《陶瓷晶體缺陷》課件

第二章陶瓷晶體缺陷

Chapter2CrystalDefect第二章陶瓷晶體缺陷

Chapter2Crystal1缺陷的含義：通常把晶體點陣結(jié)構(gòu)中周期性勢場的畸變稱為晶體的結(jié)構(gòu)缺陷。理想晶體：質(zhì)點嚴格按照空間點陣排列。實際晶體：存在著各種各樣的結(jié)構(gòu)的不完整性。缺陷的含義：通常把晶體點陣結(jié)構(gòu)中周期性勢場的畸變稱為晶體的結(jié)2《陶瓷晶體缺陷》課件3§2.1缺陷類型分類方式：幾何形態(tài)：點缺陷、線缺陷、面缺陷、體缺陷等形成原因：熱缺陷、雜質(zhì)缺陷、非化學計量缺陷等§2.1缺陷類型分類方式：4點缺陷線缺陷面缺陷體缺陷一、按缺陷的幾何形態(tài)分類

點缺陷一、按缺陷的幾何形態(tài)分類51.點缺陷(pointdefect，零維缺陷)缺陷尺寸處于原子大小的數(shù)量級上，即三維方向上缺陷的尺寸都很小?？瘴?vacancy)雜質(zhì)質(zhì)點(foreignparticle)間隙質(zhì)點(interstitialparticle)1.點缺陷(pointdefect，零維缺陷)缺陷尺寸處6

晶體中的點缺陷－空位；－間隙原子；－置換原子晶體中的點缺陷72.線缺陷(linedefects，一維缺陷)在一維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則性排列所產(chǎn)生的缺陷，即缺陷尺寸在一維方向較長，另外二維方向上很短。如各種位錯(dislocation)。2.線缺陷(linedefects，一維缺陷)在一維方向8GHEFCBADDGHEFCBADD93.面缺陷(surfacedefects，二維缺陷)

面缺陷又稱為二維缺陷，是指在二維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則性排列而產(chǎn)生的缺陷，即缺陷尺寸在二維方向上延伸，在第三維方向上很小。如晶界、表面、堆積層錯、鑲嵌結(jié)構(gòu)等。3.面缺陷(surfacedefects，二維缺陷)面10《陶瓷晶體缺陷》課件11如果晶體內(nèi)部質(zhì)點排列的規(guī)律性在三維空間一定的尺度范圍內(nèi)遭到破壞，就稱為體缺陷。裂紋(crack)微孔(pore)夾雜物(inclusion)4.體缺陷(bodydefects，三維缺陷)

如果晶體內(nèi)部質(zhì)點排列的規(guī)律性在三維空間一定的尺度范圍內(nèi)遭到破12二、按缺陷產(chǎn)生的原因分類熱缺陷雜質(zhì)缺陷非化學計量缺陷其它原因，如電荷缺陷，輻照缺陷等二、按缺陷產(chǎn)生的原因分類熱缺陷131.熱缺陷

定義：熱缺陷亦稱為本征缺陷，是指由熱起伏的原因所產(chǎn)生的空位或間隙質(zhì)點(原子或離子)。類型：弗侖克爾缺陷(Frenkeldefect)和肖特基缺陷(Schottkydefect)溫度升高時，熱缺陷濃度增加1.熱缺陷定義：熱缺陷亦稱為本征缺陷，是指由熱起伏的原因14(1)Frenkeldefect：在晶格熱振動時，一些能量較大的質(zhì)點離開平衡位置后，進入到間隙位置，形成間隙質(zhì)點，而在原來位置上形成空位(2)Schottkydefect：如果正常格點上的質(zhì)點，在熱起伏過程中獲得能量離開平衡位置遷移到晶體的表面或晶界，而在晶體內(nèi)部正常格點上留下空位

(1)Frenkeldefect：(2)Schottky15兩個對比一下，肖脫基形成一個空穴,只須克服形成空穴所需的能量，而弗蘭克爾除了要形成一個空穴外，還要形成一個間隙原子，所需能量較高。兩個對比一下，肖脫基形成一個空穴,只須克服形成空穴所需的能量162.雜質(zhì)缺陷定義：亦稱為組成缺陷，是由外加雜質(zhì)的引入所產(chǎn)生的缺陷。特征：如果雜質(zhì)的含量在固溶體的溶解度范圍內(nèi)，則雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無關(guān)。取代雜質(zhì)離子間隙雜質(zhì)離子2.雜質(zhì)缺陷定義：亦稱為組成缺陷，是由外加雜質(zhì)的引入所產(chǎn)生173.非化學計量缺陷定義：指組成上偏離化學中的定比定律所形成的缺陷。它是由基質(zhì)晶體與介質(zhì)中的某些組分發(fā)生交換而產(chǎn)生。如Fe1-xO、Zn1+xO等晶體中的缺陷。特點：其化學組成隨周圍氣氛的性質(zhì)及其分壓大小而變化。是一種半導體材料。3.非化學計量缺陷定義：指組成上偏離化學中的定比定律所形成18§2.2點缺陷點缺陷的表示方法缺陷反應方程式熱缺陷濃度熱缺陷在外力作用下的運動非化學計量化合物缺陷§2.2點缺陷點缺陷的表示方法19一、點缺陷的表示方法(Kr?ger-Vink符號表示法)主符號，表明缺陷種類；上標，表示缺陷有效下標，表示缺陷位置；“·”表示有效正電荷(化合價正偏差)“”表示有效負電荷(化合價負偏差)“*”表示有效零電荷(化合價無偏差)Aba一、點缺陷的表示方法(Kr?ger-Vink符號表示法)主201.空位：VVM——M原子處產(chǎn)生空位VX——X原子處產(chǎn)生空位在金屬材料中，只有原子空位——正離子空位，M+離子離開了格點形成空位，而將1個電子留在了原處，這時電子被束縛在空位上稱為附加電子，所以空位帶有1個有效負電荷。——負離子空位，X-離子離開了格點形成空位，將獲得的1個電子一起帶走，則空位上附加了1個電子空穴，所以負離子空位上帶有1個有效正電荷。e——電子;h——空穴1.空位：VVM——M原子處產(chǎn)生空位——正離子空位，M21在離子晶體NaCl中，取走1個鈉離子和取走1個鈉原子相比，前者少取走了1個電子，因此，這種情況下，鈉離子空位可寫成，上標“′”表示1個單位的負有效電荷。同理，取走1個Cl–，相當于取走1個氯原子和1個電子，因此可記為，上標“·”表示1個單位的正有效電荷。這兩種離子空位，可用反應式表示成和。帶電空位舉例：2.間隙原子（interstitial）Mi——M原子處在間隙位置上Xi——X原子處在間隙位置上在離子晶體NaCl中，取走1個鈉離子和取走1個鈉原子相比，帶22例如Ca填隙在MgO晶格中寫作Cai3.錯位原子

MX表示M原子被錯放在X位置上4.溶質(zhì)原子LM表示溶質(zhì)原子L通過置換處在M的位置上Li

表示溶質(zhì)原子L處在間隙位置上例如，Zni表示溶質(zhì)的Zn原子處在間隙位置上。例如，

Ca取代了MgO晶格中的Mg寫作CaMg例如，在把Cr2O3摻入到Al2O3所形成的固溶體中，CrAl表示Cr3+

處在Al3+的位置。對于填隙原子帶電缺陷，可用Mi加上其在原點陣位置所帶的電荷來表示，例如和。例如Ca填隙在MgO晶格中寫作Cai3.錯位原子231VM

2VX

3Mi4Xi5MX

6XM

7LM8SX1VM2VX3Mi4Xi246.帶電缺陷不同價離子之間的替代就出現(xiàn)帶電缺陷，如Ca2+取代Na+形成；Ca2+取代Zr4+形成

7.締合中心

一個帶電的點缺陷與另一個帶相反電荷的點缺陷相互締合形成一組或一群新的缺陷，它不是原來兩種缺陷的中和消失，這種新缺陷用締合的缺陷放在括號內(nèi)表示。締合中心是一種新的缺陷，并使缺陷總濃度增加。

6.帶電缺陷7.締合中心25二、缺陷反應方程式與化學反應式類似，必須遵守一些基本原則，其中有些規(guī)則與化學反應所需遵循的規(guī)則完全等價雜質(zhì)產(chǎn)生各種缺陷基質(zhì)二、缺陷反應方程式與化學反應式類似，必須遵守一些基本原則，261.位置關(guān)系在化合物MaXb中，M位置的數(shù)目必須永遠與X位置的數(shù)目成一個正確的比例，即a/b=定值

TiO2在還原氣氛中形成TiO2-x表面上，Ti:O=1:(2-x)實際上，生成了x個位置比仍為1:2

1.位置關(guān)系在化合物MaXb中，M位置的數(shù)目必須永遠27《陶瓷晶體缺陷》課件282.質(zhì)量平衡缺陷方程的兩邊必須保持質(zhì)量平衡缺陷符號的下標只是表示缺陷位置，對質(zhì)量平衡沒有作用VM為M位置上的空位，不存在質(zhì)量。

2.質(zhì)量平衡缺陷方程的兩邊必須保持質(zhì)量平衡293.電荷守恒在缺陷反應前后晶體必須保持電中性缺陷反應式兩邊必須具有相同數(shù)目總有效電荷TiTi:表示鈦離子處在正常的位置上3.電荷守恒在缺陷反應前后晶體必須保持電中性TiTi:表示30O2-Ti4+O2-Ti4+31在無機材料中，發(fā)生缺陷反應時以質(zhì)點取代(置換)的情況為常見

取代類別取代情況缺陷帶電性正離子取代高價取代低價正離子空位或負離子填隙負電低價取代高價正離子填隙或負離子空位正電負離子取代高價取代低價負離子空位或正離子填隙正電低價取代高價負離子填隙或正離子空位負電在無機材料中，發(fā)生缺陷反應時以質(zhì)點取代(置換)的情況為常見32Na+正離子空位Na+Ca2+正離子取代+-負離子填隙-+高價取代低價Na+正離子空位Na+Ca2+正離子取代+-負離子填隙-+高33負離子空位Ca2+正離子取代--正離子填隙++-Na+低價取代高價負離子空位Ca2+正離子取代--正離子填隙++-Na+低價取341-負離子取代正離子填隙+-2-+-高價取代低價負離子空位1-負離子取代正離子填隙+-2-+-高價取代低價負離子空位352--+1--+負離子取代負離子填隙低價取代高價正離子空位2--+1--+負離子取代負離子填隙低價取代高價正離子空位36總結(jié)：

產(chǎn)生一個缺陷，為維持電中性，必然引起另一個缺陷的產(chǎn)生?？偨Y(jié)：

產(chǎn)生一個缺陷，為維持電中性，必然引起另37K+Cl-K+例：寫出CaCl2溶解在KCl中的缺陷反應式

①Ca2+取代K+，Cl-進入Cl-晶格位置：K+Cl-K+例：寫出CaCl2溶解在KCl中的缺陷反應式38Cl-K+②Ca2+取代K+，Cl-進入間隙位置：Cl-K+②Ca2+取代K+，Cl-進入間隙位置：39③Ca2+進入間隙位置，Cl-占據(jù)晶格位置：Cl-K+③Ca2+進入間隙位置，Cl-占據(jù)晶格位置：Cl-K+40三、熱缺陷濃度假設(shè)某一完整離子晶體MX，質(zhì)點數(shù)N，在TK時形成n個Schottky缺陷，每個缺陷形成能hv，形成缺陷過程自由能為G，熱焓為H，熵為S

S

組態(tài)熵或混合熵Sc：由于晶體中產(chǎn)生缺陷所引起的微觀狀態(tài)數(shù)目的增加而造成的熱振動熵Sv：由于缺陷產(chǎn)生后周圍原子振動狀態(tài)改變而造成的，它與空位相鄰的晶格原子振動狀態(tài)有關(guān)

三、熱缺陷濃度假設(shè)某一完整離子晶體MX，質(zhì)點數(shù)N，在TK時41

根據(jù)統(tǒng)計熱力學，Sc與產(chǎn)生缺陷后微觀狀態(tài)熱力學幾率W成正比

k——波爾茲曼常數(shù)缺陷熱力學幾率W由斯特林公式：根據(jù)統(tǒng)計熱力學，Sc與產(chǎn)生缺陷后微觀狀態(tài)熱力學幾率42熱平衡狀態(tài)時：則：由于N>>n：熱平衡狀態(tài)時：則：由于N>>n：43MX2型晶體:

MX2型晶體:44AgBr形成弗侖克爾缺陷其中半徑小的Ag+離子進入晶格間隙，在其格點上留下空位，方程式為：平衡常數(shù)K為：式中[AgAg]1。又Gf=－kTlnK，則AgBr形成弗侖克爾缺陷平衡常數(shù)K為：式中[AgAg]145Br-Ag+Br-Ag+46四、熱缺陷在外力作用下的運動

由于熱缺陷的產(chǎn)生與復合始終處于動態(tài)平衡，即缺陷始終處在運動變化之中，缺陷的相互作用與運動是材料中的動力學過程得以進行的物理基礎(chǔ)。無外場作用時，缺陷的遷移運動完全無序。在外場（可以是力場、電場、濃度場等）作用下，缺陷可以定向遷移，從而實現(xiàn)材料中的各種傳輸過程（離子導電、傳質(zhì)等）及高溫動力學過程（擴散、燒結(jié)等）能夠進行。四、熱缺陷在外力作用下的運動由于熱缺陷的產(chǎn)生與復合始終處于47五、非化學計量化合物缺陷

由于化學組成偏離化學計量而在化合物中產(chǎn)生一種結(jié)構(gòu)缺陷，為非化學計量化合物缺陷，屬于點缺陷的范疇。非化學計量化合物的特點:1)非化學計量化合物產(chǎn)生及缺陷濃度與氣氛性質(zhì)、壓力有關(guān)；2)可以看作是高價化合物與低價化合物的固溶體；3)缺陷濃度與溫度有關(guān)，這點可以從平衡常數(shù)看出；4)非化學計量化合物都是半導體。五、非化學計量化合物缺陷由于化學組成偏離化學計量而在化合物48半導體材料摻雜半導體(Si、Ge)非化學計量化合物半導體n型半導體：摻PP型半導體：摻B正離子過剩(n型)負離子過剩(P型)陰離子空位型(TiO2-x、ZrO2-x)陽離子間隙型(Zn1+xO、Cd1+xO)陽離子空位型(Fe1-xO、Cu2-xO)陰離子間隙型(UO2+x)半導體材料摻雜半導體(Si、Ge)非化學計量化合物半導體n型491.陰離子空位型(TiO2-x、ZrO2-x、TiC1-x)當環(huán)境氧分壓減小或在還原氣氛中，晶體中氧逸出而在晶格中產(chǎn)生氧空位O2分子逸出要釋放電子，這就要求正離子接納電子而使價數(shù)降低能夠生成這類缺陷的化合物的正離子多為多價態(tài)離子正離子過剩（N型）1.陰離子空位型(TiO2-x、ZrO2-x、TiC1-x50缺陷反應方程式應如下：

又∵等價于

缺陷反應方程式應如下：又∵等價于51根據(jù)質(zhì)量作用定律，平衡時，1)TiO2的非化學計量對氧壓力敏感，在還原氣氛中才能形成TiO2-x。燒結(jié)時，氧分壓不足會導致升高，得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黃色的TiO2。2)，電導率隨氧分壓升高而降低。3）若PO2不變，則電導率隨溫度的升高而呈指數(shù)規(guī)律增加，反映了缺陷濃度與溫度的關(guān)系。根據(jù)質(zhì)量作用定律，平衡時，電導率隨溫度的升高而呈指數(shù)規(guī)律增加52TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖(I)為什么TiO2-x是一種n型半導體？TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷在氧空位上捕獲兩個電子，成為一種色心。色心上的電子能吸收一定波長的光，使氧化鈦從黃色變成藍色直至灰黑色。凡是電子陷落在陰離子缺位中而形成的缺陷稱為F色心，它是由負離子空位和陷落在此位置上的電子所組成TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖(I)為什么TiO2-x是一種n53TiO2材料在強氧化氣氛中燒結(jié)，將得到金黃色電介質(zhì)材料如果燒結(jié)中氧分壓不足，將獲得灰黑色的n型半導體PSZ型ZrO2陶瓷在還原氣氛中燒結(jié)成淺灰色，在氧化氣氛中燒結(jié)為白色PSZ（半穩(wěn)定氧化鋯）partiallystabilizedzirconiaTiO2材料在強氧化氣氛中燒結(jié)，將得到金黃色電介質(zhì)材料PSZ542.陽離子間隙型(Zn1+xO、Cd1+xO)過剩的金屬離子進入間隙位置，帶正電，為了保持電中性，等價的電子被束縛在間隙位置金屬離子的周圍，這也是一種色心。如ZnO在鋅蒸汽中加熱，顏色會逐漸加深，就是形成這種缺陷的緣故。2.陽離子間隙型(Zn1+xO、Cd1+xO)55由于正離子間隙，使金屬離子過剩型結(jié)構(gòu)(II)e由于正離子間隙，使金屬離子過剩型結(jié)構(gòu)(II)e56缺陷反應可以表示為：或:按質(zhì)量作用定律:間隙鋅離子的濃度與鋅蒸汽壓的關(guān)系為:若Zn完全電離(雙電荷間隙模型)，則產(chǎn)生的電子濃度與氧分壓的關(guān)系為:缺陷反應可以表示為：或:按質(zhì)量作用定律:間隙鋅離子的濃度與鋅57如果Zn離子化程度不足(單電荷間隙模型)，則上述反應進行的同時，進行氧化反應：則如果Zn離子化程度不足(單電荷間隙模型)，則上述反應進行的580.61.02.63.01.81.4-2.5-2.72.2-2.1logσ-2.3LogPO2(mmHg)在650℃下，ZnO電導率與氧分壓的關(guān)系

實測ZnO電導率與氧分壓的關(guān)系支持了單電荷間隙的模型，即后一種是正確的。雙電荷間隙模型單電荷間隙模型0.61.02.63.01.81.4-2.5-2.72.2-593.陽離子空位型(Fe1-xO、Cu2-xO)Fe1-xO：可看作Fe2O3在FeO中的固溶體，認為部分Fe2+變?yōu)镕e3+后由二者形成固溶體

負離子過剩（P型）3.陽離子空位型(Fe1-xO、Cu2-xO)負離子過剩（60缺陷的生成反應：等價于：

從中可見，鐵離子空位本身帶負電，為了保持電中性；兩個電子空穴被吸引到這空位的周圍，形成一種V色心。缺陷的生成反應：61O2-Fe2+Fe3+Fe2+O2-Fe2+Fe3+Fe2+62O2-Fe2+Fe2+O2-Fe2+Fe2+63根據(jù)質(zhì)量作用定律隨著氧壓力的增大，電子空穴濃度增大，電導率也相應增大。由此可得：根據(jù)質(zhì)量作用定律隨著氧壓力的增大，電子空穴濃度增大，電導率也64由于正離子空位的存在，引起負離子過剩型結(jié)構(gòu)缺陷(Ⅲ)

h-由于正離子空位的存在，引起負離子過剩型結(jié)構(gòu)缺陷(Ⅲ)h-65由于正離子空位的存在，引起負離子過剩型結(jié)構(gòu)缺陷(Ⅲ)

h由于正離子空位的存在，引起負離子過剩型結(jié)構(gòu)缺陷(Ⅲ)h664.陰離子間隙型目前只發(fā)現(xiàn)UO2+x，可以看作U2O5在UO2中的固溶體，具有這樣的缺陷。當在晶格中存在間隙負離子時，為了保持電中牲，結(jié)構(gòu)中引入電子空穴，相應的正離子升價，電子空穴在電場下會運動。因此，這種材料是P型半導體。4.陰離子間隙型目前只發(fā)現(xiàn)UO2+x，可以看作U2O5在U67由于存在向隙負離子，使負離子過剩型的結(jié)構(gòu)(IV)hh由于存在向隙負離子，使負離子過剩型的結(jié)構(gòu)(IV)hh68隨著氧壓力的增大，間隙氧的濃度增大，這種類型的缺陷化合物是P型半導體隨著氧壓力的增大，間隙氧的濃度增大，這種類型的缺陷化合物是P69§2.3線缺陷一、重要性

位錯形成能形狀因子剪切模量Bergers矢量單位長度位錯的應變能：位錯在陶瓷材料中的形成能較大，較難生成；位錯的滑移比較困難§2.3線缺陷一、重要性位錯形成能形狀因子剪切模量Ber70陶瓷材料大都以離子鍵或共價鍵，或兩者的混合鍵鍵合；離子晶體中任何離子的移動都會破壞該離子周圍的電中性，同時離子的移動會引起同號離子間距離減小，使它們之間的排斥力增加，導致離子鍵的破壞；共價鍵晶體具有方向性與飽和性，具有確定的鍵長與鍵角，晶體中任何原子的相對移動都可能引起共價鍵的破壞；因此在陶瓷材料中，位錯即使形成了，移動卻十分困難。二、可移動性差

陶瓷材料大都以離子鍵或共價鍵，或兩者的混合鍵鍵合；二、可移71§2.4面缺陷面缺陷(surfacedefects)是將材料分成若干區(qū)域的邊界，如表面、晶界、界面、層錯、孿晶面等。一、晶界1.小角度晶界(smallanglegrainboundary)2.大角度晶界二、堆積層錯三、電疇與磁疇§2.4面缺陷面缺陷(surfacedef72一、晶界根據(jù)形成晶界時的操作不同，晶界分為傾斜晶界(tiltboundary)和扭轉(zhuǎn)晶界(twistboundary)一、晶界根據(jù)形成晶界時的操作不同，晶界分為傾斜晶界(tilt731.小角度晶界晶界的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與相鄰晶粒的取向差有關(guān)，當取向差θ小于10~15o時，稱為小角度晶界。

1.小角度晶界74Ni0.76Al0.24:500ppmB的小角晶界(傾斜7o)的環(huán)紋暗場像。晶界亮區(qū)為Ni富集區(qū)域，其寬度約為一個單胞。[D.A.Muller,M.J.Mills,MaterialsScienceandEngineering,A260(1999)12-28]

Ni0.76Al0.24:500ppmB的小角晶界(傾斜7752.大角度晶界實驗研究(如場離子顯微鏡觀察)表明，大角度晶界兩側(cè)晶粒的取向差較大，但其過渡區(qū)卻很窄(僅有幾個埃)，其中原子排列在多數(shù)情況下很不規(guī)則，少數(shù)情況下有一定的規(guī)律性。2.大角度晶界76二、堆積層錯堆垛層錯，就是指正常堆垛順序中引入不正常順序堆垛的原子面而產(chǎn)生的一類面缺陷。以FCC結(jié)構(gòu)為例，當正常層序中抽走一原子層,相應位置出現(xiàn)一個逆順序堆層……ABCACABC……稱抽出型(或內(nèi)稟)層錯，如圖(a)所示；如果正常層序中插入一原子層，如圖(b)所示，相應位置出現(xiàn)兩個逆順序堆層……ABCACBCAB……稱插入型(或外稟)層錯。這種結(jié)構(gòu)變化，并不改變層錯處原子最近鄰的關(guān)系(包括配位數(shù)、鍵長、鍵角)，只改變次鄰近關(guān)系，幾乎不產(chǎn)生畸變，所引起的畸變能很小。因而，層錯是一種低能量的界面。二、堆積層錯堆垛層錯，就是指正常堆垛順序中引入不正常順序堆垛77(a)抽出型層錯；(b)插入型層錯

面心立方晶體中的層錯(a)抽出型層錯；(b)插入型層錯

面心立方晶體中的層錯78電疇鐵電體內(nèi)部自發(fā)極化方向一致的區(qū)域稱為電疇或鐵電疇；相鄰兩電疇之間的過渡層（即界面）稱為疇壁。磁疇鐵磁性材料內(nèi)部磁矩方向排列相同的區(qū)域稱為磁疇；磁疇之間的交界面稱為磁疇壁。三、電疇與磁疇電疇鐵電體內(nèi)部自發(fā)極化方向一致的區(qū)域稱為電疇或鐵電疇；相鄰79§2.5固溶體定義：在固體條件下，一種組分(溶劑)內(nèi)“溶解”了其它組分(溶質(zhì))而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體稱為固溶體。如果固溶體是由A物質(zhì)溶解在B物質(zhì)中形成的，一般將組分B稱為溶劑(或主晶相、基質(zhì))，將組分A稱為溶質(zhì)(或摻雜質(zhì)點、雜質(zhì))。如果兩種組分可以互溶，那么就將含量高的那種稱為溶劑，含量低的稱為溶質(zhì)?！?.5固溶體定義：在固體條件下，一種組分(溶劑)內(nèi)“溶解80一、固溶體的分類

置換型固溶體

間隙型固溶體

按溶質(zhì)質(zhì)點在溶劑晶格中的位置來劃分MgO-CoOMgO-CaOPbTiO3-PbZrO3Al2O3-Cr2O3一、固溶體的分類

置換型固溶體間隙型固溶體按溶質(zhì)質(zhì)點81按溶質(zhì)在溶劑中的溶解度來劃分無限固溶體

有限固溶體

MgO-NiOAl2O3-Cr2O3ThO2-UO2Fe2O3—Al2O3按溶質(zhì)在溶劑中的溶解度來劃分無限固溶體有限固溶體MgO-82根據(jù)各組元分布的規(guī)律性劃分無序固溶體有序固溶體根據(jù)各組元分布的規(guī)律性劃分無序固溶體有序固溶體83二、置換型固溶體形成置換固溶體的影響因素原子或離子尺寸的影響(Hume-Rothery經(jīng)驗規(guī)則)晶體結(jié)構(gòu)類型的影響離子類型和鍵性電價因素電負性溫度二、置換型固溶體形成置換固溶體的影響因素841.原子或離子尺寸的影響以r1和r2分別代表半徑大和半徑小的溶劑(主晶相)和溶質(zhì)(雜質(zhì))原子(或離子)的半徑，當時，溶質(zhì)與溶劑之間可以形成連續(xù)固溶體。這是形成連續(xù)固溶體的必要條件，而不是充分必要條件。當時，溶質(zhì)與溶劑之間只能形成有限型固溶體。當時，溶質(zhì)與溶劑之間很難形成固溶體或不能形成固溶體，而容易形成中間相或化合物。因此Δr愈大，則溶解度愈小。1.原子或離子尺寸的影響以r1和r2分別代表半徑大和半徑小852.晶體結(jié)構(gòu)類型的影響若溶質(zhì)與溶劑晶體結(jié)構(gòu)類型相同，能形成連續(xù)固溶體，這也是形成連續(xù)固溶體的必要條件，而不是充分必要條件。NiO-MgO都具有面心立方結(jié)構(gòu)，且Δr<15%，可形成連續(xù)固溶體；Al2O3-Cr2O3(14.5%)、ThO2-VO2、PbTiO3-PbZrO3(15.28%)MgO-CaO兩兩結(jié)構(gòu)不同，只能形成有限型固溶體或不形成固溶體。2.晶體結(jié)構(gòu)類型的影響若溶質(zhì)與溶劑晶體結(jié)構(gòu)類型相同，能形成863.離子類型和鍵性化學鍵性質(zhì)相近，即取代前后離子周圍離子間鍵性相近，容易形成固溶體。4.電價因素形成固溶體時，離子間可以等價置換也可以不等價置換。在硅酸鹽晶體中，常發(fā)生復合離子的等價置換，如Na++Si4+=Ca2++Al3+，使鈣長石Ca[Al2Si2O6]和鈉長石Na[AlSi3O8]能形成連續(xù)固溶體。又如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出現(xiàn)在沸石礦物中。3.離子類型和鍵性875.電負性因素電負性相近，有利于固溶體的生成；電負性差別大，傾向于生成化合物。一般來講，當電負性差值ΔX>0.4時，固溶度就極小，容易生成化合物。當ΔX<0.4時，大部分二元系具有較大的固溶度。因此可用電負性差值±0.4作為衡量固溶度大小的邊界條件。6.溫度

一般情況下，溫度升高有利于固溶體的形成。尤其在一些難熔氧化物中，這種例子是不少的。如MgO-CaO系統(tǒng)相圖就清楚表明，隨著溫度升高，MgO在CaO中的固溶量以及CaO在MgO中的固溶量都是增加的。5.電負性因素88!

以上幾個影響因素，并不是同時起作用，在某些條件下，有的因素會起主要因素，有的會不起主要作用。如，rSi4+=0.26?，rAl3+=0.39?，相差達45%以上，電價又不同，但Si-O、Al-O鍵性接近，鍵長亦接近，仍能形成固溶體，在鋁硅酸鹽中，常見Al3+置換Si4+形成置換固溶體的現(xiàn)象。!89質(zhì)點尺寸、晶體結(jié)構(gòu)和電價因素的影響

類別質(zhì)點尺寸晶體結(jié)構(gòu)電價連續(xù)r<15%相同相同有限r(nóng)<15%二者中至少有一個不同15%<r<30%二者可同可不同不生成r>30%二者可同可不同質(zhì)點尺寸、晶體結(jié)構(gòu)和電價因素的影響類別質(zhì)點尺寸晶體結(jié)90置換型固溶體中的“組分缺陷”等價置換——除了晶格位置上被雜質(zhì)質(zhì)點替代外，不生成其它缺陷，同時晶體依然保持電中性。不等價置換——為了保持晶體的電中性，必然會在晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生“組分缺陷”——V/i置換型固溶體中的“組分缺陷”等價置換——除了晶格位置上被雜質(zhì)91與熱缺陷異同比較：形式上：都是生成了空位或者間隙質(zhì)點

本質(zhì)上：熱缺陷在任何晶體中是普遍存在的，其濃度僅是溫度的函數(shù)；而“組分缺陷”僅僅發(fā)生在不等價置換的固溶體中，其濃度取決于摻雜量（溶質(zhì)數(shù)量）和固溶度。

與熱缺陷異同比較：92四種“組分缺陷”

四種“組分缺陷”931.陽離子空位型

高價置換低價陽離子空位

1.陽離子空位型高價置換低價陽離子空位942.陰離子間隙型

高價置換低價陰離子間隙2.陰離子間隙型高價置換低價陰離子間隙953.陽離子間隙型

低價置換高價陽離子間隙3.陽離子間隙型低價置換高價陽離子間隙964.陰離子空位型

低價置換高價陰離子空位4.陰離子空位型低價置換高價陰離子空位97初步判斷：生成空位，容易發(fā)生氧化物離子晶體，陰離子半徑大，而空隙較小，間隙型不易發(fā)生，內(nèi)能增大不穩(wěn)定；螢石型結(jié)構(gòu)例外，陰離子間隙為主要缺陷陽離子間隙，綜合考慮離子半徑和晶體結(jié)構(gòu)中空隙大小

初步判斷：98三、間隙型固溶體形成間隙型固溶體的條件

間隙式固溶體的固溶度仍然取決于離子尺寸、離子價、電負性，結(jié)構(gòu)等因素。1.雜質(zhì)質(zhì)點大小即添加的原子愈小，易形成固溶體，反之亦然。2.晶體結(jié)構(gòu)離子尺寸是與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系密切相關(guān)的，在一定程度上來說，結(jié)構(gòu)中間隙的大小起了決定性的作用。一般晶體中空隙愈大，結(jié)構(gòu)愈疏松，易形成固溶體。三、間隙型固溶體形成間隙型固溶體的條件993.電價因素外來雜質(zhì)原子進人間隙時，必然引起晶體結(jié)構(gòu)中電價的不平衡，這時可以通過生成空位、產(chǎn)生部分取代或離子的價態(tài)變化來保持電價平衡。當F-進入間隙時，產(chǎn)生負電荷，由Y3+進入Ca2+位置來保持位置關(guān)系和電價的平衡。間隙式固溶體的生成，—般都使晶格常數(shù)增大，增加到一定的程度，使固溶體變成不穩(wěn)定而離解，所以填隙型固溶體不可能是連續(xù)的固溶體。晶體中間隙是有限的，容納雜質(zhì)質(zhì)點的能力≤10%。例如YF3加入到CaF2中：3.電價因素當F-進入間隙時，產(chǎn)生負電荷，由Y3+進入Ca100實例

在面心立方結(jié)構(gòu)中:如MgO中，氧八面體間隙都已被Mg離子占滿，只有氧四面體間隙是空的;在TiO2中，有二分之一的八面體空隙是空的。在螢石結(jié)構(gòu)中，氟離子作簡單立方排列，而正離子Ca2+只占據(jù)了有立方體空隙的一半，在晶胞中有一個較大的間隙位置。在沸石之類的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽結(jié)構(gòu)中，間隙就更大，具有隧道型空隙。因此，對于同樣的外來雜質(zhì)原子，可以預料形成間隙式固溶體的可能性或固溶度大小的順序?qū)⑹欠惺?gt;螢石>TiO2>MgO．實驗證明是符合的。

實例在面心立方結(jié)構(gòu)中:101間隙型固溶體類型原子間隙型固溶體陽離子間隙型固溶體陰離子間隙型固溶體間隙型固溶體類型原子間隙型固溶體1021.原子間隙：金屬晶體中比較容易發(fā)生，原子半徑較小的H、C、B等元素易進入晶格間隙中形成間隙型固溶體，鋼：C溶于Fe中

1.原子間隙：1032.陽離子間隙：

大部分無機離子晶體不容易出現(xiàn)，僅少數(shù)情況下能夠發(fā)生。

CaO加到ZrO2中，加入量<15%時且1800C才生成：

2.陽離子間隙：1043.陰離子間隙：

陰離子間隙很難生成，但卻是CaF2型主要缺陷類型。將YF3加到CaF2中，形成(Ca1-xYx)F2+x：

3.陰離子間隙：105在礦物學中，固溶體常被看作類質(zhì)同象的同義詞。類質(zhì)同象（類質(zhì)同晶）的定義是：物質(zhì)結(jié)晶時，其晶體結(jié)構(gòu)中原有離子或原子的配位位置被介質(zhì)中部分性質(zhì)相似的其它種離子或原子所占有，共同結(jié)晶成均勻的、呈單一相的混合晶體，但不引起鍵性和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生質(zhì)變的現(xiàn)象。顯然，與類質(zhì)同晶概念相同的是只是固溶體中的置換型，而不包括間隙式固溶體。在礦物學中，固溶體常被看作類質(zhì)同象的同義詞。106四、形成固溶體后對晶體性質(zhì)的影響

穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生活化晶格固溶強化形成固溶體后對材料物理性質(zhì)的影響四、形成固溶體后對晶體性質(zhì)的影響穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變1071.穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生

(1)PbTiO3PbTiO3是一種鐵電體，純PbTiO3燒結(jié)性能極差，居里點為490℃，發(fā)生相變時，晶格常數(shù)劇烈變化，在常溫下發(fā)生開裂。PbZrO3是一種反鐵電體，居里點為230℃。兩者結(jié)構(gòu)相同，Zr4+、Ti4+離子尺寸相差不多，能在常溫生成連續(xù)固溶體Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方鐵電體和四方鐵電體的邊界組成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3處，壓電性能、介電常數(shù)都達到最大值，燒結(jié)性能也很好，被命名為PZT陶瓷。1.穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生(1)PbTiO3108(2)ZrO2ZrO2是一種高溫耐火材料，熔點2680℃，發(fā)生相變時伴隨很大的體積收縮，這對高溫結(jié)構(gòu)材料是致命的。若加入CaO，則和ZrO2形成固溶體，無晶型轉(zhuǎn)變，體積效應減少，使ZrO2成為一種很好的高溫結(jié)構(gòu)材料。

(2)ZrO2伴隨很大的體積收縮，這對高溫結(jié)構(gòu)材料是致命的。1092.活化晶格

形成固溶體后，晶格結(jié)構(gòu)有一定畸變，處于高能量的活化狀態(tài)，有利于進行化學反應。Al2O3熔點高(2050℃)，不利于燒結(jié)，若加入TiO2，可使燒結(jié)溫度下降到1600℃，這是因為Al2O3與TiO2形成固溶體，Ti4+置換Al3+后，帶正電，為平衡電價，產(chǎn)生了正離子空位，加快擴散，有利于燒結(jié)進行。2.活化晶格形成固溶體后，晶格結(jié)構(gòu)有一定畸變，處于高能量1103.固溶強化定義：固溶體的強度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低，稱為固溶強化。固溶強化的特點和規(guī)律：固溶強化的程度(或效果)不僅取決與它的成分，還取決與固溶體的類型、結(jié)構(gòu)特點、固溶度、組元原子半徑差等一系列因素。1）間隙式溶質(zhì)原子的強化效果一般要比置換式溶質(zhì)原子更顯著。2）溶質(zhì)和溶劑原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶強化越顯著。3.固溶強化定義：固溶體的強度與硬度往往高于各組元，而塑性1114、形成固溶體后對材料物理性質(zhì)的影響

固溶體的電學、熱學、磁學等物理性質(zhì)也隨成分而連續(xù)變化，但一般都不是線性關(guān)系。固溶體的強度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低。如在ZrO2電解質(zhì)材料中摻雜Y2O3，產(chǎn)生大量，成為陰離子導體。4、形成固溶體后對材料物理性質(zhì)的影響固溶體的電學、熱學、磁1121.點陣常數(shù)與成分的關(guān)系—Vegard定律內(nèi)容：點陣常數(shù)正比于任一組元(任一種鹽)的濃度。即如果A、B兩種化合物完全固溶，固溶體AxB1-x的晶胞參數(shù)滿足以下關(guān)系：a=a1+(a2-a1)x式中，a為固溶體晶胞參數(shù)，x為溶質(zhì)濃度，a1為基質(zhì)晶體晶胞參數(shù)，a2為溶質(zhì)晶胞參數(shù)。實際應用：當兩種同晶型的鹽(如KCl-KBr)形成連續(xù)固溶體時，固溶體的點陣常數(shù)與成分成直線關(guān)系。五、固溶體組成的確定1.點陣常數(shù)與成分的關(guān)系—Vegard定律五、固溶體組成1132.物理性能和成分的關(guān)系固溶體的電學、熱學、磁學等物理性質(zhì)隨成分而連續(xù)變化。實際應用：通過測定固溶體的密度、折光率等性質(zhì)的改變，確定固溶體的形成和各組成間的相對含量。如鈉長石與鈣長石形成的連續(xù)固溶體中，隨著鈉長石向鈣長石的過渡，其密度及折光率均遞增。通過測定未知組成固溶體的性質(zhì)進行對照，反推該固溶體的組成。2.物理性能和成分的關(guān)系114六、固溶體類型的大略估計在金屬氧化物中，具有氯化鈉結(jié)構(gòu)的晶體，只有四面體間隙是空的，不大可能生成填隙式固溶體，例如NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不會生成間隙式固溶體。具有空的氧八面體間隙的金紅石結(jié)構(gòu)，或具有更大空隙的螢石型結(jié)構(gòu)，金屬離子能填入。例如CaF2，ZrO2，UO2等，有可能生成間隙式固溶體。六、固溶體類型的大略估計在金屬氧化物中，具有氯化鈉結(jié)構(gòu)的115七、固溶體類型的實驗判別步驟：X射線衍射分析——晶胞參數(shù)排水法——固溶體密度理論固溶式計算理論密度密度比較設(shè)：

D為實驗測定密度值，

D0為計算的理論密度，

gi為單位晶胞內(nèi)第i種原子（離子）質(zhì)量

V為單位晶胞體積七、固溶體類型的實驗判別步驟：設(shè)：116立方晶系：V=a3，六方晶系：理論密度計算計算方法1）先寫出可能的缺陷反應方程式；2）根據(jù)缺陷反應方程式寫出固溶體可能的化學式3）由化學式可知晶胞中有幾種質(zhì)點，計算出晶胞中i質(zhì)點的質(zhì)量：晶胞質(zhì)量由此可見，固溶體化學式的寫法至關(guān)重要。立方晶系：V=a3，六方晶系：理論密度計算計算方法晶胞質(zhì)117金屬材料若D<D0，缺位型若D=D0，置換型若D>D0，間隙型金屬材料118例：

CaO加到ZrO2中生成置換型固溶體，1600C時具有立方螢石型結(jié)構(gòu)。XRD測定，當溶入15%(mol)CaO時，a=0.513nm，實驗精確測定D=5.447g/cm3。試分析判斷生成了哪種固溶式？例：119固溶體化學式的寫法形成置換式固溶體：空位模型

xxx則化學式為：CaxZrl~xO2-x形成間隙式固溶體：間隙模型2yyy則化學式為：Ca2yZr1-yO2x、y為待定參數(shù)，可根據(jù)實際摻入量確定。固溶體化學式的寫法120置換式固溶體：化學式CaxZrl~xO2-x即Ca0.15Zr0.85O1.85ZrO2屬立方晶系，螢石結(jié)構(gòu)，Z=4，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三種質(zhì)點。V=a3=135.110-24cm3

D0=75.1810-23/135.110-24=5.565g/cm3置換式固溶體：化學式CaxZrl~xO2-xV=a3=121間隙式固溶體：化學式Ca2yZr1-yO2固溶體化學式：Ca0.15Zr0.925O2★

d實測=5.477g/cm3∴可判斷生成的是置換型固溶體。

間隙式固溶體：化學式Ca2yZr1-yO2★

122TheEndTheEnd123第二章陶瓷晶體缺陷

Chapter2CrystalDefect第二章陶瓷晶體缺陷

Chapter2Crystal124缺陷的含義：通常把晶體點陣結(jié)構(gòu)中周期性勢場的畸變稱為晶體的結(jié)構(gòu)缺陷。理想晶體：質(zhì)點嚴格按照空間點陣排列。實際晶體：存在著各種各樣的結(jié)構(gòu)的不完整性。缺陷的含義：通常把晶體點陣結(jié)構(gòu)中周期性勢場的畸變稱為晶體的結(jié)125《陶瓷晶體缺陷》課件126§2.1缺陷類型分類方式：幾何形態(tài)：點缺陷、線缺陷、面缺陷、體缺陷等形成原因：熱缺陷、雜質(zhì)缺陷、非化學計量缺陷等§2.1缺陷類型分類方式：127點缺陷線缺陷面缺陷體缺陷一、按缺陷的幾何形態(tài)分類

點缺陷一、按缺陷的幾何形態(tài)分類1281.點缺陷(pointdefect，零維缺陷)缺陷尺寸處于原子大小的數(shù)量級上，即三維方向上缺陷的尺寸都很小?？瘴?vacancy)雜質(zhì)質(zhì)點(foreignparticle)間隙質(zhì)點(interstitialparticle)1.點缺陷(pointdefect，零維缺陷)缺陷尺寸處129

晶體中的點缺陷－空位；－間隙原子；－置換原子晶體中的點缺陷1302.線缺陷(linedefects，一維缺陷)在一維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則性排列所產(chǎn)生的缺陷，即缺陷尺寸在一維方向較長，另外二維方向上很短。如各種位錯(dislocation)。2.線缺陷(linedefects，一維缺陷)在一維方向131GHEFCBADDGHEFCBADD1323.面缺陷(surfacedefects，二維缺陷)

面缺陷又稱為二維缺陷，是指在二維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則性排列而產(chǎn)生的缺陷，即缺陷尺寸在二維方向上延伸，在第三維方向上很小。如晶界、表面、堆積層錯、鑲嵌結(jié)構(gòu)等。3.面缺陷(surfacedefects，二維缺陷)面133《陶瓷晶體缺陷》課件134如果晶體內(nèi)部質(zhì)點排列的規(guī)律性在三維空間一定的尺度范圍內(nèi)遭到破壞，就稱為體缺陷。裂紋(crack)微孔(pore)夾雜物(inclusion)4.體缺陷(bodydefects，三維缺陷)

如果晶體內(nèi)部質(zhì)點排列的規(guī)律性在三維空間一定的尺度范圍內(nèi)遭到破135二、按缺陷產(chǎn)生的原因分類熱缺陷雜質(zhì)缺陷非化學計量缺陷其它原因，如電荷缺陷，輻照缺陷等二、按缺陷產(chǎn)生的原因分類熱缺陷1361.熱缺陷

定義：熱缺陷亦稱為本征缺陷，是指由熱起伏的原因所產(chǎn)生的空位或間隙質(zhì)點(原子或離子)。類型：弗侖克爾缺陷(Frenkeldefect)和肖特基缺陷(Schottkydefect)溫度升高時，熱缺陷濃度增加1.熱缺陷定義：熱缺陷亦稱為本征缺陷，是指由熱起伏的原因137(1)Frenkeldefect：在晶格熱振動時，一些能量較大的質(zhì)點離開平衡位置后，進入到間隙位置，形成間隙質(zhì)點，而在原來位置上形成空位(2)Schottkydefect：如果正常格點上的質(zhì)點，在熱起伏過程中獲得能量離開平衡位置遷移到晶體的表面或晶界，而在晶體內(nèi)部正常格點上留下空位

(1)Frenkeldefect：(2)Schottky138兩個對比一下，肖脫基形成一個空穴,只須克服形成空穴所需的能量，而弗蘭克爾除了要形成一個空穴外，還要形成一個間隙原子，所需能量較高。兩個對比一下，肖脫基形成一個空穴,只須克服形成空穴所需的能量1392.雜質(zhì)缺陷定義：亦稱為組成缺陷，是由外加雜質(zhì)的引入所產(chǎn)生的缺陷。特征：如果雜質(zhì)的含量在固溶體的溶解度范圍內(nèi)，則雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無關(guān)。取代雜質(zhì)離子間隙雜質(zhì)離子2.雜質(zhì)缺陷定義：亦稱為組成缺陷，是由外加雜質(zhì)的引入所產(chǎn)生1403.非化學計量缺陷定義：指組成上偏離化學中的定比定律所形成的缺陷。它是由基質(zhì)晶體與介質(zhì)中的某些組分發(fā)生交換而產(chǎn)生。如Fe1-xO、Zn1+xO等晶體中的缺陷。特點：其化學組成隨周圍氣氛的性質(zhì)及其分壓大小而變化。是一種半導體材料。3.非化學計量缺陷定義：指組成上偏離化學中的定比定律所形成141§2.2點缺陷點缺陷的表示方法缺陷反應方程式熱缺陷濃度熱缺陷在外力作用下的運動非化學計量化合物缺陷§2.2點缺陷點缺陷的表示方法142一、點缺陷的表示方法(Kr?ger-Vink符號表示法)主符號，表明缺陷種類；上標，表示缺陷有效下標，表示缺陷位置；“·”表示有效正電荷(化合價正偏差)“”表示有效負電荷(化合價負偏差)“*”表示有效零電荷(化合價無偏差)Aba一、點缺陷的表示方法(Kr?ger-Vink符號表示法)主1431.空位：VVM——M原子處產(chǎn)生空位VX——X原子處產(chǎn)生空位在金屬材料中，只有原子空位——正離子空位，M+離子離開了格點形成空位，而將1個電子留在了原處，這時電子被束縛在空位上稱為附加電子，所以空位帶有1個有效負電荷?！撾x子空位，X-離子離開了格點形成空位，將獲得的1個電子一起帶走，則空位上附加了1個電子空穴，所以負離子空位上帶有1個有效正電荷。e——電子;h——空穴1.空位：VVM——M原子處產(chǎn)生空位——正離子空位，M144在離子晶體NaCl中，取走1個鈉離子和取走1個鈉原子相比，前者少取走了1個電子，因此，這種情況下，鈉離子空位可寫成，上標“′”表示1個單位的負有效電荷。同理，取走1個Cl–，相當于取走1個氯原子和1個電子，因此可記為，上標“·”表示1個單位的正有效電荷。這兩種離子空位，可用反應式表示成和。帶電空位舉例：2.間隙原子（interstitial）Mi——M原子處在間隙位置上Xi——X原子處在間隙位置上在離子晶體NaCl中，取走1個鈉離子和取走1個鈉原子相比，帶145例如Ca填隙在MgO晶格中寫作Cai3.錯位原子

MX表示M原子被錯放在X位置上4.溶質(zhì)原子LM表示溶質(zhì)原子L通過置換處在M的位置上Li

表示溶質(zhì)原子L處在間隙位置上例如，Zni表示溶質(zhì)的Zn原子處在間隙位置上。例如，

Ca取代了MgO晶格中的Mg寫作CaMg例如，在把Cr2O3摻入到Al2O3所形成的固溶體中，CrAl表示Cr3+

處在Al3+的位置。對于填隙原子帶電缺陷，可用Mi加上其在原點陣位置所帶的電荷來表示，例如和。例如Ca填隙在MgO晶格中寫作Cai3.錯位原子1461VM

2VX

3Mi4Xi5MX

6XM

7LM8SX1VM2VX3Mi4Xi1476.帶電缺陷不同價離子之間的替代就出現(xiàn)帶電缺陷，如Ca2+取代Na+形成；Ca2+取代Zr4+形成

7.締合中心

一個帶電的點缺陷與另一個帶相反電荷的點缺陷相互締合形成一組或一群新的缺陷，它不是原來兩種缺陷的中和消失，這種新缺陷用締合的缺陷放在括號內(nèi)表示。締合中心是一種新的缺陷，并使缺陷總濃度增加。

6.帶電缺陷7.締合中心148二、缺陷反應方程式與化學反應式類似，必須遵守一些基本原則，其中有些規(guī)則與化學反應所需遵循的規(guī)則完全等價雜質(zhì)產(chǎn)生各種缺陷基質(zhì)二、缺陷反應方程式與化學反應式類似，必須遵守一些基本原則，1491.位置關(guān)系在化合物MaXb中，M位置的數(shù)目必須永遠與X位置的數(shù)目成一個正確的比例，即a/b=定值

TiO2在還原氣氛中形成TiO2-x表面上，Ti:O=1:(2-x)實際上，生成了x個位置比仍為1:2

1.位置關(guān)系在化合物MaXb中，M位置的數(shù)目必須永遠150《陶瓷晶體缺陷》課件1512.質(zhì)量平衡缺陷方程的兩邊必須保持質(zhì)量平衡缺陷符號的下標只是表示缺陷位置，對質(zhì)量平衡沒有作用VM為M位置上的空位，不存在質(zhì)量。

2.質(zhì)量平衡缺陷方程的兩邊必須保持質(zhì)量平衡1523.電荷守恒在缺陷反應前后晶體必須保持電中性缺陷反應式兩邊必須具有相同數(shù)目總有效電荷TiTi:表示鈦離子處在正常的位置上3.電荷守恒在缺陷反應前后晶體必須保持電中性TiTi:表示153O2-Ti4+O2-Ti4+154在無機材料中，發(fā)生缺陷反應時以質(zhì)點取代(置換)的情況為常見

取代類別取代情況缺陷帶電性正離子取代高價取代低價正離子空位或負離子填隙負電低價取代高價正離子填隙或負離子空位正電負離子取代高價取代低價負離子空位或正離子填隙正電低價取代高價負離子填隙或正離子空位負電在無機材料中，發(fā)生缺陷反應時以質(zhì)點取代(置換)的情況為常見155Na+正離子空位Na+Ca2+正離子取代+-負離子填隙-+高價取代低價Na+正離子空位Na+Ca2+正離子取代+-負離子填隙-+高156負離子空位Ca2+正離子取代--正離子填隙++-Na+低價取代高價負離子空位Ca2+正離子取代--正離子填隙++-Na+低價取1571-負離子取代正離子填隙+-2-+-高價取代低價負離子空位1-負離子取代正離子填隙+-2-+-高價取代低價負離子空位1582--+1--+負離子取代負離子填隙低價取代高價正離子空位2--+1--+負離子取代負離子填隙低價取代高價正離子空位159總結(jié)：

產(chǎn)生一個缺陷，為維持電中性，必然引起另一個缺陷的產(chǎn)生。總結(jié)：

產(chǎn)生一個缺陷，為維持電中性，必然引起另160K+Cl-K+例：寫出CaCl2溶解在KCl中的缺陷反應式

①Ca2+取代K+，Cl-進入Cl-晶格位置：K+Cl-K+例：寫出CaCl2溶解在KCl中的缺陷反應式161Cl-K+②Ca2+取代K+，Cl-進入間隙位置：Cl-K+②Ca2+取代K+，Cl-進入間隙位置：162③Ca2+進入間隙位置，Cl-占據(jù)晶格位置：Cl-K+③Ca2+進入間隙位置，Cl-占據(jù)晶格位置：Cl-K+163三、熱缺陷濃度假設(shè)某一完整離子晶體MX，質(zhì)點數(shù)N，在TK時形成n個Schottky缺陷，每個缺陷形成能hv，形成缺陷過程自由能為G，熱焓為H，熵為S

S

組態(tài)熵或混合熵Sc：由于晶體中產(chǎn)生缺陷所引起的微觀狀態(tài)數(shù)目的增加而造成的熱振動熵Sv：由于缺陷產(chǎn)生后周圍原子振動狀態(tài)改變而造成的，它與空位相鄰的晶格原子振動狀態(tài)有關(guān)

三、熱缺陷濃度假設(shè)某一完整離子晶體MX，質(zhì)點數(shù)N，在TK時164

根據(jù)統(tǒng)計熱力學，Sc與產(chǎn)生缺陷后微觀狀態(tài)熱力學幾率W成正比

k——波爾茲曼常數(shù)缺陷熱力學幾率W由斯特林公式：根據(jù)統(tǒng)計熱力學，Sc與產(chǎn)生缺陷后微觀狀態(tài)熱力學幾率165熱平衡狀態(tài)時：則：由于N>>n：熱平衡狀態(tài)時：則：由于N>>n：166MX2型晶體:

MX2型晶體:167AgBr形成弗侖克爾缺陷其中半徑小的Ag+離子進入晶格間隙，在其格點上留下空位，方程式為：平衡常數(shù)K為：式中[AgAg]1。又Gf=－kTlnK，則AgBr形成弗侖克爾缺陷平衡常數(shù)K為：式中[AgAg]1168Br-Ag+Br-Ag+169四、熱缺陷在外力作用下的運動

由于熱缺陷的產(chǎn)生與復合始終處于動態(tài)平衡，即缺陷始終處在運動變化之中，缺陷的相互作用與運動是材料中的動力學過程得以進行的物理基礎(chǔ)。無外場作用時，缺陷的遷移運動完全無序。在外場（可以是力場、電場、濃度場等）作用下，缺陷可以定向遷移，從而實現(xiàn)材料中的各種傳輸過程（離子導電、傳質(zhì)等）及高溫動力學過程（擴散、燒結(jié)等）能夠進行。四、熱缺陷在外力作用下的運動由于熱缺陷的產(chǎn)生與復合始終處于170五、非化學計量化合物缺陷

由于化學組成偏離化學計量而在化合物中產(chǎn)生一種結(jié)構(gòu)缺陷，為非化學計量化合物缺陷，屬于點缺陷的范疇。非化學計量化合物的特點:1)非化學計量化合物產(chǎn)生及缺陷濃度與氣氛性質(zhì)、壓力有關(guān)；2)可以看作是高價化合物與低價化合物的固溶體；3)缺陷濃度與溫度有關(guān)，這點可以從平衡常數(shù)看出；4)非化學計量化合物都是半導體。五、非化學計量化合物缺陷由于化學組成偏離化學計量而在化合物171半導體材料摻雜半導體(Si、Ge)非化學計量化合物半導體n型半導體：摻PP型半導體：摻B正離子過剩(n型)負離子過剩(P型)陰離子空位型(TiO2-x、ZrO2-x)陽離子間隙型(Zn1+xO、Cd1+xO)陽離子空位型(Fe1-xO、Cu2-xO)陰離子間隙型(UO2+x)半導體材料摻雜半導體(Si、Ge)非化學計量化合物半導體n型1721.陰離子空位型(TiO2-x、ZrO2-x、TiC1-x)當環(huán)境氧分壓減小或在還原氣氛中，晶體中氧逸出而在晶格中產(chǎn)生氧空位O2分子逸出要釋放電子，這就要求正離子接納電子而使價數(shù)降低能夠生成這類缺陷的化合物的正離子多為多價態(tài)離子正離子過剩（N型）1.陰離子空位型(TiO2-x、ZrO2-x、TiC1-x173缺陷反應方程式應如下：

又∵等價于

缺陷反應方程式應如下：又∵等價于174根據(jù)質(zhì)量作用定律，平衡時，1)TiO2的非化學計量對氧壓力敏感，在還原氣氛中才能形成TiO2-x。燒結(jié)時，氧分壓不足會導致升高，得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黃色的TiO2。2)，電導率隨氧分壓升高而降低。3）若PO2不變，則電導率隨溫度的升高而呈指數(shù)規(guī)律增加，反映了缺陷濃度與溫度的關(guān)系。根據(jù)質(zhì)量作用定律，平衡時，電導率隨溫度的升高而呈指數(shù)規(guī)律增加175TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖(I)為什么TiO2-x是一種n型半導體？TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷在氧空位上捕獲兩個電子，成為一種色心。色心上的電子能吸收一定波長的光，使氧化鈦從黃色變成藍色直至灰黑色。凡是電子陷落在陰離子缺位中而形成的缺陷稱為F色心，它是由負離子空位和陷落在此位置上的電子所組成TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖(I)為什么TiO2-x是一種n176TiO2材料在強氧化氣氛中燒結(jié)，將得到金黃色電介質(zhì)材料如果燒結(jié)中氧分壓不足，將獲得灰黑色的n型半導體PSZ型ZrO2陶瓷在還原氣氛中燒結(jié)成淺灰色，在氧化氣氛中燒結(jié)為白色PSZ（半穩(wěn)定氧化鋯）partiallystabilizedzirconiaTiO2材料在強氧化氣氛中燒結(jié)，將得到金黃色電介質(zhì)材料PSZ1772.陽離子間隙型(Zn1+xO、Cd1+xO)過剩的金屬離子進入間隙位置，帶正電，為了保持電中性，等價的電子被束縛在間隙位置金屬離子的周圍，這也是一種色心。如ZnO在鋅蒸汽中加熱，顏色會逐漸加深，就是形成這種缺陷的緣故。2.陽離子間隙型(Zn1+xO、Cd1+xO)178由于正離子間隙，使金屬離子過剩型結(jié)構(gòu)(II)e由于正離子間隙，使金屬離子過剩型結(jié)構(gòu)(II)e179缺陷反應可以表示為：或:按質(zhì)量作用定律:間隙鋅離子的濃度與鋅蒸汽壓的關(guān)系為:若Zn完全電離(雙電荷間隙模型)，則產(chǎn)生的電子濃度與氧分壓的關(guān)系為:缺陷反應可以表示為：或:按質(zhì)量作用定律:間隙鋅離子的濃度與鋅180如果Zn離子化程度不足(單電荷間隙模型)，則上述反應進行的同時，進行氧化反應：則如果Zn離子化程度不足(單電荷間隙模型)，則上述反應進行的1810.61.02.63.01.81.4-2.5-2.72.2-2.1logσ-2.3LogPO2(mmHg)在650℃下，ZnO電導率與氧分壓的關(guān)系

實測ZnO電導率與氧分壓的關(guān)系支持了單電荷間隙的模型，即后一種是正確的。雙電荷間隙模型單電荷間隙模型0.61.02.63.01.81.4-2.5-2.72.2-1823.陽離子空位型(Fe1-xO、Cu2-xO)Fe1-xO：可看作Fe2O3在FeO中的固溶體，認為部分Fe2+變?yōu)镕e3+后由二者形成固溶體

負離子過剩（P型）3.陽離子空位型(Fe1-xO、Cu2-xO)負離子過剩（183缺陷的生成反應：等價于：

從中可見，鐵離子空位本身帶負電，為了保持電中性；兩個電子空穴被吸引到這空位的周圍，形成一種V色心。缺陷的生成反應：184O2-Fe2+Fe3+Fe2+O2-Fe2+Fe3+Fe2+185O2-Fe2+Fe2+O2-Fe2+Fe2+186根據(jù)質(zhì)量作用定律隨著氧壓力的增大，電子空穴濃度增大，電導率也相應增大。由此可得：根據(jù)質(zhì)量作用定律隨著氧壓力的增大，電子空穴濃度增大，電導率也187由于正離子空位的存在，引起負離子過剩型結(jié)構(gòu)缺陷(Ⅲ)

h-由于正離子空位的存在，引起負離子過剩型結(jié)構(gòu)缺陷(Ⅲ)h-188由于正離子空位的存在，引起負離子過剩型結(jié)構(gòu)缺陷(Ⅲ)

h由于正離子空位的存在，引起負離子過剩型結(jié)構(gòu)缺陷(Ⅲ)h1894.陰離子間隙型目前只發(fā)現(xiàn)UO2+x，可以看作U2O5在UO2中的固溶體，具有這樣的缺陷。當在晶格中存在間隙負離子時，為了保持電中牲，結(jié)構(gòu)中引入電子空穴，相應的正離子升價，電子空穴在電場下會運動。因此，這種材料是P型半導體。4.陰離子間隙型目前只發(fā)現(xiàn)UO2+x，可以看作U2O5在U190由于存在向隙負離子，使負離子過剩型的結(jié)構(gòu)(IV)hh由于存在向隙負離子，使負離子過剩型的結(jié)構(gòu)(IV)hh191隨著氧壓力的增大，間隙氧的濃度增大，這種類型的缺陷化合物是P型半導體隨著氧壓力的增大，間隙氧的濃度增大，這種類型的缺陷化合物是P192§2.3線缺陷一、重要性

位錯形成能形狀因子剪切模量Bergers矢量單位長度位錯的應變能：位錯在陶瓷材料中的形成能較大，較難生成；位錯的滑移比較困難§2.3線缺陷一、重要性位錯形成能形狀因子剪切模量Ber193陶瓷材料大都以離子鍵或共價鍵，或兩者的混合鍵鍵合；離子晶體中任何離子的移動都會破壞該離子周圍的電中性，同時離子的移動會引起同號離子間距離減小，使它們之間的排斥力增加，導致離子鍵的破壞；共價鍵晶體具有方向性與飽和性，具有確定的鍵長與鍵角，晶體中任何原子的相對移動都可能引起共價鍵的破壞；因此在陶瓷材料中，位錯即使形成了，移動卻十分困難。二、可移動性差

陶瓷材料大都以離子鍵或共價鍵，或兩者的混合鍵鍵合；二、可移194§2.4面缺陷面缺陷(surfacedefects)是將材料分成若干區(qū)域的邊界，如表面、晶界、界面、層錯、孿晶面等。一、晶界1.小角度晶界(smallanglegrainboundary)2.大角度晶界二、堆積層錯三、電疇與磁疇§2.4面缺陷面缺陷(surfacedef195一、晶界根據(jù)形成晶界時的操作不同，晶界分為傾斜晶界(tiltboundary)和扭轉(zhuǎn)晶界(twistboundary)一、晶界根據(jù)形成晶界時的操作不同，晶界分為傾斜晶界(tilt1961.小角度晶界晶界的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與相鄰晶粒的取向差有關(guān)，當取向差θ小于10~15o時，稱為小角度晶界。

1.小角度晶界197Ni0.76Al0.24:500ppmB的小角晶界(傾斜7o)的環(huán)紋暗場像。晶界亮區(qū)為Ni富集區(qū)域，其寬度約為一個單胞。[D.A.Muller,M.J.Mills,MaterialsScienceandEngineering,A260(1999)12-28]

Ni0.76Al0.24:500ppmB的小角晶界(傾斜71982.大角度晶界實驗研究(如場離子顯微鏡觀察)表明，大角度晶界兩側(cè)晶粒的取向差較大，但其過渡區(qū)卻很窄(僅有幾個埃)，其中原子排列在多數(shù)情況下很不規(guī)則，少數(shù)情況下有一定的規(guī)律性。2.大角度晶界199二、堆積層錯堆垛層錯，就是指正常堆垛順序中引入不正常順序堆垛的原子面而產(chǎn)生的一類面缺陷。以FCC結(jié)構(gòu)為例，當正常層序中抽走一原子層,相應位置出現(xiàn)一個逆順序堆層……ABCACABC……稱抽出型(或內(nèi)稟)層錯，如圖(a)所示；如果正常層序中插入一原子層，如圖(b)所示，相應位置出現(xiàn)兩個逆順序堆層……ABCACBCAB……稱插入型(或外稟)層錯。這種結(jié)構(gòu)變化，并不改變層錯處原子最近鄰的關(guān)系(包括配位數(shù)、鍵長、鍵角)，只改變次鄰近關(guān)系，幾乎不產(chǎn)生畸變，所引起的畸變能很小。因而，層錯是一種低能量的界面。二、堆積層錯堆垛層錯，就是指正常堆垛順序中引入不正常順序堆垛200(a)抽出型層錯；(b)插入型層錯

面心立方晶體中的層錯(a)抽出型層錯；(b)插入型層錯

面心立方晶體中的層錯201電疇鐵電體內(nèi)部自發(fā)極化方向一致的區(qū)域稱為電疇或鐵電疇；相鄰兩電疇之間的過渡層（即界面）稱為疇壁。磁疇鐵磁性材料內(nèi)部磁矩方向排列相同的區(qū)域稱為磁疇；磁疇之間的交界面稱為磁疇壁。三、電疇與磁疇電疇鐵電體內(nèi)部自發(fā)極化方向一致的區(qū)域稱為電疇或鐵電疇；相鄰202§2.5固溶體定義：在固體條件下，一種組分(溶劑)內(nèi)“溶解”了其它組分(溶質(zhì))而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體稱為固溶體。如果固溶體是由A物質(zhì)溶解在B物