磺化劑及磺化工藝技術(shù)分解課件

磺化劑及磺化工藝技術(shù)研究進(jìn)展[期刊論文]

[1]宋相丹,劉有智,姜秀平,杜彩麗.磺化劑及磺化工藝技術(shù)研究進(jìn)展[J].當(dāng)代化工,2010,01:83-85+88.小組成員：ppt演講：俞丹青116715022材料收集：林松116715019ppt制作：羅榮標(biāo)116715021磺化劑及磺化工藝技術(shù)研究進(jìn)展[期刊論文][1]宋相丹,劉有1

磺化工藝在化工領(lǐng)域有很重要的地位，各種磺化產(chǎn)品具有非常廣泛的用途磺酸化合物是產(chǎn)量最大應(yīng)用最為廣泛的陰離子表面活性劑，磺化甲苯生產(chǎn)對甲苯磺酸是生產(chǎn)對甲酚的重要原料，磺化油脂可應(yīng)用于皮革紡織等行業(yè)，三次采油用石油磺酸鹽是一種性能優(yōu)良的驅(qū)油用表面活性劑，磺化產(chǎn)品的應(yīng)用范圍也越來越廣作為反應(yīng)物，磺化劑的性能及相應(yīng)的工藝條件直接決定了工藝的先進(jìn)程度和產(chǎn)品質(zhì)量的好壞磺化工藝在化工領(lǐng)域有很重要的地位，各種磺21.1濃硫酸傳統(tǒng)的磺化工藝采用濃硫酸（包括發(fā)煙硫酸）作磺化劑，磺化方法主要有過量硫酸磺化法和共沸去水磺化法。過量硫酸磺化法，濃硫酸既是磺化劑，又是溶劑和脫水劑此法法廢酸污染嚴(yán)重，趨于淘汰共沸去水磺化法是利用共沸的原理由未反應(yīng)的有機(jī)物帶出生成的水，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，有機(jī)物經(jīng)分離回收使用共沸去水磺化法硫酸利用高，廢酸生成量少，但只適合于沸點(diǎn)低易揮發(fā)的芳烴像苯和甲苯的磺化濃硫酸磺化法一般應(yīng)用間歇釜式和罐組式磺化反應(yīng)器，歷史悠久，技術(shù)成熟，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，曾廣泛應(yīng)用于烷基苯磺酸鈉等表面活性劑的生產(chǎn)，但由于耗酸量大并且廢酸污染和設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，逐步被三氧化硫磺化工藝替代1.1濃硫酸31.2氯磺酸[4-5]氯磺酸是一種常見的磺化劑，可看作是SO3，HCl的絡(luò)合物，氯磺酸反應(yīng)活性強(qiáng)，可以在常溫下進(jìn)行，適合間歇工藝，操作方便，反應(yīng)環(huán)境必須無水，但可以在氯仿四氯化碳硝基苯及液體SO2等溶劑中進(jìn)行用氯磺酸作磺化劑磺化甲苯時(shí)，需嚴(yán)格控制氯磺酸與甲苯為等摩爾比，當(dāng)比例過高會產(chǎn)生對甲苯磺酰氯，副產(chǎn)物HCl可通過減壓排除使反應(yīng)進(jìn)行完全，產(chǎn)品色澤淺純度高但是氯磺酸價(jià)格較貴，磺化劑用量相對較多，另外HCl不可避免具有腐蝕性，需要配備HCl吸收裝置，成本較高，缺乏市場競爭力，因此氯磺酸在工業(yè)上應(yīng)用較少1.2氯磺酸[4-5]41.3三氧化硫三氧化硫是一種磺化能力強(qiáng)，清潔無污染，產(chǎn)品質(zhì)量好，成本低廉的綠色磺化劑從20世紀(jì)50年代以來，國內(nèi)外都在致力于SO3磺化技術(shù)的研究。目前的磺化工藝有：氣相SO3磺化法與液相SO3磺化法，后者又包括SO3-絡(luò)合物定位磺化法和SO3-溶劑磺化法[6]1.3三氧化硫51.3.1氣相三氧化硫氣相三氧化硫磺化法采用燃硫法生產(chǎn)氣體SO3，成本低，目前工業(yè)上應(yīng)用最多但是由于反應(yīng)劇烈，易發(fā)生多磺化，氧化，焦化等副反應(yīng)而導(dǎo)致產(chǎn)品純度低，色澤差，因此需要降低其反應(yīng)活性。目前研究的主要方向是工藝條件的優(yōu)化和磺化反應(yīng)器的開發(fā)，磺化反應(yīng)器是磺化反應(yīng)的核心，其結(jié)構(gòu)和性能是當(dāng)前研究的重中之重，已經(jīng)開發(fā)的反應(yīng)器有罐組式反應(yīng)器，膜式磺化反應(yīng)器及噴射式磺化反應(yīng)器膜式反應(yīng)器是主流的磺化反應(yīng)器，具有不同的種類及功能，廣泛應(yīng)用于表面活性劑，醫(yī)藥，石油等行業(yè)磺化產(chǎn)品的生產(chǎn)。噴射反應(yīng)器是一種新型磺化反應(yīng)器，具報(bào)道其具有優(yōu)良的傳遞性能，仍在探索研究中。經(jīng)過多年的發(fā)展，氣相SO3磺化法廣泛應(yīng)用于民用洗滌產(chǎn)品如LASAESAOS等的生產(chǎn)，1.3.1氣相三氧化硫6同時(shí)也開發(fā)了油脂磺化、磷脂磺化生產(chǎn)技術(shù)，用氣相SO3磺化石油餾分和一些要求較高的精細(xì)化工產(chǎn)品是近年來研究開發(fā)的熱門課題。由于餾分油中含芳烴的結(jié)構(gòu)極為復(fù)雜，在與SO3磺化時(shí)會形成大量酸渣，會影響磺化反應(yīng)的進(jìn)行。20世紀(jì)80年代后國內(nèi)很多廠家通過引進(jìn)國外磺化反應(yīng)器或與科研單位合作進(jìn)行SO3磺化石油餾分制取石油磺酸鹽，但是大多數(shù)都不很成功目前實(shí)驗(yàn)室研究較多，其研究的方向主要是反應(yīng)器的開發(fā)改進(jìn)及工藝條件的優(yōu)化有關(guān)報(bào)道很多以高芳烴含量的中海綏中低凝環(huán)烷基減壓餾分油為原料，以三氧化硫在降管膜式反應(yīng)器中合成出了收率達(dá)53.7%有效物含量達(dá)80%的同時(shí)也開發(fā)了油脂磺化、磷脂磺化生產(chǎn)技術(shù)，用氣相SO37石油磺酸鹽，并找到了較佳的工藝條件以氣體SO3為磺化劑采用蠟和瀝青質(zhì)含量較少的大港油田羊三木區(qū)減二線油，并與重烷基苯進(jìn)行復(fù)配優(yōu)化，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到性能穩(wěn)定的石油磺酸鹽用三氧化硫磺化小分子物質(zhì)像甲苯，放熱量相對更大，如何及時(shí)移熱控制反應(yīng)溫度是產(chǎn)品質(zhì)量的保證，也是目前研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)據(jù)報(bào)道采用噴射反應(yīng)器進(jìn)行氣相三氧化硫和甲苯的磺化，解決了反應(yīng)放熱量大，體系粘度大的問題，得到了高質(zhì)量的對甲苯磺酸產(chǎn)品石油磺酸鹽，并找到了較佳的工藝條件以氣體SO3為磺化劑81.3.2液相三氧化硫

液相三氧化硫的磺化能力極強(qiáng)，不產(chǎn)生廢酸，后處理簡單，產(chǎn)品收率高，但是副產(chǎn)物砜較多，工藝較為復(fù)雜，國內(nèi)只有少數(shù)廠家應(yīng)用于硝基苯對硝基甲苯和對硝基氯苯的磺化工業(yè)上常用的方法是SO3-絡(luò)合定位磺化法和SO3-溶劑磺化法。1.3.2液相三氧化硫9

SO3-絡(luò)合定位磺化法是將SO3與一些有機(jī)物生成絡(luò)合物，使反應(yīng)活性降低，作用溫和，對于活潑有機(jī)物磺化能很好的抑制副反應(yīng)但是由于絡(luò)合需要一定量的有機(jī)物，成本較高，工業(yè)應(yīng)用較少SO3-溶劑磺化法是將有機(jī)物或液體SO3溶于溶劑中再進(jìn)行反應(yīng)，這樣有利于控制反應(yīng)速率，抑制副產(chǎn)物的生成所用溶劑有有機(jī)溶劑和無機(jī)溶劑，無機(jī)溶劑主要有二氧化硫和硫酸兩種，有機(jī)溶劑主要有二氯甲烷二氯乙烷四氯乙烷硝基甲烷硝基乙烷及石油醚等SO3-絡(luò)合定位磺化法是將SO3與一些有機(jī)10SO3-溶劑法通用性強(qiáng)，用途較為廣泛，主要用于小批量精細(xì)化工產(chǎn)品的制備，磺化反應(yīng)器主要使用釜式或連續(xù)罐組式磺化反應(yīng)器，非常適合替代現(xiàn)有的發(fā)煙硫酸的磺化工藝有專利報(bào)道，以石油餾分中寬餾分為原料，液相SO3為磺化劑采用超重力技術(shù)制備陰離子表面活性劑，具有可適用范圍廣，性能優(yōu)良，生產(chǎn)周期短，活性物含量高等特點(diǎn)不管是液相還是氣相，SO3磺化生產(chǎn)工藝清潔，產(chǎn)品質(zhì)量好，但是它們的工藝技術(shù)難度較大，需要進(jìn)一步的研究解決當(dāng)前問題才能發(fā)揮其優(yōu)異的磺化性能SO3-溶劑法通用性強(qiáng)，用途較為廣泛，主要用于11.4氨基磺酸氨基磺酸是一種無毒無臭穩(wěn)定性好的白色晶體，化學(xué)式為H2NSO3H其性能優(yōu)良，具有反應(yīng)緩和，設(shè)備簡單，腐蝕性小的特點(diǎn)，在控制工藝和生產(chǎn)設(shè)備方面具有優(yōu)勢，產(chǎn)品性能較好特別是不產(chǎn)生三廢，具有清潔性，符合環(huán)保要求用氨基磺酸做磺化劑生產(chǎn)AES，生成的氨氣用稀酸吸收，最后再用真空脫出，產(chǎn)品色澤好，氨基磺酸作為一種溫和而特效的磺化劑，日益受到國內(nèi)外的重視氨磺酸價(jià)格昂貴，僅適合于生產(chǎn)少量高附加值的特殊化學(xué)品.4氨基磺酸12其他磺化劑其他的磺化劑有亞硫酸鹽硫酰氯（SO2Cl2）二氧化硫和氯氣二氧化硫和氧氣亞硫酸鹽主要適應(yīng)于親核取代或自由基取代，將芳環(huán)上的鹵基或硝基取代成磺基完成磺化反應(yīng)它與4-二硝基氯苯反應(yīng)生成2，4-二硝基苯磺酸鈉，另外亞硫酸鹽可以磺化多硝基物使之具有水溶性而進(jìn)行分離精制，硫酰氯等磺化反應(yīng)主要是自由基連鎖反應(yīng)，可用紫外光射線過氧化物及其他自由基引發(fā)硫酰氯磺化，用二氧化硫和氯氣二氧化硫和氧氣可以同烷烴反應(yīng)間接法引入磺基，即磺氧化或磺氯化，反應(yīng)為自由基連鎖反應(yīng)，產(chǎn)物為仲烷基磺酸鹽，生成磺酰氯經(jīng)過水解可以轉(zhuǎn)變?yōu)榛撬猁}其他磺化劑132結(jié)束語（1）各種磺化劑有不同性質(zhì)和反應(yīng)特點(diǎn)，要根據(jù)反應(yīng)物的性質(zhì)及產(chǎn)物的要求選用不同的磺化劑及相應(yīng)的工藝（2）三氧化硫磺化性能優(yōu)越，清潔無污染，產(chǎn)品質(zhì)量好，是當(dāng)前研究開發(fā)的重點(diǎn)氣相三氧化硫磺化法具有經(jīng)濟(jì)性，為了解決放熱量大，反應(yīng)體系粘度大的問題，需要從反應(yīng)器以及工藝等方面下功夫液體三氧化硫應(yīng)用場合較多，工業(yè)磺化產(chǎn)品繁多，其有很大的應(yīng)用潛力，在替代傳統(tǒng)發(fā)煙硫酸磺化工藝上有很大的優(yōu)勢，是未來研究的重點(diǎn)（3）氨基磺酸亞硫酸鹽等磺化劑可以用在特殊條件及要求下，應(yīng)用相對較少2結(jié)束語14謝謝謝謝15磺化劑及磺化工藝技術(shù)研究進(jìn)展[期刊論文]

[1]宋相丹,劉有智,姜秀平,杜彩麗.磺化劑及磺化工藝技術(shù)研究進(jìn)展[J].當(dāng)代化工,2010,01:83-85+88.小組成員：ppt演講：俞丹青116715022材料收集：林松116715019ppt制作：羅榮標(biāo)116715021磺化劑及磺化工藝技術(shù)研究進(jìn)展[期刊論文][1]宋相丹,劉有16

磺化工藝在化工領(lǐng)域有很重要的地位，各種磺化產(chǎn)品具有非常廣泛的用途磺酸化合物是產(chǎn)量最大應(yīng)用最為廣泛的陰離子表面活性劑，磺化甲苯生產(chǎn)對甲苯磺酸是生產(chǎn)對甲酚的重要原料，磺化油脂可應(yīng)用于皮革紡織等行業(yè)，三次采油用石油磺酸鹽是一種性能優(yōu)良的驅(qū)油用表面活性劑，磺化產(chǎn)品的應(yīng)用范圍也越來越廣作為反應(yīng)物，磺化劑的性能及相應(yīng)的工藝條件直接決定了工藝的先進(jìn)程度和產(chǎn)品質(zhì)量的好壞磺化工藝在化工領(lǐng)域有很重要的地位，各種磺171.1濃硫酸傳統(tǒng)的磺化工藝采用濃硫酸（包括發(fā)煙硫酸）作磺化劑，磺化方法主要有過量硫酸磺化法和共沸去水磺化法。過量硫酸磺化法，濃硫酸既是磺化劑，又是溶劑和脫水劑此法法廢酸污染嚴(yán)重，趨于淘汰共沸去水磺化法是利用共沸的原理由未反應(yīng)的有機(jī)物帶出生成的水，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，有機(jī)物經(jīng)分離回收使用共沸去水磺化法硫酸利用高，廢酸生成量少，但只適合于沸點(diǎn)低易揮發(fā)的芳烴像苯和甲苯的磺化濃硫酸磺化法一般應(yīng)用間歇釜式和罐組式磺化反應(yīng)器，歷史悠久，技術(shù)成熟，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，曾廣泛應(yīng)用于烷基苯磺酸鈉等表面活性劑的生產(chǎn)，但由于耗酸量大并且廢酸污染和設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，逐步被三氧化硫磺化工藝替代1.1濃硫酸181.2氯磺酸[4-5]氯磺酸是一種常見的磺化劑，可看作是SO3，HCl的絡(luò)合物，氯磺酸反應(yīng)活性強(qiáng)，可以在常溫下進(jìn)行，適合間歇工藝，操作方便，反應(yīng)環(huán)境必須無水，但可以在氯仿四氯化碳硝基苯及液體SO2等溶劑中進(jìn)行用氯磺酸作磺化劑磺化甲苯時(shí)，需嚴(yán)格控制氯磺酸與甲苯為等摩爾比，當(dāng)比例過高會產(chǎn)生對甲苯磺酰氯，副產(chǎn)物HCl可通過減壓排除使反應(yīng)進(jìn)行完全，產(chǎn)品色澤淺純度高但是氯磺酸價(jià)格較貴，磺化劑用量相對較多，另外HCl不可避免具有腐蝕性，需要配備HCl吸收裝置，成本較高，缺乏市場競爭力，因此氯磺酸在工業(yè)上應(yīng)用較少1.2氯磺酸[4-5]191.3三氧化硫三氧化硫是一種磺化能力強(qiáng)，清潔無污染，產(chǎn)品質(zhì)量好，成本低廉的綠色磺化劑從20世紀(jì)50年代以來，國內(nèi)外都在致力于SO3磺化技術(shù)的研究。目前的磺化工藝有：氣相SO3磺化法與液相SO3磺化法，后者又包括SO3-絡(luò)合物定位磺化法和SO3-溶劑磺化法[6]1.3三氧化硫201.3.1氣相三氧化硫氣相三氧化硫磺化法采用燃硫法生產(chǎn)氣體SO3，成本低，目前工業(yè)上應(yīng)用最多但是由于反應(yīng)劇烈，易發(fā)生多磺化，氧化，焦化等副反應(yīng)而導(dǎo)致產(chǎn)品純度低，色澤差，因此需要降低其反應(yīng)活性。目前研究的主要方向是工藝條件的優(yōu)化和磺化反應(yīng)器的開發(fā)，磺化反應(yīng)器是磺化反應(yīng)的核心，其結(jié)構(gòu)和性能是當(dāng)前研究的重中之重，已經(jīng)開發(fā)的反應(yīng)器有罐組式反應(yīng)器，膜式磺化反應(yīng)器及噴射式磺化反應(yīng)器膜式反應(yīng)器是主流的磺化反應(yīng)器，具有不同的種類及功能，廣泛應(yīng)用于表面活性劑，醫(yī)藥，石油等行業(yè)磺化產(chǎn)品的生產(chǎn)。噴射反應(yīng)器是一種新型磺化反應(yīng)器，具報(bào)道其具有優(yōu)良的傳遞性能，仍在探索研究中。經(jīng)過多年的發(fā)展，氣相SO3磺化法廣泛應(yīng)用于民用洗滌產(chǎn)品如LASAESAOS等的生產(chǎn)，1.3.1氣相三氧化硫21同時(shí)也開發(fā)了油脂磺化、磷脂磺化生產(chǎn)技術(shù)，用氣相SO3磺化石油餾分和一些要求較高的精細(xì)化工產(chǎn)品是近年來研究開發(fā)的熱門課題。由于餾分油中含芳烴的結(jié)構(gòu)極為復(fù)雜，在與SO3磺化時(shí)會形成大量酸渣，會影響磺化反應(yīng)的進(jìn)行。20世紀(jì)80年代后國內(nèi)很多廠家通過引進(jìn)國外磺化反應(yīng)器或與科研單位合作進(jìn)行SO3磺化石油餾分制取石油磺酸鹽，但是大多數(shù)都不很成功目前實(shí)驗(yàn)室研究較多，其研究的方向主要是反應(yīng)器的開發(fā)改進(jìn)及工藝條件的優(yōu)化有關(guān)報(bào)道很多以高芳烴含量的中海綏中低凝環(huán)烷基減壓餾分油為原料，以三氧化硫在降管膜式反應(yīng)器中合成出了收率達(dá)53.7%有效物含量達(dá)80%的同時(shí)也開發(fā)了油脂磺化、磷脂磺化生產(chǎn)技術(shù)，用氣相SO322石油磺酸鹽，并找到了較佳的工藝條件以氣體SO3為磺化劑采用蠟和瀝青質(zhì)含量較少的大港油田羊三木區(qū)減二線油，并與重烷基苯進(jìn)行復(fù)配優(yōu)化，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到性能穩(wěn)定的石油磺酸鹽用三氧化硫磺化小分子物質(zhì)像甲苯，放熱量相對更大，如何及時(shí)移熱控制反應(yīng)溫度是產(chǎn)品質(zhì)量的保證，也是目前研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)據(jù)報(bào)道采用噴射反應(yīng)器進(jìn)行氣相三氧化硫和甲苯的磺化，解決了反應(yīng)放熱量大，體系粘度大的問題，得到了高質(zhì)量的對甲苯磺酸產(chǎn)品石油磺酸鹽，并找到了較佳的工藝條件以氣體SO3為磺化劑231.3.2液相三氧化硫

液相三氧化硫的磺化能力極強(qiáng)，不產(chǎn)生廢酸，后處理簡單，產(chǎn)品收率高，但是副產(chǎn)物砜較多，工藝較為復(fù)雜，國內(nèi)只有少數(shù)廠家應(yīng)用于硝基苯對硝基甲苯和對硝基氯苯的磺化工業(yè)上常用的方法是SO3-絡(luò)合定位磺化法和SO3-溶劑磺化法。1.3.2液相三氧化硫24

SO3-絡(luò)合定位磺化法是將SO3與一些有機(jī)物生成絡(luò)合物，使反應(yīng)活性降低，作用溫和，對于活潑有機(jī)物磺化能很好的抑制副反應(yīng)但是由于絡(luò)合需要一定量的有機(jī)物，成本較高，工業(yè)應(yīng)用較少SO3-溶劑磺化法是將有機(jī)物或液體SO3溶于溶劑中再進(jìn)行反應(yīng)，這樣有利于控制反應(yīng)速率，抑制副產(chǎn)物的生成所用溶劑有有機(jī)溶劑和無機(jī)溶劑，無機(jī)溶劑主要有二氧化硫和硫酸兩種，有機(jī)溶劑主要有二氯甲烷二氯乙烷四氯乙烷硝基甲烷硝基乙烷及石油醚等SO3-絡(luò)合定位磺化法是將SO3與一些有機(jī)25SO3-溶劑法通用性強(qiáng)，用途較為廣泛，主要用于小批量精細(xì)化工產(chǎn)品的制備，磺化反應(yīng)器主要使用釜式或連續(xù)罐組式磺化反應(yīng)器，非常適合替代現(xiàn)有的發(fā)煙硫酸的磺化工藝有專利報(bào)道，以石油餾分中寬餾分為原料，液相SO3為磺化劑采用超重力技術(shù)制備陰離子表面活性劑，具有可適用范圍廣，性能優(yōu)良，生產(chǎn)周期短，活性物含量高等特點(diǎn)不管是液相還是氣相，SO3磺化生產(chǎn)工藝清潔，產(chǎn)品質(zhì)量好，但是它們的工藝技術(shù)難度較大，需要進(jìn)一步的研究解決當(dāng)前問題才能發(fā)揮其優(yōu)異的磺化性能SO3-溶劑法通用性強(qiáng)，用途較為廣泛，主要用于26.4氨基磺酸氨基磺酸是一種無毒無臭穩(wěn)定性好的白色晶體，化學(xué)式為H2NSO3H其性能優(yōu)良