化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡課件

1第三章化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率本章要求：了解反應(yīng)速度概念。掌握質(zhì)量作用定律。掌握阿累尼烏斯經(jīng)驗式，并能用活化分子、活化能等概念解釋各種外界因素對化學(xué)反應(yīng)速度的影響。了解經(jīng)驗平衡常數(shù)、和標準平衡常數(shù)表達式，理解化學(xué)平衡的移動。掌握有關(guān)化學(xué)平衡的計算。1第三章化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率本章要求：2概述研究化學(xué)反應(yīng)，必須研究以下三個問題：1、該反應(yīng)能否自發(fā)進行？即反應(yīng)的方向性問題；2、在給定條件下，有多少反應(yīng)物可以最大限度地轉(zhuǎn)化成生成物？即化學(xué)平衡問題；3、實現(xiàn)這種轉(zhuǎn)化需要多少時間？即反應(yīng)速率問題。本章將討論化學(xué)平衡與反應(yīng)速率問題?；瘜W(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡是兩類不同性質(zhì)的問題。前者屬于化學(xué)動力學(xué)范疇，后者屬于化學(xué)熱力學(xué)范疇，因此研究他們的方法有所不同。2概述研究化學(xué)反應(yīng)，必須研究以下三個問題：1、該反3第一節(jié)化學(xué)平衡

(p44)

概述：化學(xué)平衡普遍存在于各類化學(xué)反應(yīng)中，它涉及到在給定條件下，一種化學(xué)反應(yīng)所能達到的最大限度。本節(jié)主要討論化學(xué)平衡的一般規(guī)律。3第一節(jié)化學(xué)平衡(p44)概述：化學(xué)平衡普41、可逆反應(yīng)與不可逆反應(yīng)(p44)

可以同時向兩個相反的方向進行、并且任何一個方向的反應(yīng)都不能進行到底的化學(xué)反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)。通常用可逆符號代替方程式中的等號來表示可逆反應(yīng)。為什么有些反應(yīng)好象不表現(xiàn)出可逆性？一是逆反應(yīng)傾向比較弱，二是有些反應(yīng)在進行時逆反應(yīng)發(fā)生的條件尚未具備，反應(yīng)物即已耗盡。一、可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡41、可逆反應(yīng)與不可逆反應(yīng)(p44)一、可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡5

例如：硫酸鋇的沉淀反應(yīng)，基本上是向一個方向進行，其逆反應(yīng)覺察不到：

Ba2++SO42-→BaSO4↓

再如：氯酸鉀的分解反應(yīng)，在分解過程中逆反應(yīng)的條件還不具備，反應(yīng)物就已耗盡：2KClO3========2KCl+3O2MnO2△

象這些反應(yīng)實際上只能向一個方向進行到底的反應(yīng)稱為不可逆反應(yīng)。5例如：硫酸鋇的沉淀反應(yīng)，基本上是向一個方向進行，其62、化學(xué)平衡意義：當(dāng)正反應(yīng)的反應(yīng)速率＝逆反應(yīng)的反應(yīng)速率，即達化學(xué)平衡狀態(tài)。宏觀上：反應(yīng)物及生成物共存，且各物種濃度不隨時間而改變。微觀上：化學(xué)反應(yīng)仍進行中，屬于動態(tài)平衡。

62、化學(xué)平衡意義：當(dāng)正反應(yīng)的反應(yīng)速率＝逆反應(yīng)的反應(yīng)速率，即7觀察反應(yīng)：

aA＋bB=cC＋dD

最初只有反應(yīng)物(A與B)，無生成物(C與D)，故正反應(yīng)速率很大，逆反應(yīng)速率為零。

隨反應(yīng)進行，反應(yīng)物消耗([A]、[B]會降低)，生成物產(chǎn)生([C]、[D]會增加)，因此正反應(yīng)速率會逐漸降低，逆反應(yīng)速率會逐漸增加。

直至某一時間t，正反應(yīng)速率＝逆反應(yīng)速率，反應(yīng)達「化學(xué)平衡」。如圖示：7觀察反應(yīng)：aA＋bB=cC＋dD8V正V逆V正=V逆達到平衡時間0時間→反應(yīng)速度→（平衡）化學(xué)平衡建立示意圖8V正V逆V正=V逆達到平衡時間0時間→反應(yīng)速度→（平衡）化9項次初濃度

(M)平衡時濃度度(M)[NO2][N2O4][NO2][N2O4]10.08000.00000.01250.033721620.00000.04000.01250.033721630.04000.02000.01250.033721640.16000.00000.01820.070921550.00000.06000.01560.0522215以

2NO2(g)→N2O4(g)進行實驗所得數(shù)據(jù)說明之：

由項次1、2、3、4、5比較得知：無論反應(yīng)初始物質(zhì)及濃度為何，只要在同溫下，平衡濃度之比為一常數(shù)值，與初濃度及反應(yīng)方向無關(guān)。2242][][NOON9項初濃度(M)平衡時濃度度(M)[NO2][N2O4][101、化學(xué)平衡定律對于反應(yīng):aA+bB=dD+eE

在一定溫度下達到平衡時，產(chǎn)物的平衡濃度系數(shù)次方乘積與反應(yīng)物濃度系數(shù)次方的乘積之比是一個常數(shù)。即有下述關(guān)系:

[D]d[E]e/([A]a[B]b)=Kc

[]─表示某物質(zhì)的平衡濃度。二、經(jīng)驗平衡常數(shù)上式稱為化學(xué)平衡定律。Kc稱為經(jīng)驗平衡常數(shù)。101、化學(xué)平衡定律二、經(jīng)驗平衡常數(shù)上式稱為化學(xué)平衡定律。K112、濃度平衡常數(shù)和壓力平衡常數(shù)

(1)、濃度平衡常數(shù)：用平衡時各物質(zhì)的濃度表示的平衡常數(shù)稱為濃度(經(jīng)驗)平衡常數(shù)，用Kc表示。

[D]d[E]e/([A]a[B]b)=Kc

(2)、壓力平衡常數(shù)：對于氣相反應(yīng)，除了用濃度平衡常數(shù)外，還可用平衡時各氣體物質(zhì)的分壓表示平衡常數(shù)，稱為壓力(經(jīng)驗)平衡常數(shù)。用Kp表示。112、濃度平衡常數(shù)和壓力平衡常數(shù)(1)、濃度平衡12如合成氨的反應(yīng)：

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)在一定溫度下達平衡時，即可用Kc表示如下：或用Kp表示為：12如合成氨的反應(yīng)：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)13一般對于以下化學(xué)反應(yīng)：三、標準平衡常數(shù)及其有關(guān)計算

在一定溫度下達到平衡時，產(chǎn)物的活度以化學(xué)計量系數(shù)為指數(shù)的乘積與反應(yīng)物活度以其化學(xué)計量系數(shù)為指數(shù)的乘積之比是一個常數(shù)，稱之為標準平衡常數(shù)，用K⊙表示。（2-22）

F

feEdDB+=+b13一般對于以下化學(xué)反應(yīng)：三、標準平衡常數(shù)及其有關(guān)計算14

理想氣體的活度為氣體的分壓與標準壓力的比值，即：a=p/pp稱為標準壓力，其值為100kP。1、氣體反應(yīng)：將此式代入(2-22)得：=（e+f)-(b+d)化學(xué)計量系數(shù)之代數(shù)和。(2-23)

為氣體的標準平衡常數(shù)(活度商)的表達式，同時也表明了標準平衡常數(shù)與壓力平衡常數(shù)的關(guān)系。14理想氣體的活度為氣體的分壓與標準壓力的比值，即：a152、溶液反應(yīng)理想溶液（或稀溶液）的活度是溶液濃度（單位為mol/L)與標準濃度c⊙(即1mol/L)的比值：

a=c/c⊙將此式代入（3-11），得

為溶液反應(yīng)的標準平衡常數(shù)(或活度商)的表達式。由于c⊙=1mol/L，代入上式有：

但這僅表明他們數(shù)值上的相等關(guān)系。前者無量綱，后者則僅在∑∨=0時才無量綱。=Kc（2-24）152、溶液反應(yīng)為溶液反應(yīng)的標準平衡常數(shù)(或活度商)的表163、復(fù)相反應(yīng)：復(fù)相反應(yīng)是指反應(yīng)體系中存在兩個以上相的反應(yīng)。如：163、復(fù)相反應(yīng)：17對于溶液中的反應(yīng)：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)舉例：對于氣相反應(yīng)，如：于是，上述反應(yīng)的標準平衡常數(shù)可以寫為：17對于溶液中的反應(yīng)：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)184、平衡常數(shù)的意義(1)、平衡常數(shù)是化學(xué)反應(yīng)的特征常數(shù)。在一定溫度下，它僅取決于反應(yīng)的本性。(2)、平衡常數(shù)是反應(yīng)進行程度的標志。平衡常數(shù)越大，表示反應(yīng)達到平衡時生成物的濃度越大，反應(yīng)正向進行的程度越大，但要說明的是，平衡常數(shù)的大小只能說明反應(yīng)正向進行程度的大小，不能說明反應(yīng)進行的快慢。184、平衡常數(shù)的意義(1)、平衡常數(shù)是化學(xué)反應(yīng)的特征常數(shù)。19有關(guān)平衡常數(shù)的幾點說明：1、標準相平衡常數(shù)和經(jīng)驗平衡常數(shù)都反映了達到平衡時反應(yīng)進行的程度。區(qū)別是：1）標準平衡常數(shù)是量綱為一的量。即計算結(jié)果是一個沒有單位的數(shù)值。而經(jīng)驗平衡常數(shù)只有在∑v=0時，量綱才為一；2）氣體反應(yīng)的標準平衡常數(shù)K⊙與壓力平衡常數(shù)不等（∑ν=0時除外），溶液反應(yīng)的標準平衡常數(shù)K⊙與經(jīng)驗平衡常數(shù)Kc數(shù)值相等。但量綱一般不一致。為計算方便起見，標準濃度c⊙因其數(shù)值為1mol/L在計算表達式中可以省略。熱力學(xué)計算多采用標準平衡常數(shù)，但在滴定分析中，一般采用經(jīng)驗平衡常數(shù)。19有關(guān)平衡常數(shù)的幾點說明：1、標準相平衡常數(shù)和經(jīng)驗平衡常數(shù)20

2、如果反應(yīng)中有固體和純液體參加，它們的濃度不應(yīng)寫在平衡關(guān)系式中。如：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)Kc=[CO2]3、稀溶液中進行的反應(yīng)，如有水參加，水的濃度也不必寫在平衡關(guān)系式中。如：

Cr2O72-+H2O=2CrO42-+2H+202、如果反應(yīng)中有固體和純液體參加，它們的濃度不21

4、平衡常數(shù)的表達式與化學(xué)方程式的書寫形式有關(guān)；例如合成氨的反應(yīng)：

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)顯然，兩個方程式的平衡常數(shù)表達式是不一樣的。214、平衡常數(shù)的表達式與化學(xué)方程式的書寫形式有關(guān)；例22Kc

稱為標準濃度平衡常數(shù)。由于c=1mol/L，數(shù)值上Kc=Kc

△G

=-RTlnKpKp

稱為標準壓力平衡常數(shù)

標準平衡常數(shù)與△Gθ

22Kc稱為標準濃度平衡常數(shù)。由于c=1mol/L，23標準平衡常數(shù)K的有關(guān)計算：解：查表-300.4-370.4kJ.mol

–1△G=2(-370.4)–2(-300.4)=-140kJ.mol

–1例：求下列反應(yīng)在25℃時的KP.2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)

代入：△G=-RTlnKlnKP=-140×1000/-8.314×298=56.51KP=3.48×102423標準平衡常數(shù)K的有關(guān)計算：解：查表-300.424例：已知氨基甲酸銨NH4CO2NH2

在蒸發(fā)時完全解離為氨和二氧化碳：NH4CO2NH2（s）

2NH3(g)+CO2(g)，測得在25℃平衡時氣體的總壓力11.75kPa，求反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp.解：NH4CO2NH2（s）

2NH3(g)+CO2(g)

根據(jù)反應(yīng)式，

24例：已知氨基甲酸銨NH4CO2NH2在蒸發(fā)時解：25例:已知CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)在298K時△H=178kJ·mol

–1,△S=161J/mol·K，

計算在298K時的標準平衡常數(shù)。解：298K時，根據(jù)

△G=△H-T△S

25例:已知CaCO3(s)CaO(s)+C26△G=178-298×161×10-3=130(kJ/mol)又根據(jù)

△G=-RTlnKlnKP=130×1000/-8.314×298=-52.47KP=1.65×10-23例：利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)求反應(yīng)：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)在500K時的Kp.

26△G=178-298×161×10-3=27解：N2

(g)+3H2(g)NH3(g)

△Hf00-46.2kJ.mol-1

S191.5130.6192.5J.K-1.mol-1△H298=2(-46.2)–0-0=-92.4(kJ.mol-1)△S298=2×192.5-191.5-3×130.6=-198.3J.K-1.mol-1根據(jù)△GT≈

△H298-T△S298

△G500≈-92.4-500×(-198.3)×10-3

=6.75(kJ/mol)27解：N2(g)+3H2(g)28代入△G

=-RTlnK

6.75=-8.314×500×10-3lnKlnK=6.75/(-8.314×500×10-3)=-1.624K=0.197

最大轉(zhuǎn)化率：反應(yīng)達平衡后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分數(shù)，也叫平衡轉(zhuǎn)化率或理論轉(zhuǎn)化率。28代入△G=-RTlnK6.7529三、平衡濃度和轉(zhuǎn)化率的計算

轉(zhuǎn)化率概念：平衡時已轉(zhuǎn)化了的某反應(yīng)物的量與轉(zhuǎn)化前該反應(yīng)物的量之比。即：在恒容條件下可表示為：29三、平衡濃度和轉(zhuǎn)化率的計算在恒容條件下可表示為：30例：800℃時，反應(yīng)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)Kc=1,反應(yīng)開始時CO的濃度為2mol/L,H2O的濃度為為3mol/L，求平衡時各物質(zhì)的濃度及CO的轉(zhuǎn)化率。解：CO+H2OCO2+H2初:2300mol·L-1平:2-x3-xxx30例：800℃時，反應(yīng)CO(g)+H2O(g)=C31CO的轉(zhuǎn)化率=(1.2/2)×100%=60%x=Cco2=CH2=1.2(mol/L)=2-1.2=0.8mol/L=3-1.2=1.8mol/L31CO的轉(zhuǎn)化率=(1.2/2)×100%32多重平衡規(guī)則：若:反應(yīng)1＝反應(yīng)2＋反應(yīng)3

則：K1

＝K2·K3

在同一個容器中發(fā)生下面的反應(yīng)：C(s)＋1/2O2(g)?CO(g)CO(g)＋1/2O2(g)?CO2(g)(3) C(s)＋O2(g)?

CO2(g)由于反應(yīng)(3)＝反應(yīng)(1)＋反應(yīng)(2)32多重平衡規(guī)則：若:反應(yīng)1＝反應(yīng)2＋反應(yīng)333第二節(jié)化學(xué)平衡移動概念：因為條件改變，舊的平衡被破壞，引起混合物中各物質(zhì)百分含量隨之改變，從而達到新平衡狀態(tài)的過程叫做化學(xué)平衡移動。影響化學(xué)平衡的主要因素有濃度、溫度和壓力，這些因素對化學(xué)平衡的影響，可以歸結(jié)為勒夏特列原理：假如改變平衡系統(tǒng)條件之一，如溫度、壓強、或濃度，平衡就向減弱這個改變的方向移動。這一規(guī)律稱為平衡移動原理。33第二節(jié)化學(xué)平衡移動概念：因為條件改變，舊的平衡被破34例如，在下列平衡體系中，

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)△rH0=-92.2kJ/mol增加H2的濃度或分壓平衡向右移動減小NH3的濃度或分壓平衡向右移動增加體系總壓力平衡向右移動增加體系溫度平衡向左移動34例如，在下列平衡體系中，

N2(g)+3H2(g)2N35在其它條件不變的情況下，增加反應(yīng)物的濃度或減少生成物的濃度，化學(xué)平衡向著正反應(yīng)方向移動；增加生成物的濃度或減少反應(yīng)物的濃度，化學(xué)平衡向著逆反應(yīng)的方向移動。2-1、濃度對化學(xué)平衡的影響35在其它條件不變的情況下，增加反應(yīng)物的濃度或減少生成36

aA+dDgG+hH△G=-RTlnKc

+RTlnQc36△G=-RTlnKc+RTlnQ371.若增大反應(yīng)物的濃度或減少產(chǎn)物的濃度.

Qc<Kc,△G<0,反應(yīng)正向進行。直到：Qc=Kc2.若增大產(chǎn)物的濃度或減少反應(yīng)物的濃度.

Qc>Kc,△G>0，反應(yīng)逆向進行。到Qc=Kc

止.371.若增大反應(yīng)物的濃度或減少產(chǎn)物的濃度.Qc<K38例：已知反應(yīng)CO+H2OCO2+H2

平衡時各物質(zhì)的濃度分別為cCO=0.8mol/L,1.8mol/L,1.2mol/L,CO的起始濃度為2mol/L,如果溫度不變，使水蒸氣的濃度增至6mol/L，求CO的轉(zhuǎn)化率。解：CO+H2O=CO2+H2

平：0.81.81.21.2加入水蒸氣：0.86.01.21.2建立新平衡：0.8-y6.0-y1.2+y1.2+y38例：已知反應(yīng)CO+H2OCO2+H2平39y=0.37mol/LCO的轉(zhuǎn)化率=100%=78.5%39y=0.37mol/LCO的轉(zhuǎn)化率=40

濃度和壓力的改變不會影響Kθ值，利用Kθ值可對平衡移動作定量計算。

p49例3-6。40濃度和壓力的改變不會影響Kθ值，利用Kθ值可對41

例1：在830K時，反應(yīng)CO+H2OH2+CO2的平衡常數(shù)Kc=1.0，若起始濃度[CO]=2.0mol/l，[H2O]=3.0mol/l，求平衡時CO的轉(zhuǎn)化率。若H2O的起始濃度為6.0mol/l，CO的起始濃度不變，則CO的轉(zhuǎn)化率又是多少？解：設(shè)平衡時[CO2]=xmol/l，則

CO+H2OH2+CO2起始濃度；2.03.000平衡濃度：2.0-x3.0-xxx根據(jù)：41例1：在830K時，反應(yīng)CO+H2OH2+CO42

當(dāng)H2O的起始物質(zhì)的量為6.0mol/l時，設(shè)平衡時[CO2]=ymol/l，則：CO的轉(zhuǎn)化率＝(1.2/2)×100%=60%將數(shù)值代入上式，得到：X=1.2根據(jù)：42當(dāng)H2O的起始物質(zhì)的量為6.0mol/l時，設(shè)平43

求解得：y=1.5mol/lCO的轉(zhuǎn)化率=(1.5/2)×100%=75%

答：……….問題：計算結(jié)果說明了什么？CO+H2OH2+CO2

起始濃度：2.06.000

平衡濃度：2.0-y6.0-yyy43求解得：y=1.5mol/l44等溫下，增大總壓強，平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動；減壓，則平衡向氣體分子數(shù)增加的方向移動。如：

673K時反應(yīng)：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)對于氣態(tài)反應(yīng)物的總分子數(shù)和氣態(tài)生成物總分子數(shù)相等的反應(yīng)，在等溫下，增加或降低總壓強，對平衡沒有影響。如：

773K時反應(yīng)：CO+H2OH2+CO22-2壓力對化學(xué)平衡的影響44等溫下，增大總壓強，平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動452-3溫度對化學(xué)平衡的影響因為△G

=-RTlnK△G

=△H-T△S等量代換得：設(shè)T1、T2的平衡常數(shù)分別為K1

、K2

，①452-3溫度對化學(xué)平衡的影響因為△G=-R46②②-①

K2△HT2–T1ln——=———(———)K1RT1T246②②-①K2△H47分析：1、吸熱反應(yīng)，△H>0,升高溫度時等式右邊為正值，說明K2>K1

，降溫K2<K1.

K2△HT2–T1ln——=———(———)K1RT1T22、放熱反應(yīng)，△H<0,升高溫度時等式右邊為負值，說明K2<K1

，降溫K2>K1.47分析：K2△H48第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法一、引言：有些反應(yīng)瞬間就可以完成，例如中和反應(yīng)和爆炸反應(yīng)；有些反應(yīng)則常年累月才能看到效果，例如煤的形成。我們用化學(xué)反應(yīng)速度來衡量化學(xué)反應(yīng)進行的快慢。二、化學(xué)反應(yīng)速度：指在一定條件下化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成生成物的快慢。通常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。單位用mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1。3-1、化學(xué)反應(yīng)速度表示法(P51)48第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法一、引言：有些反應(yīng)瞬間49

式中ν為反應(yīng)物或生成物前的化學(xué)計量系數(shù)（反應(yīng)物取負值，生成物取負值）。V為反應(yīng)體積。對于等容反應(yīng)（大多數(shù)反應(yīng)屬于這類反應(yīng)），V不變，可用濃度的變化率來表示反應(yīng)速率。n-1DtVD=nu即：（3-5,p52）49式中ν為反應(yīng)物或生成物前的化學(xué)計量系數(shù)（50

隨反應(yīng)的不斷進行，由于反應(yīng)物的濃度不斷減少，生成物的濃度不斷增加，因此，大部分化學(xué)反應(yīng)都不是等速進行的，因此上述所計算的反應(yīng)速度是該段時間內(nèi)的平均反應(yīng)速度。平均速度不能代表反應(yīng)的真正速度，為此我們需要引入反應(yīng)在某一瞬間的速度。稱為瞬時速度。瞬時速度可以表示為：（3-6）50隨反應(yīng)的不斷進行，由于反應(yīng)物的濃度不斷減少，生成物的51

瞬時速率時間間隔Δt趨于無限小(Δt→0)時的平均速率的極限。△t→051瞬時速率△t→052

1dcA1dcD

ν=-—.——=-—.——adtddt

1dcG1dcH

=—.——=—.——gdthdtct反應(yīng)物

為導(dǎo)數(shù)，它的幾何意義是c-t曲線上某點的斜率。521dc53

對于氣相反應(yīng)，壓力比濃度容易測量，因此可用氣體分壓代替濃度。53對于氣相反應(yīng)，壓力比濃度容易測量，因此可54

記錄某物質(zhì)在化學(xué)反應(yīng)過程中不同時間下的濃度變化的數(shù)據(jù)，作出c-t曲線：如：2N2O54NO2+O2t/s012345c(N2O5)/mol·l-11.00.70.50.350.250.17在CCl4中N2O5分解反應(yīng)的實驗數(shù)據(jù)為:三、化學(xué)反應(yīng)速度的實驗測定54記錄某物質(zhì)在化學(xué)反應(yīng)過程中不同時間下的濃度變化的數(shù)55

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作出c-t圖，然后做任意一點的切線，其斜率的負值就是該點對應(yīng)時刻的瞬時速度。abdc

例如，求a點的瞬時速度。在a點作一切線，任取b、c兩點作直角三角形，求該三角形的斜率即可。講解p52例3-855根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作出c-t圖，然后做任意一點的切線，56第四節(jié)濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響

(p53)

化學(xué)反應(yīng)速度的大小，首先決定于內(nèi)因，即決定于反應(yīng)的類型和性質(zhì)。其次，還受到外部條件的影響，這些外部條件主要有濃度、溫度、催化劑。本節(jié)首先討論濃度對反應(yīng)速率的影響。56第四節(jié)濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響

(p53)化學(xué)反571、化學(xué)方程式：表示反應(yīng)的總結(jié)果，即表示起始反應(yīng)物和最終反應(yīng)物之間的定量關(guān)系。不代表反應(yīng)進行的實際過程。

2、基元反應(yīng)：一步就能完成的反應(yīng)叫做~或簡單反應(yīng)。如：NO2+CO→NO+CO23、復(fù)雜反應(yīng)：由兩個或兩個以上的基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱為復(fù)雜反應(yīng)或非基元反應(yīng)。一、基元反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)(p53)571、化學(xué)方程式：表示反應(yīng)的總結(jié)果，即表示起始反應(yīng)58如：H2+I22HI是一個非基元反應(yīng)，反應(yīng)步驟由下列幾個基元反應(yīng)組成；

I22I （快反應(yīng)）

H22H

（快反應(yīng)）

2I+2H2HI

(慢反應(yīng))其反應(yīng)速度主要取決于速度最慢的基元反應(yīng)（稱決速步驟）?；瘜W(xué)反應(yīng)中，基元反應(yīng)并不多見，絕大多數(shù)反應(yīng)都是復(fù)雜反應(yīng)，一個化學(xué)反應(yīng)是基元反應(yīng)還是復(fù)雜反應(yīng)，只能通過實驗加以確定。58如：H2+I22HI是一個非基元反應(yīng)，反應(yīng)步驟由下59二、濃度對反應(yīng)速度的影響—質(zhì)量作用定律無數(shù)實驗事實表明：對絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)來說，在一定溫度下，增大反應(yīng)物濃度會加快反應(yīng)速度。反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度的定量關(guān)系可用質(zhì)量作用定律(反應(yīng)速度定律)描述：恒溫下，基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速度與各反應(yīng)物濃度以其化學(xué)計量系數(shù)為指數(shù)的乘積成正比。59二、濃度對反應(yīng)速度的影響—質(zhì)量作用定律無數(shù)實驗事實表明：60即對于任一基元反應(yīng)：

aA+bB=mC+nD反應(yīng)速度可表示為：

v=kcAacBb(3-8,p54)

該式稱為質(zhì)量作用定律或速度方程。比例系數(shù)k叫做反應(yīng)速度常數(shù)，在數(shù)值上等于各反應(yīng)物濃度都是單位濃度時的反應(yīng)速度。k值的大小由反應(yīng)本性決定，是反應(yīng)的特征常數(shù)。k與濃度無關(guān)，溫度升高則k增大。60即對于任一基元反應(yīng)：61應(yīng)用質(zhì)量作用定律的幾點說明：

1、質(zhì)量作用定律只適應(yīng)于基元反應(yīng)，而不適應(yīng)于復(fù)雜反應(yīng)；

2、速度方程中的濃度，只包括氣態(tài)反應(yīng)物的濃度和溶液中反應(yīng)物的濃度，因為他們是可變的量，固態(tài)或純液態(tài)反應(yīng)物的濃度則可看作常數(shù)，因此，其濃度不寫在速度方程中。例如：碳的燃燒反應(yīng)：

C(s)+O2(g)→CO2(g)

速度方程可寫為：v=kc(O2)61應(yīng)用質(zhì)量作用定律的幾點說明：62

3、對于氣體反應(yīng)，速度方程中的濃度可用氣體反應(yīng)物的分壓來表示，例如反應(yīng)：

2NO2→2NO+O2

既可用濃度表示為：v=kc(NO2)2

也可用分壓表示為：v=k’p(NO2)2623、對于氣體反應(yīng)，速度方程中的濃度可用氣63

例：N2O5分解反應(yīng)的速度方程v=kc(N2O5)。已知340K時N2O5的濃度為0.160mol/L，求反應(yīng)速度v=0.056mol·L-1·min-1時的速度常數(shù)及N2O5濃度為0.100mol/L時的v=?

解：①由v=kc(N2O5) ∴k=v/c(N2O5)=0.056/0.160=0.35(min-1)②v=kc(N2O5)=0.35×0.100=0.035(mol·L-1·min-1)答：v=0.035mol·L-1·min-163例：N2O5分解反應(yīng)的速度方程v=kc(64

三、反應(yīng)級數(shù)以及非基元反應(yīng)的速度方程式速度方程式中，反應(yīng)物濃度的指數(shù)稱為該反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)。各反應(yīng)物濃度指數(shù)之和稱為總反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)。例如，對于某基元反應(yīng)：

aA+bB===mC+nDv=k[A]a·[B]b

a、b分別表示A和B的濃度的指數(shù)。分別稱為反應(yīng)物A和B的反應(yīng)級數(shù)。(a+b)該反應(yīng)的總反應(yīng)級數(shù)。64三、反應(yīng)級數(shù)以及非基元反應(yīng)的速度方程式65反應(yīng)級數(shù)不一定是整數(shù),可以是分數(shù),也可以為零。根據(jù)反應(yīng)級數(shù)可以將化學(xué)反應(yīng)進行分類。級數(shù)為零的反應(yīng)叫零級反應(yīng)。所謂零級反應(yīng)，就是反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度無關(guān)的反應(yīng)。例如，氨在金屬鎢表面上的分解反應(yīng)：

2NH3→N2+3H2根據(jù)實驗，其速度方程式為：v=k[NH3]0=k說明氨的分解速度與氨的濃度無關(guān)。對于已確知的基元反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)就等于反應(yīng)方程式中各反應(yīng)物的化學(xué)計量數(shù)之和。非基元反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)由實驗確定。65反應(yīng)級數(shù)不一定是整數(shù),可以是分數(shù),也可以為零。根據(jù)反應(yīng)級66例1：2H2O2===2H2O+O2

已知：v=k[H2O2]∴m=1為一級反應(yīng)例2：S2O82-+2I-===2SO42-+I2

v=k[S2O82-][I-]

m=1,n=1,∴反應(yīng)對反應(yīng)物S2O82-、I-分別為一級反應(yīng)

m+n=2，即整個反應(yīng)為二級反應(yīng)。例3：CH3CHO===CH4+CO v=k[CH3CHO]3/2

即該反應(yīng)為3/2級反應(yīng)。66例1：2H2O2===2H2O+O2已知：v=67

【例】已知反應(yīng)aA+bB=C在某溫度下實驗測得的數(shù)據(jù)如下表，求該反應(yīng)的速率方程和速率常數(shù)k。

起始濃度(mol·L-1)編號

cAcB初速(mol·L-1·s-1)

vC12346.00×10-36.00×10-31.00×10-32.00×10-31.00×10-32.00×10-36.00×10-36.00×

10-33.10×10-36.36×

10-30.48×

10-31.92×10-367【例】已知反應(yīng)aA+bB=C68解:：ν=kcAxcBy

推出

y=168解:：ν=kcAxcBy69x=2同理：計算

k值將（1）的數(shù)據(jù)代入ν=kcA2cBν=k(6.00×10-3)2(1.00×10-3)=3.10×10-3k=8.61×104(L2·mol-2·

s-1)69x=2同理：計算k值ν=k(6.00×1070例：基元反應(yīng)NO2+CO=NO+CO2對于NO2，反應(yīng)級數(shù)為1，對于CO，反應(yīng)級數(shù)是1，該反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)：1+1=2例：復(fù)雜反應(yīng)2NO+2H2=N2+2H2O反應(yīng)級數(shù)為3．70例：基元反應(yīng)NO2+CO=NO+CO71第五節(jié)反應(yīng)物濃度與反應(yīng)時間的關(guān)系

速率方程表明了濃度對反應(yīng)速率的影響。但在實際工作中更關(guān)注反應(yīng)物或生成物濃度隨時間的變化。本節(jié)討論具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速度方程式。反應(yīng)級數(shù)為一級、二級、三級、零級的反應(yīng)稱為簡單級數(shù)反應(yīng)。71第五節(jié)反應(yīng)物濃度與反應(yīng)時間的關(guān)系速率方程表明721、一級反應(yīng)（firstorderreaction）

設(shè)某一級反應(yīng)A→P

Lnc=lnc0-kt3-9C0為反應(yīng)物的起始濃度，c為反應(yīng)時間t時的濃度。721、一級反應(yīng)（firstorderreaction）73

反應(yīng)物消耗一半所需的時間稱為半衰期。用t1/2表示。此時有c=0.5c0，代入3-9式：3-10

說明，一級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)，這是一級反應(yīng)的特征。73反應(yīng)物消耗一半所需的時間稱為半衰期。用742、二級反應(yīng)

二級反應(yīng)的類型可寫成：

在(1)類反應(yīng)中，若cA=cB，則速率方程式為：742、二級反應(yīng)二級反應(yīng)的類型可寫成：在(1)75積分后得到：或?qū)懗桑?-11二級反應(yīng)的半衰期為：3-1275積分后得到：或?qū)懗桑?-11二級反應(yīng)的半衰期為：3-12763、零級反應(yīng)

反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度無關(guān)的反應(yīng)為零級反應(yīng)。此類反應(yīng)多見于固相表面上進行的催化反應(yīng)。例如，氨在鐵催化劑表面上的分解是零級反應(yīng)。設(shè)零級反應(yīng)式為：A→P763、零級反應(yīng)反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度無關(guān)的反應(yīng)為零級77

得到：

c-c0=-ktc=c0–kt（3-15）

半衰期為：（3-16）

說明，零級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度有關(guān)，起始濃度越大，半衰期越長。

p59例3-10。77得到：c-c0=-kt半78第六節(jié)：溫度對化學(xué)反應(yīng)速度的影響（p59）現(xiàn)象：溫度對化學(xué)反應(yīng)速度的影響特別顯著，對絕大多數(shù)反應(yīng)來說，反應(yīng)速度隨溫度的升高而顯著增大。范特霍夫經(jīng)驗規(guī)則：溫度每升高10K，反應(yīng)速度大約增加2-4倍。78第六節(jié)：溫度對化學(xué)反應(yīng)速度的影響（p59）現(xiàn)象：溫度對79從速度方程式可知，溫度對反應(yīng)速度的影響，主要是影響速度常數(shù)k，其定量關(guān)系可用阿累尼烏斯公式表示。阿累尼烏斯公式：1889年Arrhenius在總結(jié)大量實驗事實的基礎(chǔ)上指出了k與溫度的關(guān)系為：

k為速度常數(shù)，Ea為活化能，R為摩爾氣體常數(shù)，A稱頻率因子。（3-17）79從速度方程式可知，溫度對反應(yīng)速度的影響，主要是影響速度常80

將上式以對數(shù)形式表示為：

式中Ea、R、A為常數(shù)。所以lgk或lnk與1/T成線性關(guān)系，作圖可得一直線。（3-6）斜率=

截距=lnA80將上式以對數(shù)形式表示為：式中Ea、R、A為常數(shù)。81反應(yīng)活化能的求算：

設(shè)某反應(yīng)在T1時測得速度常數(shù)為k1，在T2時測得速度常數(shù)為k2。根據(jù)阿累尼烏斯公式可求算反應(yīng)的活化能。根據(jù):上式中，Ea的單位為J·mol-1(3-7,p44)81反應(yīng)活化能的求算：根據(jù):上式中，Ea的單位為J·mol-82

例：某反應(yīng)的活化能Ea=1.14×105J·mol-1在600K時k=0.75L·mol-1·s-1。計算700K時的k。反應(yīng)速度增大多少倍？解：已知：T2=700K，T1=600K，k1=0.75∴得：k2=20L·mol-1·s-1k2/k1=20/0.75=26.7

答：700K時的k為20L·mol-1·s-1，溫度由600K升高到700K，反應(yīng)速度增大了26.7倍。82例：某反應(yīng)的活化能Ea=1.14×105J·mol83

例：實驗測得下列反應(yīng)：2NOCl(g)===2NO(g)+Cl2(g)在300K時，k=2.8×10-5L·mol-1·s-1，400K時，k=7.0×10-1L·mol-1·s-1。求反應(yīng)的活化能。解：T1=300K，k1=2.8×10-5L·mol-1·s-1，已知T2=400K，k2=7.0×10-1L·mol-1·s-1由∴∴Ea=101kJ/mol83例：實驗測得下列反應(yīng)：2NOCl(g)===2NO(g84第七節(jié)反應(yīng)速度理論(p61)

影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素主要有濃度、溫度、催化劑等。如何解釋這種影響，需要引進化學(xué)反應(yīng)速度理論。主要有碰撞理論和過渡狀態(tài)理論。84第七節(jié)反應(yīng)速度理論(p61)

影響化學(xué)反應(yīng)85

1、化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的先決條件是反應(yīng)物分子間的碰撞；

2、只有較高能量的分子碰撞才是有效碰撞；這種具有較高能量的分子叫做活化分子；活化分子的百分數(shù)越大，有效碰撞次數(shù)越多，反應(yīng)速率也越大。一、碰撞理論(路易斯)的基本要點：851、化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的先決條件是反應(yīng)物分子間的碰撞；86EkEcEc具有一定能量的分子百分數(shù)

為此，我們可以作出氣體分子能量分布的示意圖：曲線下的面積表示氣體分子百分數(shù)的總和為100%。斜線下的面積表示活化分子所占的百分數(shù)。

Ek為氣體分子的平均能量，Ec為活化分子的平均能量。86EkEcEc具有為此，我們可以作出氣體分子能量分布的示87

如圖所示，定義活化分子所具有的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差為反應(yīng)的活化能。用符號Ea表示，單位kJ/mol。即：Ea=Ec-Ek

顯然，反應(yīng)的活化能越小，活化分子所占的百分數(shù)越多，有效碰撞次數(shù)越多，反應(yīng)速度越快；活化能越大，則反應(yīng)速度越慢。在一定溫度下，任何一個反應(yīng)都有特定的活化能，一般化學(xué)反應(yīng)活化能約在40~400kJ/mol，之間，活化能小于40kJ/mol屬于快反應(yīng)，活化能大于400kJ/mol屬于慢反應(yīng)。問題：活化能概念來自氣相反應(yīng)，是否具有普遍意義？87如圖所示，定義活化分子所具有的平均能量與反應(yīng)物分子88

又稱活化配合物理論。該理論認為由反應(yīng)物到產(chǎn)物的反應(yīng)過程，必須通過一種過渡狀態(tài)，即反應(yīng)物分子活化形成活化配合物的中間狀態(tài)。其過程可表示為：如：A+B—C[A…B…C]=A—B+C

反應(yīng)物活化配合物 產(chǎn)物

二、過渡狀態(tài)理論

當(dāng)A沿著BC鍵軸方向接近時，B—C中的化學(xué)鍵逐漸松馳和削弱，原子A和原子B之間形成一種新鍵，這時形成了[A…B…C]的構(gòu)型，這種過渡狀態(tài)的構(gòu)型稱為活化配合物。這種活化配合物位能很高，所以很不穩(wěn)定，它可能重新變回原來的反應(yīng)物（A，BC），也可能分解成產(chǎn)物（AB，C）。88又稱活化配合物理論。該理論認為由反應(yīng)物到產(chǎn)物的反89EnergyReactioncoordinateReactantsProducts89EnergyReactioncoordinateRea909091△HE1E3E2E1為反應(yīng)分子的平均能量，E2為活化配合物分子的平均能量，E3為產(chǎn)物分子的平均能量，Ea為正反應(yīng)活化能，Ea’為逆反應(yīng)活化能，△H為反應(yīng)的熱效應(yīng)。△H=Ea-Ea’

在反應(yīng)物與產(chǎn)物之間構(gòu)成了一個勢能壘，要使反應(yīng)發(fā)生，必須使反應(yīng)物分子爬上這個勢能壘。反應(yīng)過程的勢能圖為：91△HE1E3E2E1為反應(yīng)分子的平均能量，E2為92

根據(jù)有效碰撞理論可以解釋反應(yīng)物濃度與反應(yīng)溫度對化學(xué)反應(yīng)速度的影響：一定溫度下反應(yīng)物中活化分子的百分數(shù)是一定的，增大反應(yīng)物濃度，單位體積內(nèi)反應(yīng)物的分子數(shù)增多，活化分子數(shù)也相應(yīng)增多，從而增加了單位時間內(nèi)的有效碰撞次數(shù)，反應(yīng)速度加快。而溫度升高，可使部分能量較低的分子獲得能量而成為活化分子，活化分子的百分數(shù)增大，有效碰撞次數(shù)增多，從而使反應(yīng)速度加快。92根據(jù)有效碰撞理論可以解釋反應(yīng)物濃度與反應(yīng)93第八節(jié)催化劑對化學(xué)反應(yīng)速度的影響(p64)一、催化劑概念:

凡能改變反應(yīng)速度的而本身的組成和質(zhì)量在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)叫做催化劑。加快反應(yīng)速度的催化劑叫正催化劑，減慢反應(yīng)速度的催化劑叫負催化劑。二、原因：

催化劑為什么能改變化學(xué)反應(yīng)速度呢？催化劑之所以能加速反應(yīng)。是因為它參與了變化過程，改變了原來反應(yīng)的途徑，降低了反應(yīng)的活化能。93第八節(jié)催化劑對化學(xué)反應(yīng)速度的影響(p64)一、催化劑94

如：A+B→AB反應(yīng)，無催化劑存在時按途徑I，活化能為Ea。有催化劑K存在時，反應(yīng)機理發(fā)生了變化，反應(yīng)按照途徑II分兩步進行。A+K→AK活化能為E1，AK+B→AB+K活化能為E2。由于E1、E2均小于Ea，所以反應(yīng)速度加快。94如：A+B→AB反應(yīng)，無催化劑存在時按途徑I，活95如：HI分解反應(yīng)，若反應(yīng)在503K進行，無催化劑時，活化能是184kJ·mol-1，以Au粉為催化劑時，活化能降低至104.6kJ·mol-1。由于活化能降低約80kJ·mol-1，致使反應(yīng)速度增大約1千萬倍。95如：HI分解反應(yīng)，若反應(yīng)在503K進行，無催化劑時，活化96

三、催化劑的幾個基本特征(補充)1、對于可逆反應(yīng)來說，催化劑同等程度地改變正、逆反應(yīng)速度，縮短到達平衡的時間，不能改變平衡狀態(tài)。2、催化劑只能改變反應(yīng)的途徑，而不能改變反應(yīng)的方向。即催化劑只能加速熱力學(xué)上認為可以實際發(fā)生的反應(yīng)。3、催化劑不能改變反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)，因此使用催化劑后，反應(yīng)的熱效應(yīng)不變。從前圖可見，由于反應(yīng)的始態(tài)與終態(tài)的能量不變，因此熱效應(yīng)△H不變。96三、催化劑的幾個基本特征(補充)974、催化劑具有特殊的選擇性。所謂選擇性，一方面是指一種催化劑，只能對某一特定反應(yīng)或某一類型反應(yīng)有催化作用，另一方面是指，反應(yīng)物若能進行兩個或兩個以上的平行反應(yīng)，使用不同的催化劑，可以加速不同反應(yīng)的反應(yīng)速度。例如乙醇蒸汽的分解反應(yīng)：nC2H5OH500K左右CuCH3CHO+H2630K左右Al2O3C2H4+H2O413K濃H2SO4(C2H5)2O+H2O

工業(yè)上常利用催化劑的選擇性使化學(xué)反應(yīng)朝人們希望的方向進行。974、催化劑具有特殊的選擇性。所謂選擇性，一方面是指一種催98第三章化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率本章要求：了解反應(yīng)速度概念。掌握質(zhì)量作用定律。掌握阿累尼烏斯經(jīng)驗式，并能用活化分子、活化能等概念解釋各種外界因素對化學(xué)反應(yīng)速度的影響。了解經(jīng)驗平衡常數(shù)、和標準平衡常數(shù)表達式，理解化學(xué)平衡的移動。掌握有關(guān)化學(xué)平衡的計算。1第三章化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率本章要求：99概述研究化學(xué)反應(yīng)，必須研究以下三個問題：1、該反應(yīng)能否自發(fā)進行？即反應(yīng)的方向性問題；2、在給定條件下，有多少反應(yīng)物可以最大限度地轉(zhuǎn)化成生成物？即化學(xué)平衡問題；3、實現(xiàn)這種轉(zhuǎn)化需要多少時間？即反應(yīng)速率問題。本章將討論化學(xué)平衡與反應(yīng)速率問題?；瘜W(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡是兩類不同性質(zhì)的問題。前者屬于化學(xué)動力學(xué)范疇，后者屬于化學(xué)熱力學(xué)范疇，因此研究他們的方法有所不同。2概述研究化學(xué)反應(yīng)，必須研究以下三個問題：1、該反100第一節(jié)化學(xué)平衡

(p44)

概述：化學(xué)平衡普遍存在于各類化學(xué)反應(yīng)中，它涉及到在給定條件下，一種化學(xué)反應(yīng)所能達到的最大限度。本節(jié)主要討論化學(xué)平衡的一般規(guī)律。3第一節(jié)化學(xué)平衡(p44)概述：化學(xué)平衡普1011、可逆反應(yīng)與不可逆反應(yīng)(p44)

可以同時向兩個相反的方向進行、并且任何一個方向的反應(yīng)都不能進行到底的化學(xué)反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)。通常用可逆符號代替方程式中的等號來表示可逆反應(yīng)。為什么有些反應(yīng)好象不表現(xiàn)出可逆性？一是逆反應(yīng)傾向比較弱，二是有些反應(yīng)在進行時逆反應(yīng)發(fā)生的條件尚未具備，反應(yīng)物即已耗盡。一、可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡41、可逆反應(yīng)與不可逆反應(yīng)(p44)一、可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡102

例如：硫酸鋇的沉淀反應(yīng)，基本上是向一個方向進行，其逆反應(yīng)覺察不到：

Ba2++SO42-→BaSO4↓

再如：氯酸鉀的分解反應(yīng)，在分解過程中逆反應(yīng)的條件還不具備，反應(yīng)物就已耗盡：2KClO3========2KCl+3O2MnO2△

象這些反應(yīng)實際上只能向一個方向進行到底的反應(yīng)稱為不可逆反應(yīng)。5例如：硫酸鋇的沉淀反應(yīng)，基本上是向一個方向進行，其1032、化學(xué)平衡意義：當(dāng)正反應(yīng)的反應(yīng)速率＝逆反應(yīng)的反應(yīng)速率，即達化學(xué)平衡狀態(tài)。宏觀上：反應(yīng)物及生成物共存，且各物種濃度不隨時間而改變。微觀上：化學(xué)反應(yīng)仍進行中，屬于動態(tài)平衡。

62、化學(xué)平衡意義：當(dāng)正反應(yīng)的反應(yīng)速率＝逆反應(yīng)的反應(yīng)速率，即104觀察反應(yīng)：

aA＋bB=cC＋dD

最初只有反應(yīng)物(A與B)，無生成物(C與D)，故正反應(yīng)速率很大，逆反應(yīng)速率為零。

隨反應(yīng)進行，反應(yīng)物消耗([A]、[B]會降低)，生成物產(chǎn)生([C]、[D]會增加)，因此正反應(yīng)速率會逐漸降低，逆反應(yīng)速率會逐漸增加。

直至某一時間t，正反應(yīng)速率＝逆反應(yīng)速率，反應(yīng)達「化學(xué)平衡」。如圖示：7觀察反應(yīng)：aA＋bB=cC＋dD105V正V逆V正=V逆達到平衡時間0時間→反應(yīng)速度→（平衡）化學(xué)平衡建立示意圖8V正V逆V正=V逆達到平衡時間0時間→反應(yīng)速度→（平衡）化106項次初濃度

(M)平衡時濃度度(M)[NO2][N2O4][NO2][N2O4]10.08000.00000.01250.033721620.00000.04000.01250.033721630.04000.02000.01250.033721640.16000.00000.01820.070921550.00000.06000.01560.0522215以

2NO2(g)→N2O4(g)進行實驗所得數(shù)據(jù)說明之：

由項次1、2、3、4、5比較得知：無論反應(yīng)初始物質(zhì)及濃度為何，只要在同溫下，平衡濃度之比為一常數(shù)值，與初濃度及反應(yīng)方向無關(guān)。2242][][NOON9項初濃度(M)平衡時濃度度(M)[NO2][N2O4][1071、化學(xué)平衡定律對于反應(yīng):aA+bB=dD+eE

在一定溫度下達到平衡時，產(chǎn)物的平衡濃度系數(shù)次方乘積與反應(yīng)物濃度系數(shù)次方的乘積之比是一個常數(shù)。即有下述關(guān)系:

[D]d[E]e/([A]a[B]b)=Kc

[]─表示某物質(zhì)的平衡濃度。二、經(jīng)驗平衡常數(shù)上式稱為化學(xué)平衡定律。Kc稱為經(jīng)驗平衡常數(shù)。101、化學(xué)平衡定律二、經(jīng)驗平衡常數(shù)上式稱為化學(xué)平衡定律。K1082、濃度平衡常數(shù)和壓力平衡常數(shù)

(1)、濃度平衡常數(shù)：用平衡時各物質(zhì)的濃度表示的平衡常數(shù)稱為濃度(經(jīng)驗)平衡常數(shù)，用Kc表示。

[D]d[E]e/([A]a[B]b)=Kc

(2)、壓力平衡常數(shù)：對于氣相反應(yīng)，除了用濃度平衡常數(shù)外，還可用平衡時各氣體物質(zhì)的分壓表示平衡常數(shù)，稱為壓力(經(jīng)驗)平衡常數(shù)。用Kp表示。112、濃度平衡常數(shù)和壓力平衡常數(shù)(1)、濃度平衡109如合成氨的反應(yīng)：

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)在一定溫度下達平衡時，即可用Kc表示如下：或用Kp表示為：12如合成氨的反應(yīng)：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)110一般對于以下化學(xué)反應(yīng)：三、標準平衡常數(shù)及其有關(guān)計算

在一定溫度下達到平衡時，產(chǎn)物的活度以化學(xué)計量系數(shù)為指數(shù)的乘積與反應(yīng)物活度以其化學(xué)計量系數(shù)為指數(shù)的乘積之比是一個常數(shù)，稱之為標準平衡常數(shù)，用K⊙表示。（2-22）

F

feEdDB+=+b13一般對于以下化學(xué)反應(yīng)：三、標準平衡常數(shù)及其有關(guān)計算111

理想氣體的活度為氣體的分壓與標準壓力的比值，即：a=p/pp稱為標準壓力，其值為100kP。1、氣體反應(yīng)：將此式代入(2-22)得：=（e+f)-(b+d)化學(xué)計量系數(shù)之代數(shù)和。(2-23)

為氣體的標準平衡常數(shù)(活度商)的表達式，同時也表明了標準平衡常數(shù)與壓力平衡常數(shù)的關(guān)系。14理想氣體的活度為氣體的分壓與標準壓力的比值，即：a1122、溶液反應(yīng)理想溶液（或稀溶液）的活度是溶液濃度（單位為mol/L)與標準濃度c⊙(即1mol/L)的比值：

a=c/c⊙將此式代入（3-11），得

為溶液反應(yīng)的標準平衡常數(shù)(或活度商)的表達式。由于c⊙=1mol/L，代入上式有：

但這僅表明他們數(shù)值上的相等關(guān)系。前者無量綱，后者則僅在∑∨=0時才無量綱。=Kc（2-24）152、溶液反應(yīng)為溶液反應(yīng)的標準平衡常數(shù)(或活度商)的表1133、復(fù)相反應(yīng)：復(fù)相反應(yīng)是指反應(yīng)體系中存在兩個以上相的反應(yīng)。如：163、復(fù)相反應(yīng)：114對于溶液中的反應(yīng)：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)舉例：對于氣相反應(yīng)，如：于是，上述反應(yīng)的標準平衡常數(shù)可以寫為：17對于溶液中的反應(yīng)：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)1154、平衡常數(shù)的意義(1)、平衡常數(shù)是化學(xué)反應(yīng)的特征常數(shù)。在一定溫度下，它僅取決于反應(yīng)的本性。(2)、平衡常數(shù)是反應(yīng)進行程度的標志。平衡常數(shù)越大，表示反應(yīng)達到平衡時生成物的濃度越大，反應(yīng)正向進行的程度越大，但要說明的是，平衡常數(shù)的大小只能說明反應(yīng)正向進行程度的大小，不能說明反應(yīng)進行的快慢。184、平衡常數(shù)的意義(1)、平衡常數(shù)是化學(xué)反應(yīng)的特征常數(shù)。116有關(guān)平衡常數(shù)的幾點說明：1、標準相平衡常數(shù)和經(jīng)驗平衡常數(shù)都反映了達到平衡時反應(yīng)進行的程度。區(qū)別是：1）標準平衡常數(shù)是量綱為一的量。即計算結(jié)果是一個沒有單位的數(shù)值。而經(jīng)驗平衡常數(shù)只有在∑v=0時，量綱才為一；2）氣體反應(yīng)的標準平衡常數(shù)K⊙與壓力平衡常數(shù)不等（∑ν=0時除外），溶液反應(yīng)的標準平衡常數(shù)K⊙與經(jīng)驗平衡常數(shù)Kc數(shù)值相等。但量綱一般不一致。為計算方便起見，標準濃度c⊙因其數(shù)值為1mol/L在計算表達式中可以省略。熱力學(xué)計算多采用標準平衡常數(shù)，但在滴定分析中，一般采用經(jīng)驗平衡常數(shù)。19有關(guān)平衡常數(shù)的幾點說明：1、標準相平衡常數(shù)和經(jīng)驗平衡常數(shù)117

2、如果反應(yīng)中有固體和純液體參加，它們的濃度不應(yīng)寫在平衡關(guān)系式中。如：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)Kc=[CO2]3、稀溶液中進行的反應(yīng)，如有水參加，水的濃度也不必寫在平衡關(guān)系式中。如：

Cr2O72-+H2O=2CrO42-+2H+202、如果反應(yīng)中有固體和純液體參加，它們的濃度不118

4、平衡常數(shù)的表達式與化學(xué)方程式的書寫形式有關(guān)；例如合成氨的反應(yīng)：

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)顯然，兩個方程式的平衡常數(shù)表達式是不一樣的。214、平衡常數(shù)的表達式與化學(xué)方程式的書寫形式有關(guān)；例119Kc

稱為標準濃度平衡常數(shù)。由于c=1mol/L，數(shù)值上Kc=Kc

△G

=-RTlnKpKp

稱為標準壓力平衡常數(shù)

標準平衡常數(shù)與△Gθ

22Kc稱為標準濃度平衡常數(shù)。由于c=1mol/L，120標準平衡常數(shù)K的有關(guān)計算：解：查表-300.4-370.4kJ.mol

–1△G=2(-370.4)–2(-300.4)=-140kJ.mol

–1例：求下列反應(yīng)在25℃時的KP.2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)

代入：△G=-RTlnKlnKP=-140×1000/-8.314×298=56.51KP=3.48×102423標準平衡常數(shù)K的有關(guān)計算：解：查表-300.4121例：已知氨基甲酸銨NH4CO2NH2

在蒸發(fā)時完全解離為氨和二氧化碳：NH4CO2NH2（s）

2NH3(g)+CO2(g)，測得在25℃平衡時氣體的總壓力11.75kPa，求反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp.解：NH4CO2NH2（s）

2NH3(g)+CO2(g)

根據(jù)反應(yīng)式，

24例：已知氨基甲酸銨NH4CO2NH2在蒸發(fā)時解：122例:已知CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)在298K時△H=178kJ·mol

–1,△S=161J/mol·K，

計算在298K時的標準平衡常數(shù)。解：298K時，根據(jù)

△G=△H-T△S

25例:已知CaCO3(s)CaO(s)+C123△G=178-298×161×10-3=130(kJ/mol)又根據(jù)

△G=-RTlnKlnKP=130×1000/-8.314×298=-52.47KP=1.65×10-23例：利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)求反應(yīng)：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)在500K時的Kp.

26△G=178-298×161×10-3=124解：N2

(g)+3H2(g)NH3(g)

△Hf00-46.2kJ.mol-1

S191.5130.6192.5J.K-1.mol-1△H298=2(-46.2)–0-0=-92.4(kJ.mol-1)△S298=2×192.5-191.5-3×130.6=-198.3J.K-1.mol-1根據(jù)△GT≈

△H298-T△S298

△G500≈-92.4-500×(-198.3)×10-3

=6.75(kJ/mol)27解：N2(g)+3H2(g)125代入△G

=-RTlnK

6.75=-8.314×500×10-3lnKlnK=6.75/(-8.314×500×10-3)=-1.624K=0.197

最大轉(zhuǎn)化率：反應(yīng)達平衡后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分數(shù)，也叫平衡轉(zhuǎn)化率或理論轉(zhuǎn)化率。28代入△G=-RTlnK6.75126三、平衡濃度和轉(zhuǎn)化率的計算

轉(zhuǎn)化率概念：平衡時已轉(zhuǎn)化了的某反應(yīng)物的量與轉(zhuǎn)化前該反應(yīng)物的量之比。即：在恒容條件下可表示為：29三、平衡濃度和轉(zhuǎn)化率的計算在恒容條件下可表示為：127例：800℃時，反應(yīng)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)Kc=1,反應(yīng)開始時CO的濃度為2mol/L,H2O的濃度為為3mol/L，求平衡時各物質(zhì)的濃度及CO的轉(zhuǎn)化率。解：CO+H2OCO2+H2初:2300mol·L-1平:2-x3-xxx30例：800℃時，反應(yīng)CO(g)+H2O(g)=C128CO的轉(zhuǎn)化率=(1.2/2)×100%=60%x=Cco2=CH2=1.2(mol/L)=2-1.2=0.8mol/L=3-1.2=1.8mol/L31CO的轉(zhuǎn)化率=(1.2/2)×100%129多重平衡規(guī)則：若:反應(yīng)1＝反應(yīng)2＋反應(yīng)3

則：K1

＝K2·K3

在同一個容器中發(fā)生下面的反應(yīng)：C(s)＋1/2O2(g)?CO(g)CO(g)＋1/2O2(g)?CO2(g)(3) C(s)＋O2(g)?

CO2(g)由于反應(yīng)(3)＝反應(yīng)(1)＋反應(yīng)(2)32多重平衡規(guī)則：若:反應(yīng)1＝反應(yīng)2＋反應(yīng)3130第二節(jié)化學(xué)平衡移動概念：因為條件改變，舊的平衡被破壞，引起混合物中各物質(zhì)百分含量隨之改變，從而達到新平衡狀態(tài)的過程叫做化學(xué)平衡移動。影響化學(xué)平衡的主要因素有濃度、溫度和壓力，這些因素對化學(xué)平衡的影響，可以歸結(jié)為勒夏特列原理：假如改變平衡系統(tǒng)條件之一，如溫度、壓強、或濃度，平衡就向減弱這個改變的方向移動。這一規(guī)律稱為平衡移動原理。33第二節(jié)化學(xué)平衡移動概念：因為條件改變，舊的平衡被破131例如，在下列平衡體系中，

N2(g)+3H2(g)