18典型配體CO，PR3

R－，X－，Cp第四頁，共41頁。

7.2過渡金屬卡賓配合物的制法7.2.1由過渡金屬－碳單鍵轉(zhuǎn)化法1，由過渡金屬羰基配合物及類似物制備第五頁，共41頁。

由Mo(CO)6，Cr(CO)6，Mn2(CO)10，Re2(CO)10，F(xiàn)e(CO)5，Ni(CO)4等過渡金屬羰基化合物為原料，用此法都可以制得相應(yīng)的卡賓配合物。第六頁，共41頁。

使用含雜原子的鋰有機(jī)化合物作親核試劑，可以得到含有兩個(gè)雜原子的Fischer卡賓配合物。第七頁，共41頁。

Fischer卡賓Schrock卡賓第八頁，共41頁。

7.2.2卡賓前體法第九頁，共41頁。

第十頁，共41頁。

第十一頁，共41頁。

7.2.3過渡金屬卡賓轉(zhuǎn)化法第十二頁，共41頁。

7.3過渡金屬卡賓配合物的化學(xué)性質(zhì)

1.Fischer卡賓（1）卡賓碳原子具有正電性，易接受親核試劑的進(jìn)攻。（2）卡賓碳的α—?dú)渚哂兴嵝?，可與堿反應(yīng)。（3）親電試劑可進(jìn)攻連接在卡賓碳上，帶有孤對(duì)電子的雜原子。（4）配位的羰基可被其他類型的配體置換。

第十三頁，共41頁。

2.Schrock卡賓（1）卡賓碳原子是負(fù)電性的，易接受親電試劑進(jìn)攻。（2）卡賓碳上的氫較活潑，可與堿發(fā)生反應(yīng)。（3）烷基配體可被其他配體置換。第十四頁，共41頁。

7.3.1Fischer卡賓的化學(xué)性質(zhì)1.卡賓碳上親核取代反應(yīng)第十五頁，共41頁。

第十六頁，共41頁。

2.過渡金屬卡賓陰離子的反應(yīng)第十七頁，共41頁。

第十八頁，共41頁。

3.親電試劑與卡賓碳上雜原子反應(yīng)第十九頁，共41頁。

4.其他配體的置換反應(yīng)第二十頁，共41頁。

7.3.2Schrock卡賓的化學(xué)性質(zhì)1.與親電試劑的反應(yīng)第二十一頁，共41頁。

2.堿與卡賓碳上氫的反應(yīng)第二十二頁，共41頁。

3.配體置換反應(yīng)第二十三頁，共41頁。

7.4Schrock卡賓配合物在有機(jī)合成中的應(yīng)用烯烴的交互置換反應(yīng)Metathesis交互置換、岐化、移位、易位、復(fù)分解……烯烴交互置換反應(yīng)，是在過渡金屬Schrock卡賓配合物催化下兩分子烯烴的碳-碳雙鍵重新組合的反應(yīng)。第二十四頁，共41頁。

第二十五頁，共41頁。

1.交叉交互置換反應(yīng)(CM)交叉交互置換反應(yīng)是兩種不同的烯烴分子之間的交互置換反應(yīng)。第二十六頁，共41頁。

3.開環(huán)交互置換聚合反應(yīng)(ROMP)第二十七頁，共41頁。

4.閉環(huán)交互置換反應(yīng)(RCM)+CH2=CH2+CH2=CH2第二十八頁，共41頁。

5.交互置換反應(yīng)催化劑圖7-7交互置換反應(yīng)及催化劑發(fā)展史第二十九頁，共41頁。

6.交互置換反應(yīng)機(jī)理圖7-8交互置換反應(yīng)機(jī)理第三十頁，共41頁。

7.4.2烯烴的環(huán)丙烷化反應(yīng)第三十一頁，共41頁。

第三十二頁，共41頁。

7.4.3Tebbe-Petasis試劑1978年Tebbe第三十三頁，共41頁。

第三十四頁，共41頁。

Petasis試劑Cp2Ti(CH2R)2→[Cp2Ti=CHR]R=H,Ph第三十五頁，共41頁。

7.5過渡金屬Fischer卡賓配合物在有機(jī)合成中的應(yīng)用7.6過渡金屬卡拜配合物1973年G.O.Fischer圖7-10鉻卡拜結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)第三十六頁，共41頁。

過渡金屬卡拜的制法1.從Fischer卡賓配合物第三十七頁，共41頁。

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