微波促進(jìn)有機化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用研究

PAGEPAGE5微波促進(jìn)有機化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用研究柴蘭琴微波技術(shù)的應(yīng)用已有很長的歷史，早在第二次世界大戰(zhàn)期間，德國就設(shè)計出了一種固定頻率的微波裝置作為雷達(dá)的一部分。70年代在醫(yī)學(xué)、生物領(lǐng)域的滅菌、診斷、組織固定、免疫化學(xué)等方面得到應(yīng)用。隨著微波技術(shù)的發(fā)展，其在分析樣品的制備、器皿的干燥、食品加工方面也得到廣泛的應(yīng)用。但直到1986年，加拿大的Gedye及其合作者[1]研究了在微波爐中進(jìn)行的酯化反應(yīng)，才使得微波作為一種新技術(shù)在有機合成中應(yīng)用，這是微波有機合成化學(xué)開始的標(biāo)志。微波輻射下的有機合成反應(yīng)，自1986年至今短短十余年時間，由于能提高反應(yīng)速率數(shù)倍甚至數(shù)千倍，具有操作簡便，副產(chǎn)物少，產(chǎn)率高，易純化及環(huán)境友好等優(yōu)點，給有機合成帶來了一次飛躍，發(fā)展成為一個很引人注目的新領(lǐng)域—MORE化學(xué)(Microwave-inducedOrganicReactionsEnhancementChemistry)即微波促進(jìn)有機化學(xué)，也可以叫做微波誘導(dǎo)催化有機反應(yīng)化學(xué)。微波有機合成反應(yīng)裝置也由20世紀(jì)80年代的密封反應(yīng)器發(fā)展到20世紀(jì)90年代的常壓反應(yīng)器和連續(xù)反應(yīng)器，并具有了控溫、自動報警等功能。微波在有機合成中的應(yīng)用也日趨廣泛。1微波促進(jìn)有機化學(xué)反應(yīng)原理微波在電磁波譜中介于紅外和無線電波之間，波長在1cm～1m(頻率30GHz～300MHz)的區(qū)域內(nèi)。而用于加熱技術(shù)的微波波長一般固定在12.2cm(2.45GHz)或33.3cm(900MHz)。商業(yè)生產(chǎn)的微波爐一般采用12.2cm作為固定波長。微波作為電磁能量的一種，遇到極性分子時會引起分子的劇烈振蕩而產(chǎn)生分子熱。實際上這是能量轉(zhuǎn)換，即將微波能轉(zhuǎn)換成熱能。概括起來講，物質(zhì)分子偶極振動同微波振動具有相似的頻率，在快速振動的微波磁場中，分子的偶極振動盡力同磁場振動相匹配，而分子的振動又往往滯后于磁場，物質(zhì)分子吸收電磁能以每秒數(shù)十億次的高速振動而產(chǎn)生熱能。因此，微波對物質(zhì)的加熱是從物質(zhì)分子出發(fā)的，又稱為“內(nèi)加熱”。物質(zhì)同微波的耦合能力，除取決于微波的功率外，主要取決于物質(zhì)本身的性質(zhì)。一種物質(zhì)在特定頻率和溫度下，將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能的能力可以用該物質(zhì)的損耗因子δ(dissipationfactor)來衡量，符合方程式tanδ=ε″/ε′。其中tanδ為介質(zhì)損耗因子角正切；ε″是物質(zhì)的介電損耗(dielectricloss)，表示物質(zhì)將電磁能轉(zhuǎn)換為熱能的效率；ε′是物質(zhì)的介電常數(shù)(dielectricconstant)，表示物質(zhì)被極化的能力，即也是反應(yīng)物質(zhì)阻止微波穿透的能力。一般來說，物質(zhì)的ε′值愈大，對微波的耦合作用愈強，極性分子同微波有較強的耦合作用，非極性分子同微波產(chǎn)生弱耦合作用或不產(chǎn)生耦合作用?？梢娢⒉訜崾请妶瞿芰可钊氲轿锪蟽?nèi)部，直接作用于物質(zhì)分子使之運動而發(fā)熱，這種內(nèi)加熱與傳統(tǒng)加熱法不同，后者是由熱傳導(dǎo)和熱對流來實現(xiàn)，稱為外加熱。內(nèi)加熱具有加熱速度快，只需外加熱法的1/10-1/100的時間即可完成，具有反應(yīng)靈敏，無惰性和滯后效應(yīng)，受熱體系溫度均勻，熱效率高等特點[2]。2微波在有機合成中的應(yīng)用到目前為止，微波加快有機合成反應(yīng)類型眾多，根據(jù)以前的文獻(xiàn)以及相關(guān)書籍可知至少有40種以上。這里將例舉一些在以前的綜述中沒有出現(xiàn)的應(yīng)用例子及以前雖有例舉但由于近來研究較多的具有代表性的典型例子。2.1烷基化反應(yīng)酚鹽與鹵代烴形成酚醚的反應(yīng)是微波最早應(yīng)用的有機反應(yīng)之一。例如，4-氰基酚鈉與芐氯在通常條件下反應(yīng)12小時，產(chǎn)率僅為72%；而在微波作用下反應(yīng)4min，產(chǎn)率就可達(dá)93%，反應(yīng)速度提高約240倍[3]?；顫妬喖谆衔锏腃-烴化反應(yīng)是形成C-C鍵的重要反應(yīng)。最近報道，在微波輻射下，活潑亞甲基化合物亦能迅速發(fā)生C-烴化反應(yīng)。例如在堿性試劑及相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，乙酰乙酸乙酯與鹵代烴用微波輻3-4min，即可完成反應(yīng)[4]。苯硫基乙酸乙酯也可發(fā)生類似的反應(yīng)[5]。利用微波輻射和相轉(zhuǎn)移催化結(jié)合的方法，實現(xiàn)了O-烴化、C-烴化、N-烴化等反應(yīng)。乙酸鹽和鹵代烷的反應(yīng)，隨著鹵代烷中烷基的鏈增長而反應(yīng)難以進(jìn)行，因長鏈鹵代烷是弱親電試劑。但當(dāng)它被吸附在硅膠或Al2O3上，用氯化季銨鹽(Alquat)催化，微波輻射，可使乙酸鉀順利進(jìn)行O-烷基化，產(chǎn)率可達(dá)98%[6]。最近，利用微波加熱進(jìn)行Williamson反應(yīng)已有報道[7]，其中Majdoub等[8]利用季銨鹽(aliquat)及KOH作為催化劑，2-呋喃甲醇同二溴十二烷反應(yīng)生成高產(chǎn)率的雙醚。產(chǎn)物后處理容易，不污染環(huán)境。利用微波催化烴基化反應(yīng)，可用來合成α-氨基酸[9]，其特點是快速，只需1~2min，不需溶劑，且產(chǎn)率較高。2.2縮合反應(yīng)活潑亞甲基化合物與羰基化合物的縮合反應(yīng)是應(yīng)用范圍甚廣的有機合成反應(yīng)。在微波輻射下，產(chǎn)率大幅度提高。例如，在氟化鉀催化下，胡椒醛與α-氰基甲基苯基砜吸附在氧化鋁上進(jìn)行縮合反應(yīng)，只生成極少量的縮合產(chǎn)物；但在微波作用下，極短的時間就可得到高產(chǎn)率的縮合產(chǎn)物[10]。水楊醛與丙二酸酯的閉環(huán)縮合反應(yīng)同樣可在微波作用下進(jìn)行，高產(chǎn)率地生成苯并哌喃-2-酮衍生物[11]。茉莉醛是一種具有濃烈香味的人工香料，它通過下列反應(yīng)制得：但是，在反應(yīng)過程中，存在著嚴(yán)重的副反應(yīng)—庚醛的自身縮合：此外，反應(yīng)中還存在著苯甲醛的Cannizzaro反應(yīng)，若用微波技術(shù)，不僅可提高茉莉醛的產(chǎn)率，簡化處理步驟，而且反應(yīng)更具選擇性。反應(yīng)時間由原來的72h縮短到1min，而產(chǎn)率可達(dá)82%[12]。2.3合成雜環(huán)化合物微波技術(shù)通常用于含氮雜環(huán)化合物的合成。例如，F(xiàn)ischer反應(yīng)是合成吲哚的有效方法，但在通常條件下加熱反應(yīng)，吲哚產(chǎn)率甚低，而在微波輻射下，用蒙脫土(montmorillonite)KSF作載體，只需5min即以72%~90%的產(chǎn)率生成吲哚[13]。1,4-二氫吡啶和二氧化錳吸附在膨潤土上用微波輻射10min，即可氧化成吡啶衍生物，產(chǎn)率75%~100%，并且得到了兩種產(chǎn)物，而用傳統(tǒng)方法只能得到前一種產(chǎn)物[14]。2.4偶合反應(yīng)偶氮染料常用重氮化再偶合的二步法制備，但應(yīng)用微波技術(shù)可使反應(yīng)在無溶劑條件下“一鍋煮”完成。常規(guī)方法80℃反應(yīng)1h得60%的產(chǎn)率，但在138W微波照射下反應(yīng)2min，產(chǎn)率為100%，而且還具有步驟簡化、污染少等優(yōu)點[15]2.5其它反應(yīng)近年來，微波技術(shù)在催化加氫、消除反應(yīng)、重排反應(yīng)、基團(tuán)保護(hù)、酰胺化、同位素交換、聚合反應(yīng)、金屬有機、烯烴加成、Diels-Alder反應(yīng)以及其它成環(huán)反應(yīng)等[16-17]有機合成領(lǐng)域中都有應(yīng)用，并已取得很大的進(jìn)展。3展望溶劑介質(zhì)中的反應(yīng)，往往受到有機溶劑的揮發(fā)、易燃等因素的限制。雖然人們設(shè)計出許多性能優(yōu)良的反應(yīng)裝置，但安全性仍然是困擾液相反應(yīng)的一個問題。微波干法有機反應(yīng)是以無機固體物為介質(zhì)、無溶劑的有機反應(yīng)，正好緩解了這個難題。這些無機物對微波低吸收或不吸收，如Al2O3、SiO2、蒙脫土、含堿金屬氟化物的氧化鋁、膨潤土等。它們不阻礙微波能量的傳導(dǎo)，使吸附在這些載體表面的有機反應(yīng)物吸收微波能后被活化，從而大大提高反應(yīng)效率。這種在干環(huán)境中微波活化的有機反應(yīng)不會產(chǎn)生高壓爆炸的危險，可在敞口容器中進(jìn)行。同時干反應(yīng)避免了大量有機溶劑的使用，對解決環(huán)境污染具有現(xiàn)實意義。因此，干法有機反應(yīng)成為微波促進(jìn)有機化學(xué)反應(yīng)研究的熱點。微波在有機合成中的應(yīng)用發(fā)展極為迅速。到目前為止，微波技術(shù)主要用于優(yōu)化一些已知的反應(yīng)。但微波的特點是能在極短的時間內(nèi)迅速加熱反應(yīng)底物，這種內(nèi)加熱方式完全有可能使一些在常規(guī)回流條件下不能被活化而無法進(jìn)行或難以進(jìn)行的反應(yīng)得以發(fā)生。這就為微波促進(jìn)有機化學(xué)研究展示了廣闊的前景。近年來，微波技術(shù)在高分子化學(xué)、生物化學(xué)、金屬有機化學(xué)、醫(yī)藥衛(wèi)生及環(huán)保等方面都做出了卓越貢獻(xiàn)。例如，在聚合物的合成、固化和交聯(lián)方面，微波已有成功地應(yīng)用，利用微波輻射技術(shù)合成或改性的高聚物，除了可以顯著縮短反應(yīng)時間外，某些性能還優(yōu)越于傳統(tǒng)加熱方法得到的產(chǎn)物。如丙烯酸類樹脂在微波輻射下3-8min就可以固化出物理性質(zhì)優(yōu)于傳統(tǒng)方法的樹脂固化物，臨床已應(yīng)用。微波促進(jìn)有機化學(xué)反應(yīng)的低能耗、快速高效、高產(chǎn)率和優(yōu)異的選擇性等已經(jīng)顯示出它的巨大優(yōu)越性。同時也應(yīng)當(dāng)看到微波技術(shù)在有機化學(xué)反應(yīng)中面臨的挑戰(zhàn)，微波技術(shù)加快有機化學(xué)反應(yīng)的真正原理是什么，微波技術(shù)在有機化學(xué)領(lǐng)域中有無其它作用，如何將微波技術(shù)應(yīng)用植入到實際工業(yè)生產(chǎn)中去，以及微波反應(yīng)器的開發(fā)特別是大型微波裝置的研制與完善等等問題，都需要諸多學(xué)者不斷地探索，這也是本世紀(jì)微波化學(xué)工作者要研究的熱點和重點。我們可以預(yù)測，微波在未來的化學(xué)各分支學(xué)科及化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn)：[1]GedyeR,SmithF,WestawayK,AliH,etal.Theusesofmicrowaveovensforrapidorganicsynthesis[J].TetrahedronLett,1986,27(3):279-282[2]張華蓮，胡希明，賴聲禮.微波對化學(xué)反應(yīng)作用的動力學(xué)原理研究[J].華南理工大學(xué)學(xué)報,1997,25(9):46-50[3]金欽漢，戴樹珊，黃卡瑪.微波化學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社，1999[4]周勇.微波輻射相轉(zhuǎn)移催化合成乙酸異戊酯[J].化學(xué)試劑,2001,23(2):113-114[5]陳新容，洪品杰，戴樹珊.尼泊金酯類的微波合成[J].化學(xué)通報,1993,14(5):38-39[6]BramG,LoupyA,MajdoubM.Inorganicsolidsindrymedia:anefficientwayfordevelopingmicrowaveirradiationactivatedorganicreactions[J].SynthCommun,1990,20(1):125[7]WangJX,ZhangML,XingZL,etal.Synthesisof8-quinolinylethersundermicrowaveirradiation[J].SynthCommun,1998,28(13):2407-2413[8]MajdoubM,LoupyA,PetitA,etal.Synthesisof2Alkylcyclohexanonesusingsolventfreeconditionsandmicrowavetechnology[J].TetrahedronLett,1996,52(6):617-627[9]鄧潤華，宓愛巧，蔣耀忠.微波快速烷基化合成α-氨基酸[J].應(yīng)用化學(xué),1993,10(5):108[10]王忠義,史海健,史好新.微波爐加熱法合成3-芳基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮[J].有機化學(xué),1997,17(3):271-273[11]黃志真,吳露玲,黃憲.微波作用下4-烴基-2-喹啉酮的簡便合成法[J].化學(xué)試劑,1999,21(6):369-370[12]李耀先，劉在群.微波常壓合成縮醛(酮)[J].吉林大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報,1996,12(3):72-74[13]VilleminD,LabiadB,OubilalY.Applicationofmicrowaveheatingtechniquesfordryorganicreactions[J].Chem[14]沙耀武，韓濤.微波促進(jìn)的有機反應(yīng)[J].精細(xì)石油化工,2001,18(2):54-56[15]JinJin,WenZhong,LongJiang,etal.One-potdiazocouplingreactionundermicrowaveirradiationintheabsenceofsolvent[J].SynthConmmun,2000,30(5):832[16]BanikBK,BarakatKJ,WagleDR,etal.Microwave-