自由基聚合生產(chǎn)工藝課件

第四章自由基聚合生產(chǎn)工藝第四章自由基聚合生產(chǎn)工藝一、自由基聚合工藝基礎(chǔ)二、本體聚合生產(chǎn)工藝三、懸浮聚合生產(chǎn)工藝四、溶液聚合生產(chǎn)工藝五、乳液聚合生產(chǎn)工藝主要用于乙烯基單體和二烯烴類單體的聚合或共聚所得的均聚物或共聚物都是線型聚合物由于分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性較差，多數(shù)是無定形聚合物。Tg低于室溫的高聚物在常溫下為彈塑性體，用作合成橡膠。高于室溫的高聚物在常溫下為堅(jiān)硬的塑性體，即合成樹脂。主要用作塑料、纖維、涂料等。1.概述一、自由基聚合工藝基礎(chǔ)高聚物生產(chǎn)中采用的聚合方法聚合方法的選擇聚合方法的選擇取決于聚合物性質(zhì)。相同性能的產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量好，設(shè)備投資少，生產(chǎn)成本低的方法將得到發(fā)展，其它方法則逐漸被淘汰。原始顆粒粒徑只有1微米左右，適于生產(chǎn)聚乙烯糊。例如：聚氯乙烯樹脂的生產(chǎn)工藝溶液聚合方法乳液聚合方法懸浮聚合方法本體聚合方法烯類單體的加聚基本屬于連鎖聚合。在適當(dāng)條件下價(jià)鍵有均裂和異裂兩種方式。活性中心自由基陽離子陰離子自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合配位聚合2.自由基聚合機(jī)理鏈轉(zhuǎn)移聚合過程中，鏈自由基有可能從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或大分子奪取一個(gè)原子而終止，并使這些失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長，使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合物分子量降低。烷基(或芳基)過氧化氫：R-O-O-H過酸：過氧化二烷基(或芳基)：R-O-O-R過氧化二酰基過酸酯、過氧化碳酸二酯、過氧化磺酸酯等通式為：R-O-O-H或R-O-O-R過氧化二苯甲酰(BPO)過氧化物類：主反應(yīng)：副反應(yīng)：四甲基丁二腈(I)占84％丁二腈(II)占3.5％2,3,5-三氰基-2,3,5-三甲基己烷(III)占9％發(fā)泡劑(a)過氧化氫-亞鐵鹽氧化-還原體系Fe+2+H2O2Fe+3+OH-+·OHH2O2H++HO2-Fe+3+HO2-

Fe+2+H-O-O·氧化還原引發(fā)體系：氧化-還原體系產(chǎn)生自由基的過程是單電子轉(zhuǎn)移過程，即一個(gè)電子由一個(gè)離子或由一個(gè)分子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)離子或分子上去，因而生成自由基。(b)過硫酸鹽-亞硫酸鹽氧化-還原體系，體系pH降低。(c)過硫酸鹽-Fe+2氧化-還原體系，體系pH降低。(d)過氧化二苯甲酰-二甲苯胺引發(fā)體系，引發(fā)效率較差。大多數(shù)引發(fā)劑的分解反應(yīng)屬于一級反應(yīng)，即分解速度與其濃度成正比。如引發(fā)劑濃度為[I]，分解速度常數(shù)為Kd，則引發(fā)劑分解速度如果已知引發(fā)劑開始時(shí)的濃度[I0]和經(jīng)過時(shí)間

t

以后分解掉的數(shù)量，即可求得引發(fā)劑的分解速度常數(shù)Kd。引發(fā)劑的分解速度和半衰期引發(fā)劑分解一半的時(shí)間即半哀期t0.5(t1/2,τ)來衡量反應(yīng)速率的大小。t0.5與分解速度常數(shù)Kd的關(guān)系如下：t0.5Kdt0.5=ln2/Kd=0.6932/Kd

引發(fā)劑的半哀期(half-life)平均分子量反應(yīng)溫度引發(fā)劑濃度鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響單體濃度

在學(xué)術(shù)上，將每個(gè)活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù)定義為動(dòng)力學(xué)鏈長(υ)。平均聚合度隨溫度升高而降低4.分子量控制與分子量調(diào)節(jié)劑嚴(yán)格控制引發(fā)劑用量選擇適當(dāng)?shù)姆肿恿空{(diào)節(jié)劑嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度和其它反應(yīng)條件產(chǎn)品平均分子量合成聚酯的路線1.概述二、本體聚合生產(chǎn)工藝本體聚合（又稱塊狀聚合）：在不用其它反應(yīng)介質(zhì)情況下，單體中加有少量或不加引發(fā)劑發(fā)生聚合的方法。均相本體聚合指生成的聚合物溶于單體（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。非均相本體聚合指生成的聚合物不溶解在單體中，沉淀出來成為新的一相（如氯乙烯）。本體聚合的主要優(yōu)點(diǎn)本體聚合是四種方法中最簡單的方法，無反應(yīng)介質(zhì)，產(chǎn)物純凈，適合制造透明性好的板材和型材。(2)

后處理過程簡單，可以省去復(fù)雜的分離回收等操作過程，生產(chǎn)工藝簡單，流程短，所以生產(chǎn)設(shè)備也少，是一種經(jīng)濟(jì)的聚合方法。(3)

反應(yīng)器有效反應(yīng)容積大，生產(chǎn)能力大，易于連續(xù)化，生產(chǎn)成本比較低。(2)單體是氣或液態(tài)，易流動(dòng)。聚合反應(yīng)發(fā)生以后，生成的聚合物如溶于單體則形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越稠，甚至在常溫下會成為固體。分子量分布變寬‘凝膠效應(yīng)’含有未反應(yīng)的單體和低聚物苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率與其溶液粘度的關(guān)系(3)任何一種單體轉(zhuǎn)化為聚合物時(shí)都伴隨有體積的收縮幾種主要單體轉(zhuǎn)化率達(dá)100％時(shí)的體積收縮率(25℃)：

苯乙烯14．14％甲基丙烯酸甲酯23．06％乙酸乙烯酯26．

82％氯乙烯35．80％加入一定量的專用引發(fā)劑調(diào)節(jié)反應(yīng)速率1采用較低的反應(yīng)溫度，使放熱緩和反應(yīng)進(jìn)行到一定轉(zhuǎn)化率，粘度不高時(shí)就分離聚合物。23分段聚合，控制轉(zhuǎn)化率和“自動(dòng)加速效應(yīng)”改進(jìn)和完善攪拌器和傳熱系統(tǒng)以利于聚合設(shè)備的傳熱。46加入少量內(nèi)潤滑劑改善流動(dòng)性547采用“冷凝態(tài)”進(jìn)料及“超冷凝態(tài)”進(jìn)料聚合工藝中采用的解決方法本體聚合反應(yīng)器形狀一定的模型釜式聚合釜本體連續(xù)聚合反應(yīng)器a.管式反應(yīng)器b.塔式反應(yīng)器液態(tài)單體氣體單體減壓或真空螺桿脫氣機(jī)減壓擠出機(jī)真空滾筒脫氣器真空脫氣機(jī)后處理脫除單體典型的本體聚合生產(chǎn)工藝有：典型的本體聚合生產(chǎn)工藝氣相本體聚合——高壓聚乙烯生產(chǎn)本體澆鑄聚合——有機(jī)玻璃生產(chǎn)非均相本體聚合——聚氯乙烯本體聚合生產(chǎn)非均相本體聚合——聚氯乙烯本體聚合生產(chǎn)本體聚合法生產(chǎn)的聚氯乙烯約10％。氯乙烯本體聚合一般分為二個(gè)階段：第一階段預(yù)聚合第二階段：后聚合操作方式：間歇操作粒子形成的歷程本體聚合過程中，體系的物態(tài)可分為兩個(gè)階段：第一階段體系基本呈現(xiàn)液相，是微粒形成階段；第二階段物料由粘稠變成粉狀，是微粒的增長變大過程。第—階段反應(yīng)在初級粒子表面和內(nèi)部進(jìn)行，粒子間靠靜電穩(wěn)定。第二階段，再加入單體和引發(fā)劑，反應(yīng)溫度為40一70℃。第二階段是聚合的主要階段。聚合溫度的穩(wěn)定準(zhǔn)確控制相反應(yīng)終止時(shí)的轉(zhuǎn)化率是決定聚合產(chǎn)物分子量和孔隙率的重要因素。本體法聚氯乙烯合成的主要影響因素本體法聚氯乙烯合成的影響因素分兩段討論，即第一段預(yù)聚合，第二段后聚合。1．第一段預(yù)聚合(1)攪拌速度預(yù)聚釜中用平槳渦輪式攪拌器結(jié)合用擋板防止形成渦流，最終的顆粒直徑依賴于攪拌速度，量呈線性關(guān)系，見圖6．9第一段聚合反應(yīng)溫度控制在62℃以上，以便保證聚集體的內(nèi)聚力。預(yù)聚釜中形成的聚合物僅約占總重的5％，因此不影響最終聚氯乙烯產(chǎn)品的分子量。預(yù)聚反應(yīng)溫度也影響聚集體“網(wǎng)狀。結(jié)構(gòu)的展開程度，即影響孔隙率。如果要求提高孔隙率可降低預(yù)聚溫度，但不能低于62℃，否則將影響初級粒子和聚集體間內(nèi)聚力。(2)聚合溫度(3)引發(fā)劑預(yù)聚合時(shí)應(yīng)選擇分解速率很快的高活性的引發(fā)劑，引發(fā)劑的半衰期低于10mm，用量控制在盡心能使10％以上單體轉(zhuǎn)化為宜，反應(yīng)時(shí)間lh；轉(zhuǎn)化率達(dá)7％----12％．預(yù)聚合完成時(shí)引發(fā)劑已全部耗盡，轉(zhuǎn)化率不可能進(jìn)一步增高。在62----75℃范圍內(nèi)進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，以下限溫度時(shí)使用高活性引發(fā)劑，如過氧化乙酰環(huán)己烷基磺酰，而在上限溫度時(shí)則用過氧化二碳酸二異丙酯。(4)反應(yīng)熱排除從預(yù)聚單體量預(yù)聚合體系物料粘度隨轉(zhuǎn)化率增高而增大，當(dāng)轉(zhuǎn)化率在7％---12％時(shí)．可夾套和回流排除反應(yīng)熱。為保證預(yù)聚反應(yīng)熱的排除，不必將全部單體都經(jīng)冷卻．只將聚合所需的單體一半通過預(yù)聚即可。2．第二段后聚合(1)引發(fā)劑后聚合反應(yīng)中，應(yīng)選擇引發(fā)速率較慢的引發(fā)劑，如過氧化十二酰、過氧化碳酸二異丙酯等，所需的引發(fā)劑以溶在增塑劑中注入。(2)聚合反應(yīng)溫度聚合溫度由50℃提高到70℃，分子量則由6．7x104降低到3．5x104。在本體聚合工藝控制中，只要轉(zhuǎn)化率不是太高，壓力與溫度呈線性關(guān)系，可通過監(jiān)測壓力來控制反應(yīng)溫度。(3)產(chǎn)品的孔隙率：本體法聚氯乙烯的孔隙率影響加工性能。若要求產(chǎn)品孔隙率高，必須降低最終轉(zhuǎn)化率或采用較低的聚合溫度，也可兩種措施并用。(4)聚合熱排除：在后聚合時(shí)，傳熱效率很低，主要靠單體汽化回流排除熱量。此外尚依靠冷卻夾套和可通冷水的攪拌軸進(jìn)行冷卻以排除聚合熱。(5)粘釜程度：在本體法中，粘釜程度取決于單體純度、引發(fā)劑的類型和釜壁的溫度：只要釜壁溫度低，粘釜程度就小。預(yù)聚釜不必定期清洗，后聚釜可按時(shí)用高壓水定期清洗。非均相本體聚合

——聚氯乙烯本體聚合生產(chǎn)氯乙烯本體聚合二段法生產(chǎn)工藝流程氯乙烯本體法中聚合的主要設(shè)備為預(yù)聚釜和第二段后反應(yīng)釜。預(yù)聚釜為立式不銹鋼聚合釜。內(nèi)裝渦輪式平漿攪拌器，轉(zhuǎn)速較高，可達(dá)50—250r／min，以便產(chǎn)生強(qiáng)烈的攪拌作用。氯乙烯本體聚合可用一臺25m3立式預(yù)聚釜和5臺50m3臥式釜組合。后聚釜為臥式釜，內(nèi)裝有慢速攪拌的三條螺帶組合的攪拌器。為防止螺帶穿切聚合物粉料時(shí)發(fā)生猛推作用，螺帶制成向內(nèi)彎曲的形式，螺帶與釜壁間隙極小。50m3臥式釜轉(zhuǎn)速為6—7r／min。2．氯乙烯本體聚合的主要設(shè)備本體法聚氯乙烯產(chǎn)品的特征懸浮聚合粒子是圓的，有較厚的皮層。本體聚合的粒子是多邊形．無包封皮層。因此本體聚合的聚氯乙烯樹脂下流性好、粒度分布集中，吸收增塑劑快、塑化速度快。由于聚合過程中使用的助劑少，聚合物的雜質(zhì)含量低，能生產(chǎn)出類似玻璃透明度的制品。本體法聚氯乙烯的技術(shù)進(jìn)展法國阿托化學(xué)公司的本體法聚合工藝有了新的改進(jìn)，主要是采用一種特殊的穩(wěn)定劑。可在85℃進(jìn)行反應(yīng)。在原有的脫氣時(shí)間內(nèi)可減少氯乙烯的含量．提高白度、透明度，減少魚眼。兩段法的新發(fā)展是后聚合釜為立式釜，容積50m3。攪拌系統(tǒng)作了改進(jìn)，螺旋攪拌器由釜頂穿進(jìn)，且下部連接有錨式攪拌器。本體法球形釜和樹脂生產(chǎn)技術(shù)是由法國阿托化學(xué)公司開發(fā)的一項(xiàng)新技術(shù)。對模具的密封要求高，產(chǎn)品收縮率高，但光學(xué)性能優(yōu)良。通常用于民用品的生產(chǎn)。用于生產(chǎn)力學(xué)性能要求高、抗銀紋性能好的工業(yè)產(chǎn)品及航空用有機(jī)玻璃。本體澆鑄聚合——有機(jī)玻璃生產(chǎn)按單體是否預(yù)聚灌模單體預(yù)聚成漿液后灌模法水浴法按加熱方式空氣浴法液態(tài)單體單體灌模法單體預(yù)聚灌模法的主要優(yōu)點(diǎn)（1）在預(yù)聚釜內(nèi)進(jìn)行單體的部分聚合，可以減輕模具的熱負(fù)荷；縮短單體在模具內(nèi)的聚合時(shí)間，提高生產(chǎn)效率，保證產(chǎn)品質(zhì)量；（2）使一部分單體在模具外先行聚合，減少了其在模具內(nèi)聚合時(shí)的收縮率；（3）增加粘度，從而減少在模具內(nèi)的泄漏現(xiàn)象；（4）克服溶解于單體中氧分子的阻聚作用。單體預(yù)聚灌模法的主要缺點(diǎn)：在制造不同厚度的板材時(shí)要求，預(yù)聚漿的聚合程度也有所不同；預(yù)聚漿粘度大，難以除去機(jī)械雜質(zhì)和氣泡。單體配料制漿第一步預(yù)聚：

攪拌將各組份混合均勻，升溫至85℃，停止加熱。調(diào)節(jié)冷卻水，保持釜溫在93℃以下，反應(yīng)到粘度達(dá)到2000厘泊左右，具體根據(jù)操作要求而定。過濾，預(yù)聚漿儲藏于中間槽。

有機(jī)玻璃生產(chǎn)工藝單體配料制漿封合排氣灌漿制模第二步澆模：先用堿液、酸液、蒸餾水洗清并烘干硅玻璃平板二大塊，按所需成品厚度，在二塊玻璃中間墊上一圈包有玻璃紙的橡膠墊條，用夾具夾好，即成一個(gè)方形模框，把一邊向上斜放，留下澆鑄口，把預(yù)聚漿灌腔，排出氣泡，封口。有機(jī)玻璃生產(chǎn)工藝單體配料制漿模板清洗裁切包裝脫模聚合封合排氣灌漿入庫制模新模板第三步聚合：

把封合的?？虻跞霟崴洌ɑ蚝娣浚鶕?jù)板厚分別控制溫度在25～52℃，經(jīng)過10～160小時(shí)，到取樣檢查料源硬化為止，用接蒸汽加熱水箱內(nèi)水至沸騰，保持二小時(shí)，通水慢慢冷卻到40℃，吊出模具，取出中間有機(jī)玻璃板材，去邊，裁切后包裝。有機(jī)玻璃生產(chǎn)工藝

有機(jī)玻璃的改性1．耐熱有機(jī)玻璃改變側(cè)鏈特性改變α—位置上的取代基交聯(lián)多元共聚2．防射線有機(jī)玻璃將合適配比的MMA、MAA、甲基丙烯酸羥乙酯等組分配成的單體料液中，加入一定量的甲基丙烯酸鉛、辛酸鉛，以0．02％一1％過氧化十二碳酰為引發(fā)劑，光預(yù)聚制漿、脫氣、灌模、后聚合，即可制成具有防射線功能的含鉛有機(jī)玻璃。主要用作透明度要求高的射線防擴(kuò)裝置儀器設(shè)備的放射線屏蔽材料及輻射線的防護(hù)罩等。有機(jī)玻璃生產(chǎn)的主要設(shè)備：

定型模具（板框）、熱水箱（或烘房），預(yù)聚釜。預(yù)聚釜結(jié)構(gòu)圖本體澆鑄聚合——有機(jī)玻璃生產(chǎn)熔融本體聚合——聚苯乙烯通用級聚苯乙烯可采用本體聚合法和懸浮聚合法生產(chǎn)?，F(xiàn)已成為世界上僅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑料品種。聚苯乙烯聚合的控制要素聚合反應(yīng)的控制要點(diǎn):聚合速率分子量粘度聚合熱轉(zhuǎn)化率分子量作為通用級聚苯乙烯必須控制分子量在5萬一10萬之間(重均分子量在10萬一40萬之間)。影響分子量的主要因素是聚合反應(yīng)溫度。苯乙烯熱聚合反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度愈高，形成的活性中心愈多，反應(yīng)速率越快，聚合物分子量越低。反應(yīng)溫度每上升20℃，分子量能成倍地下降。工業(yè)生產(chǎn)上，聚合反應(yīng)先在80—110℃下進(jìn)行，不僅控制活性中心數(shù)目，同時(shí)適當(dāng)控制聚合放熱速率。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)35％左右時(shí)，自加速效應(yīng)顯現(xiàn)后，再逐漸提高反應(yīng)溫度至230℃，使反應(yīng)完全。怎樣制得分子量合適而剩余單體最少的聚合物?粘度和反應(yīng)熱隨聚合物的生成，粘度急劇上升。苯乙烯本體聚合反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率與粘度之間的關(guān)系如圖6．7所示。在實(shí)施本體聚合時(shí)，必須始終控制放熱量與排熱量的平衡，否則易產(chǎn)生爆聚。轉(zhuǎn)化率：聚合反應(yīng)的最后階段升溫的目的是盡可能提高轉(zhuǎn)化率。隋性氣體保護(hù)：反應(yīng)系統(tǒng)中采用N2保護(hù)，尤其是脫氧N2保護(hù)，可抑制聚苯乙烯熱氧化而變黃．單體純度：聚合前可用l0％氫氧化鈉水溶液洗滌，分離掉含溶有酚類阻聚劑堿液后，用水洗至中性，經(jīng)干燥處理后可用于聚合。苯乙烯熔融本體聚合工藝1．苯乙烯連續(xù)熔融本體聚合的方法苯乙烯本體聚合工藝采用連續(xù)法比較普遍，大體分為兩類(1)分段聚合.逐步排除反應(yīng)熱，最終達(dá)到聚合反應(yīng)完全；(2)聚合反應(yīng)到一定程度，轉(zhuǎn)化率約達(dá)40％，分離出來反應(yīng)的單體循環(huán)使用苯乙烯分段聚合的工藝流程有三種：即塔式反應(yīng)流程、少量溶劑存在下的生產(chǎn)流程和壓力釜串聯(lián)流程。以塔式反應(yīng)流程歷史最久，技術(shù)成熟，但生產(chǎn)能力有限。塔式流程主要分為三個(gè)階段。即預(yù)聚合、后聚合、聚合物的后處理。2．苯乙烯聚合工藝過程原料苯乙烯自苯乙烯車間定時(shí)送入苯乙烯貯槽，再用泵打到高位槽中，然后由高位槽經(jīng)過濾器與流量計(jì)連續(xù)流入經(jīng)N2置換的預(yù)聚釜中，在預(yù)聚釜中，通N2保護(hù)。苯乙烯被循環(huán)于鋼制夾套中的熱水間接加熱到80℃進(jìn)行聚合。反應(yīng)停留時(shí)間視工藝條件而定。反應(yīng)溫度為80—100℃時(shí)，聚合物濃度最高達(dá)到35％，如果轉(zhuǎn)化率更高，則粘度過大。為了提高反應(yīng)速率，縮短停留時(shí)間，預(yù)聚溫度可提高到115—120℃，此時(shí)停留時(shí)間約為4—5h，反應(yīng)物料中聚苯乙烯濃度可達(dá)50％.為了減少苯乙烯單體損失，預(yù)聚合反應(yīng)在密閉式壓力釜中進(jìn)行.(1)預(yù)聚合原料苯乙烯自苯乙烯車間定時(shí)送入苯乙烯貯槽，再用泵打到高位槽中，然后由高位槽經(jīng)過濾器與流量計(jì)連續(xù)流入經(jīng)N2置換的預(yù)聚釜中，在預(yù)聚釜中，通N2保護(hù)。苯乙烯被循環(huán)于鋼制夾套中的熱水間接加熱到80℃進(jìn)行聚合。反應(yīng)停留時(shí)間視工藝條件而定。反應(yīng)溫度為80—100℃時(shí)，聚合物濃度最高達(dá)到35％，如果轉(zhuǎn)化率更高，則粘度過大。為了提高反應(yīng)速率，縮短停留時(shí)間，預(yù)聚溫度可提高到115—120℃，此時(shí)停留時(shí)間約為4—5h，反應(yīng)物料中聚苯乙烯濃度可達(dá)50％.為了減少苯乙烯單體損失，預(yù)聚合反應(yīng)在密閉式壓力釜中進(jìn)行.苯乙烯預(yù)聚物或稱預(yù)聚漿自兩臺預(yù)聚釜底部經(jīng)閥門沿加熱導(dǎo)管連續(xù)地流入聚合塔中，在135—235℃下進(jìn)行聚合。在聚合塔中，物料呈柱塞式層流狀態(tài)或在螺旋推進(jìn)裝置作用下向前流動(dòng)，而不產(chǎn)生返混現(xiàn)象。塔式反應(yīng)器通常分為6—8節(jié)，第一段無物料，自第二段起分段用載熱或工頻感應(yīng)電熱加熱到150—240℃左右。第二、三塔節(jié)溫度為150—180℃，反應(yīng)主要在此進(jìn)行。汽化苯乙烯經(jīng)塔頂冷凝器冷凝再循環(huán)入單體貯槽內(nèi)，供循環(huán)使用。以下若干塔節(jié)物料溫度逐漸升高到240℃，使反應(yīng)完全。(2)后聚合后聚合完畢、熔融狀態(tài)聚合物自聚合塔底部用調(diào)節(jié)螺桿擠出機(jī)送出，流成細(xì)條狀，經(jīng)冷卻水槽冷卻成固態(tài)，再經(jīng)切粒機(jī)切成一定大小的顆粒(3)冷卻、切粒與包裝主要設(shè)備聚苯乙烯生產(chǎn)的主要設(shè)備是預(yù)聚合釜和聚合塔(1)預(yù)聚釜：預(yù)聚釜是帶有球形蓋及底的鋁質(zhì)或不銹鈉的圓筒彤設(shè)備，外壁有鋼質(zhì)夾套，并裝有28—32r／min的不銹鋼的錨式或框式攪拌器，預(yù)聚釜容積視生產(chǎn)能力而定，我國早期聚苯乙烯生產(chǎn)裝置的預(yù)聚釜的容積為2m3.(2)塔式聚合反應(yīng)器：聚合塔是不銹鋼制成的圓柱形設(shè)備，與2m3配套的聚合塔的直徑為650mm，高為8600mm，容積2．33m3，全塔由7個(gè)塔級、錐形底、塔蓋及螺旋擠出機(jī)等組成。由2至7塔節(jié)分別附有夾套，供循環(huán)載熱體加熱用。聚苯乙烯的改性高抗沖聚苯乙烯苯乙烯—丙烯腈共聚物聚苯乙烯的改性高抗沖聚苯乙烯苯乙烯—丙烯腈共聚物聚苯乙烯的性能和應(yīng)用1．聚苯乙烯的性能：典型性能如表6．7所示。聚苯乙烯具有透明、價(jià)廉、剛性、絕緣和衛(wèi)生性好等優(yōu)點(diǎn)2．聚苯乙烯的用途在家用電氣、電子電氣工業(yè)和通用器材工業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛用途乙烯的聚合方法高壓法中壓法低壓法。所得聚合物相應(yīng)地被稱為高壓聚乙烯中壓聚乙烯低壓聚乙烯。

氣相本體聚合——高壓聚乙烯生產(chǎn)目前在世界合成樹脂工業(yè)中，聚乙烯的生產(chǎn)能力約占1/3,居第一位，而高壓法生產(chǎn)的低密度聚乙烯占聚乙烯生產(chǎn)總量的50％。所謂高壓聚乙烯是將乙烯壓縮到150～250MPa的高壓條件下，用氧或過氧化物為引發(fā)劑，于200℃左右的溫度下經(jīng)自由基聚合反應(yīng)而制得。乙烯氣相本體聚合的特點(diǎn)：（1）聚合熱大（2）聚合轉(zhuǎn)化率低（3）反應(yīng)器內(nèi)壓力高（4）易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移（5）存在一個(gè)壓力和氧濃度地臨界關(guān)系乙烯氣相本體聚合的特點(diǎn)聚合熱大:乙烯聚合熱約為95.0kJ／ml聚合轉(zhuǎn)化率較低:通常在20％一30%，基于乙烯高壓聚合的轉(zhuǎn)化率較低。即鏈終止反應(yīng)非常容易發(fā)生，因此聚合物的平均分子量小。乙烯高溫高壓聚合，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)容易發(fā)生。乙烯的轉(zhuǎn)化率越高和聚乙烯的停留時(shí)間越長、則長鏈支化越多。聚合物的分子量分布幅度越大，產(chǎn)品的加工性能越差。以氧為引發(fā)劑時(shí)，存在著一個(gè)壓力和氧濃度的臨界值關(guān)系。即在此界限下乙烯幾乎不發(fā)生聚合，超過此界限，即使氧含量低于2ppm時(shí)．也會急劇反應(yīng)。在此情況下，乙烯的聚合速率取決于乙烯中氧的含量。影響乙烯聚合反應(yīng)的主要因素（1）壓力的影響

（2）溫度的影響（3）引發(fā)劑的影響（4）鏈轉(zhuǎn)移劑的影響（5）單體純度的影響影響聚合反應(yīng)的主要因素1．壓力的影響提高反應(yīng)系統(tǒng)壓力，促使分子間碰撞，加速聚合反應(yīng)提高聚合物的產(chǎn)率和分子量操作壓力：110～250MPa2．溫度的影響一般采用引發(fā)劑半衰期為1min時(shí)的溫度：操作溫度：130℃～280℃在一定溫度范圍內(nèi)，聚合反應(yīng)速率和聚合物產(chǎn)率隨溫度的升高而升高，當(dāng)超過一定值后，聚合物產(chǎn)率、分子量下降，聚乙烯分子鏈中的支鏈度升高，使產(chǎn)品的密度降低。大分子鏈末端的乙烯基含量也有所增加，降低產(chǎn)品的抗老化能力。3、引發(fā)劑的影響引發(fā)劑的用量將影響聚合反應(yīng)速率和分子量。引發(fā)劑用量增加，聚合反應(yīng)速率加快，分子量降低。引發(fā)劑用量通常為聚合物質(zhì)量的萬分之一左右。丙烷是較好的調(diào)節(jié)劑，若反應(yīng)溫度＞150℃，它能平穩(wěn)地控制聚合物的分子量。氫的鏈轉(zhuǎn)移能力較強(qiáng)，反應(yīng)溫度高于170℃，反應(yīng)很不穩(wěn)定。丙烯起到調(diào)節(jié)分子量和降低聚合物密度的作用，且會影響聚合物的端基結(jié)構(gòu)。丙醛作調(diào)節(jié)劑在聚乙烯鏈端部出現(xiàn)羰基。4．鏈轉(zhuǎn)移劑的影響5．乙烯純度的影響乙烯中雜質(zhì)越多，則聚合物的分子量越低，且會影響產(chǎn)品的性能。有的雜質(zhì)如乙炔還可能引起爆炸。工業(yè)上，乙烯的純度要求超過99．95％

高壓聚乙烯生產(chǎn)工藝有釜式法和管式法兩種。兩種工藝的生產(chǎn)能力相當(dāng)．70年代后有偏重管式法傾向。高壓聚乙烯生產(chǎn)工藝的兩種方法釜式法釜式法上藝大都采用有機(jī)過氧化物為引發(fā)劑，反應(yīng)壓力較管式法低，聚合物停留時(shí)間稍長，部分反應(yīng)熱是借連續(xù)攪拌和夾套冷卻帶走。大部分反應(yīng)熱是靠連續(xù)通入冷乙烯和連續(xù)排出熱物料的方法加以調(diào)節(jié)，使反應(yīng)溫度較為恒定。此法的單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)24．5％，生產(chǎn)流程簡短，工藝較易控制。主要缺點(diǎn)是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，攪拌器的設(shè)計(jì)與安裝均較困難，而且容易發(fā)生機(jī)械損壞，聚合物易粘釜。

管式法所使用的引發(fā)劑是氧或過氧化物反應(yīng)器的壓力梯度和溫度分布大、反應(yīng)時(shí)間短，所得聚乙烯的支鏈少，分子量分布較寬，適宜制作薄膜用產(chǎn)品及共聚物。單程轉(zhuǎn)化率較高，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，傳熱面大。主要缺點(diǎn)是聚合物粘管壁而導(dǎo)致堵塞現(xiàn)象。近年來為提高轉(zhuǎn)化率而采用多點(diǎn)進(jìn)料。管式法主要原料：乙烯的純度要求超過99．95％。乙烯（氣體）乙烯高壓聚合單程轉(zhuǎn)化率不高(單體單程轉(zhuǎn)化率24％左右)，大量單體要循環(huán)使用。其他原料：引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑及各種添加劑(抗氧劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、開口劑、抗靜電劑等)。將添加劑配制成濃度約10％的白油(脂肪族烷烴)溶液或分散液，用泵計(jì)量注入低壓分離器或二次造粒時(shí)加入。低密度聚乙烯生產(chǎn)的主要原料高壓聚乙烯流程分五個(gè)部分：乙烯壓縮發(fā)劑配制和注入聚合聚合物與未反應(yīng)的乙烯分離擠出和后序處理(包括脫氣、混合、包裝、貯存等)。高壓聚乙烯流程分子量調(diào)節(jié)劑新鮮乙烯引發(fā)劑25MPa0.1MPa25MPa乙烯高壓聚合生產(chǎn)流程一次壓縮機(jī)高壓分離器低壓分離器壓縮機(jī)擠出造粒機(jī)150--250MPa二次壓縮機(jī)減壓閥減壓閥乙烯管式反應(yīng)器釜式反應(yīng)器主體設(shè)備：反應(yīng)器管式反應(yīng)器（平推流，分子量分布寬）釜式反應(yīng)器（全混流，分子量分布窄）Φ＝2.5～7.5cmD/L=1/250~1/40000材質(zhì)：高壓合金鋼管高壓聚乙烯生產(chǎn)管式反應(yīng)器高壓聚乙烯生產(chǎn)聚合反應(yīng)設(shè)備聚合反應(yīng)設(shè)備(1)釜式反應(yīng)器釜式反應(yīng)器是裝有攪拌器的圓筒形高壓容器。材質(zhì)由含3．5％鎳／鉻/釩/鉬的合金鋼鍛件加工而成。釜式法單程轉(zhuǎn)化率達(dá)24．5％，單線生產(chǎn)能力到90000T／Y。

高壓釜結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，尤其是攪拌器的設(shè)計(jì)與安裝均較困難，在生產(chǎn)中攪拌器會發(fā)生機(jī)械損壞，聚合物易于沉積在漿上，因而造成動(dòng)平衡破壞，甚至有時(shí)會出現(xiàn)金屬碎屑堵塞釜后的減壓閥現(xiàn)象，使釜內(nèi)溫度急劇上升，導(dǎo)致爆炸的危險(xiǎn)。(2)管式反應(yīng)器管式反應(yīng)器是細(xì)長的高壓管。管式反應(yīng)器的物料在管內(nèi)呈活塞式流動(dòng)，反應(yīng)溫度沿管程有變化，因而反應(yīng)溫度有最高峰，因此所合成聚乙烯分子量分布較寬。管式法早期的單程轉(zhuǎn)化率較低．大約10％左右，生產(chǎn)能力為3000T／Y，近期單程轉(zhuǎn)化率與釜式法相近，即為24％，單線生產(chǎn)能力已達(dá)到60000—80000T／Y.管式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)頗為簡單和傳熱面積相當(dāng)大。整根細(xì)長的高壓管都布置有夾套。因反應(yīng)熱是以管壁外部冷卻方式排除，所以管的內(nèi)壁易粘附聚乙烯而造成堵管現(xiàn)象。乙烯乙烯，催化劑冷卻劑（出）冷卻劑（進(jìn)）反應(yīng)產(chǎn)物攪拌電動(dòng)機(jī)攪拌器內(nèi)冷管隔墻高壓聚乙烯聚合釜示意圖預(yù)聚釜結(jié)構(gòu)圖

1－進(jìn)水管；2－冷凍鹽水進(jìn)口；3－溢出水管；4－釜身（不銹鋼）；5－冷凍水管；6－墊圈（牛皮）；7－墊圈（石棉橡膠）；8－釜蓋法蘭；9－加料管；10－放空管；11－攪拌器；12－填料箱；13－冷凍鹽水出口；14－防爆電機(jī)；15－皮帶輪；16－出水管；17－漿料出口；17－夾套乙烯的共聚改性乙烯—乙酸乙烯酯共聚物乙烯—丙烯酸乙酯共聚物乙烯—(甲基)丙烯酸共聚物及其離子聚合物乙烯—順丁烯二酸酐共聚物乙烯—乙酸乙烯酯—一氧化碳共聚物乙烯——一氧化碳共聚物高壓聚乙烯的技術(shù)進(jìn)展利用冷乙烯降溫聚合反應(yīng)器采用多區(qū)、多段聚合雙釜串聯(lián)新工藝采用多種新型引發(fā)劑脈沖泄壓除粘壁物低密度聚乙烯的結(jié)構(gòu)LDPE不完全是線性結(jié)構(gòu)，而是有長支鏈、短支鏈，且含少量碳基、雙鍵等，其分子鏈近似樹枝狀結(jié)構(gòu)。高壓聚乙烯稱低密度聚乙烯．其密度為0.91—0.92g/m3。由于HDPE有較多側(cè)鏈存在，其結(jié)晶度為64％，遠(yuǎn)比高密度聚乙烯結(jié)晶93％低。LDPE分子量一般在5萬以下，分子量分布較寬(Mw／Mn；20—50)。由于分子量分布較寬，可改善產(chǎn)品的加工性能，并能提高膜產(chǎn)品的光學(xué)性能。低密度聚乙烯的性能力學(xué)性能一般，在強(qiáng)度上低于HDPE和LLDPE.LDPE低溫性能優(yōu)良，抗沖擊性優(yōu)于聚氯乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯等。LDPE不受外力作用，最高使用溫度可達(dá)近80℃，最低使用溫度—70~—100℃。但在受力狀況下，熱變形溫度僅為38—50℃，限制其使用范圍。低密度聚乙烯熔化溫度為105—115℃，與一切晶形聚合物一樣，低于軟化溫度15—20℃，聚乙烯可進(jìn)行延伸與造型，高于軟化溫度性狀態(tài)，此時(shí)可用擠出、注射等方法進(jìn)行加工。軟化溫度范圍窄。低密聚乙烯的用途低密度聚乙烯綜合性能優(yōu)異，衛(wèi)生性好，因此廣泛應(yīng)用于各個(gè)工業(yè)部門和日常生活用品。低密聚乙烯薄膜占其總產(chǎn)量的一半，主要用于食品包裝、工業(yè)品包裝、化學(xué)藥品包裝、農(nóng)用膜和建筑用膜等。1.概述三、懸浮聚合生產(chǎn)工藝懸浮聚合:將單體在強(qiáng)烈機(jī)械攪拌及分散劑的作用下分散、懸浮于水相當(dāng)中，同時(shí)經(jīng)引發(fā)劑引發(fā)聚合的方法。懸浮聚合體系中，單體一般作為分散相，水一般為連續(xù)相。不溶于水的油狀單體在過量水中經(jīng)劇烈攪拌可在水少生成油滴狀分散相。它是不穩(wěn)定的動(dòng)態(tài)平衡體系，油珠逐漸變粘稠有凝結(jié)成塊的傾向，為了防止粘結(jié)，水相中必須加有分散劑又叫懸浮劑。懸浮聚合法的主要優(yōu)點(diǎn)（1）以水為分散介質(zhì)，價(jià)廉、不需要回收、安全、易分離。（2）懸浮聚合體系粘度低、溫度易控制、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。（3）由于沒有向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其產(chǎn)物相對分子質(zhì)量一般比溶液聚合物高。（4）與乳液聚合相比，懸浮聚合物上吸附的分散劑量少，有些還容易脫除，產(chǎn)物雜質(zhì)較少。（5）顆粒形態(tài)較大，可以制成不同粒徑的顆粒粒子。聚合物顆粒直徑一般在0.05-0.2mm，有些可達(dá)0.4mm，甚至超過1mm。懸浮聚合法的主要缺點(diǎn)（1）工業(yè)上采用間歇法生產(chǎn)，而連續(xù)法尚未工業(yè)化。（2）反應(yīng)中液滴容易凝結(jié)為大塊，而使聚合熱難以導(dǎo)出，嚴(yán)重時(shí)造成重大事故。（3）懸浮聚合法目前僅用于合成樹脂的生產(chǎn)。懸浮聚合工藝方塊流程懸浮聚合法生產(chǎn)的合成樹脂主要品種和聚合條件：合成橡膠在常溫下有粘性，容易結(jié)塊，不宜用懸浮聚合方法。(1)單體液滴的分散單體攪拌器剪切力帶條狀表面張力小液滴大液滴動(dòng)態(tài)平衡2.懸浮聚合聚合過程和機(jī)理(2)懸浮聚合的場所(3)懸浮聚合機(jī)理聚合反應(yīng)發(fā)生在各個(gè)單體液珠內(nèi)，一個(gè)單體小液滴即相似于一個(gè)孤立的本體聚合體系。單體液滴聚合后生成透明圓滑的堅(jiān)硬小圓珠或不透明的小顆粒。分散劑的作用在于防止粘結(jié)成大粒子(4)聚合危險(xiǎn)期如聚合物可溶于單體，則形成粘稠流體，粘度逐漸增大。如不能及時(shí)分散，易凝結(jié)為大塊而使聚合熱難以導(dǎo)出，以致難以控制，造成事故。單體轉(zhuǎn)化率在20-70％范圍為結(jié)塊危險(xiǎn)階段。如聚合物不溶于單體中，聚合物沉淀析出，生成初級粒子，然后聚集為次級粒子，同樣有粘結(jié)成大塊的危險(xiǎn)。有機(jī)液滴分散相在水連續(xù)相中穩(wěn)定分散應(yīng)具備的條件3.分散劑及其作用原理反應(yīng)器的攪拌裝置應(yīng)具備有足夠的剪切速率，剪切力能夠防止兩相由于密度的不同而分層。兩相界面之間應(yīng)當(dāng)存在保護(hù)膜或粉狀保護(hù)層以防止液滴凝結(jié)。分散劑分散劑應(yīng)滿足：不對單體產(chǎn)生阻聚或延緩聚合的副作用不污染反應(yīng)體系和產(chǎn)物，易分離和去除；在聚合溫度范圍內(nèi)化學(xué)穩(wěn)定性好；高分子分散劑的結(jié)構(gòu)應(yīng)具有親水和疏水基。易溶于水，并能適當(dāng)增加水相的粘度；應(yīng)具有一定的表面活性，可起調(diào)節(jié)表面張力的作用。(2)水溶性高分子分散劑（保護(hù)膠）包括蛋白質(zhì)、明膠、淀粉等天然高分子，甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素衍生物，以及聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等合成高分子化合物。用量為0.05-0.2％。高分子保護(hù)膠的作用在于兩液滴之間形成了高分子薄膜層，從而阻止了兩液滴凝結(jié)。聚乙烯醇被吸附在微粒表面的示意圖c.保護(hù)膠被液滴表面吸附而產(chǎn)生定向排列，產(chǎn)生空間位阻作用。(3)無機(jī)粉狀分散劑無機(jī)固體粉末分散劑包括：高分散性堿土金屬的磷酸鹽、碳酸鹽以及硅酸鹽等。如高嶺土、硫酸鈣、磷酸鈣、碳酸鎂等。用量一般為單體的0.1-0.5％，如與少量表面活性劑復(fù)合使用，則可顯著提高分散穩(wěn)定效果，并減少用量。無機(jī)固體粉末分散劑的粒子愈細(xì)，則一定用量的復(fù)蓋面積愈大，懸浮液越穩(wěn)定。優(yōu)點(diǎn)是可在較高聚合溫度(>100oC)下使用，易用稀酸洗脫。分散穩(wěn)定作用是存在于水相中的粉狀物在單體液滴表面形成隔離層，從而防止了液滴的凝結(jié)。無機(jī)粉狀分散劑的分散穩(wěn)定作用助分散劑助分散劑是一類具有表面活性、能調(diào)節(jié)表面張力的物質(zhì)，常稱為表面活性劑。常用的表面活性劑有石油磺酸鈣、石油磺酸鈉、石油磺酸鋇、十二烷基苯磺酸鈉(或鈣)、烷基酚聚氧化乙烯醚、脂肪酸的鋇鹽如月桂酸鋇、硬脂酸鋇等。助分散劑的作用：使單體的表面張力和單體—水相界面張力降低，有利于增大單體在水相中的分散度和液滴的穩(wěn)定性，并使聚合物珠滴變細(xì)。生產(chǎn)中加入量約為水量的0．001％一0．01％。懸浮聚合過程中影響顆粒大小及其分布的因素反應(yīng)器幾何形狀的影響。雖然不同單體的聚合反應(yīng)器有所不同，但聚合反應(yīng)對反應(yīng)器的要求大體一樣．要求反應(yīng)器具有傳熱、剪切分散、循環(huán)混合和懸浮等功能。操作條件的影響。材料因素：如兩相液體動(dòng)力粘度、密度及表面張力等。分散劑濃度的增加，聚合物顆粒粒徑下降。分散相粘度增加，平均粒徑增加。(1)原料和配方4.生產(chǎn)工藝單體相：應(yīng)當(dāng)為液體，不含有阻聚劑，純度通常要求＞99.98%。單體相還包括：引發(fā)劑(常用復(fù)合型，0.1—1%)、分子量調(diào)節(jié)劑以及潤滑劑、防粘釜?jiǎng)┑取Ｋ啵喝ルx子水或軟水（水相與單體相質(zhì)量比為3:1—1:1），分散劑、助分散劑、pH調(diào)節(jié)劑等。其他助劑常用的抗氧劑：2，6—二叔丁基4—甲酚(即抗氧劑—264)、2，2—亞甲基—二[4—甲基—6—叔丁基]苯酚(即抗氧劑—2246)、四(3，5—二特丁基—4—羥基丙酸)雙酚A抗氧劑等。用量通常為0．01％(對單體)水相阻聚劑：次甲基藍(lán)、亞硝基R鹽、水溶黑、硫化鈉、硫脲、硫酸鈉、硫氰酸銨、銅的鹽類及某些酚類(三硝基酚、苯酚)等。懸浮聚合工藝控制因素單體純度水油比聚合反應(yīng)溫度聚合反應(yīng)時(shí)間聚合反應(yīng)壓力聚合裝置(包括聚合釜傳熱、攪拌、粘釜及清釜)對聚合過程反產(chǎn)品質(zhì)量都有影響單體的純度單體的雜質(zhì)主要是在合成、提純、貯存和運(yùn)輸過程中帶入的。1．機(jī)械雜質(zhì)：主要是與金屬設(shè)備接觸過程帶入的2．低沸物和高沸物“單體在精餾中除去不盡的有機(jī)雜質(zhì)．隨單體類型和合成方法不同，所含雜質(zhì)也不—樣。常見的雜質(zhì)有甲醇、乙酯醇等低級醇類、低級醚類、酮類、甲醛、乙醛、乙炔、乙烯基乙炔、乙苯、α—羥基異丁酸甲酯等，當(dāng)含量大于0.01％以上時(shí)就有明顯的影響。3．還原性雜質(zhì)：反應(yīng)設(shè)備上的銅制件被腐蝕帶人的銅和銅的化合物，含量大于百萬分之兒就能使聚合誘導(dǎo)期延長，聚合物分子量下降，并使產(chǎn)品著色和光穩(wěn)定性降低。4．氧：在較低溫度下能與引發(fā)劑或初始形成的聚合物活性鏈作用生成過氧化物，從而延長了誘導(dǎo)期，降低聚合反應(yīng)速率和聚合物分子量。氧對聚氯乙烯聚合度、聚合速率的影響見圖7、13。在較高的溫度下，過氧化物又能起加速聚合的作用。水油比反應(yīng)體系中水的用量與單體質(zhì)量之比稱為水油比。水油比的影響:當(dāng)水油比小時(shí)，則聚合物的產(chǎn)率高，但反應(yīng)散熱困難，并易造成發(fā)粘珠滴的凝聚，聚合物粒徑的分散性增大。隨水用量的增加，有利于反應(yīng)熱的排除，反應(yīng)過程平穩(wěn)和易于操作控制，單體液滴分散狀態(tài)好，不易結(jié)塊．聚合的粒度較均勻。但過多水量則會降低聚合設(shè)備的利用率。聚合反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度能影響聚合反應(yīng)速率、聚合物分子量及聚合物的微觀結(jié)構(gòu)在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，較高溫度下能獲得較高的轉(zhuǎn)化率反應(yīng)溫度提高時(shí)，如鏈引發(fā)速率大于增長速率或因鏈增長活性增加導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移頻繁時(shí)，聚合物分子量則下降。但多數(shù)情況下，反應(yīng)溫度對分子量的影響遠(yuǎn)不及引發(fā)劑明顯。氯乙烯，溫度準(zhǔn)確性一般應(yīng)控制到0．5一1℃，氯乙烯懸浮聚合時(shí)，溫度波動(dòng)0．2一0、5℃。懸浮聚合中反應(yīng)溫度應(yīng)根據(jù)單體及引發(fā)劑的性質(zhì)和產(chǎn)品的性能來確定。在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，較高溫度下能獲得較高的轉(zhuǎn)化率聚合時(shí)間生產(chǎn)中常采用在聚合后期當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)90％以后，提高溫度措施，促使剩余單體聚合，以取得較高轉(zhuǎn)化率。但在聚氯乙烯生產(chǎn)中，因聚合物對溫度很敏感，所以在轉(zhuǎn)化率達(dá)90％以上時(shí)，立即結(jié)束反應(yīng)并回收殘余單體．從而縮短聚合時(shí)間。否則，延長聚合時(shí)間將影響聚氯乙烯樹脂的顆粒形態(tài)(見表7．9)、影響加工性能。聚合反應(yīng)壓力懸浮聚合中聚合壓力也不是一個(gè)孤立因素，是隨反應(yīng)溫度而變化的。在常壓下能進(jìn)行懸浮聚合的單體．在升高壓力時(shí)，聚合溫度隨之提高，從而使反應(yīng)速率加快。聚合反應(yīng)壓力聚合裝置雖然不同單體的聚合反應(yīng)器有所不同，但聚合反應(yīng)對反應(yīng)器的要求大體一樣．要求反應(yīng)器具有傳熱。剪切分散、循環(huán)混合和懸浮等功能。懸浮聚合一般為間歇式生產(chǎn)，大都是在罐式反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)的。反應(yīng)釜的容積、結(jié)構(gòu)、材質(zhì)以及攪拌型式等都影響聚合過程和產(chǎn)品質(zhì)量1．聚合釜的傳熱為解決傳熱面問題，可采取下列途徑：

(1)在聚合釜內(nèi)釜壁附近安置若干折流板或插入兩根D型擋板，其內(nèi)部可通冷卻水以增加傳熱面積。

(2)在釜頂安置回流冷凝器，可將單體蒸汽冷凝回流，以增加傳熱面積。(3)根據(jù)物料體積收縮速度而持續(xù)地注入相應(yīng)體積的水，可補(bǔ)償因反應(yīng)物料體積減小而損失的有效傳熱面積。

(4)在聚合釜夾套中安裝螺旋型導(dǎo)流板，冷卻水不走短路時(shí)，水對釜壁的導(dǎo)熱系數(shù)可提高8倍以上。

(5)合理選擇聚合釜材質(zhì)，可改善傳熱效果。

(6)適當(dāng)降低冷卻介質(zhì)的溫度．即增大冷卻介質(zhì)與反應(yīng)物料的溫度差也能提高釜壁的導(dǎo)熱系數(shù)。但不宜采用低于4℃的冷卻系統(tǒng)，因會影響引發(fā)劑的分解及使操作費(fèi)用提高。2．聚合釜的攪拌實(shí)際生產(chǎn)中所用的攪拌器必須兼具剪切作用循環(huán)作用適當(dāng)轉(zhuǎn)速3．粘釜物粘釜物是由溶解在水中的少量單體在水溶液中聚合形成的低聚物和這種單體與釜壁金屬自由電子作用形成的接枝聚合物粘附于釜壁上形成的。(1)物理因素吸附作用和粘附作用(2)化學(xué)因素在懸浮聚合中，尤以非均相懸浮聚合(如氯乙烯聚合)的粘釜問題較為突出。常用減少化學(xué)粘釜的有效措施使聚合釜內(nèi)壁金屬鈍化。添加水相阻聚劑，終止水相中的自由基，例如在明膠為分散劑的體系中加入醇溶黑、亞硝基R鹽、甲基藍(lán)或硫化鈉等。釜內(nèi)壁涂布某些極性有機(jī)化物，防讓金屬表面發(fā)生引發(fā)聚合或大分子活性鏈接觸釜壁就被終止聚合而鈍化，采用分子中有機(jī)成分較高的引發(fā)劑，如過氧化十二酰.4．清釜目前大都采取高壓水(15—30MPa)，一個(gè)或多個(gè)高壓噴頭或高壓旋轉(zhuǎn)噴頭由人工或機(jī)械操作取合適角度沖刷釜壁、一般在1h內(nèi)可將粘釜物清除干凈。懸浮聚合的后處理脫水洗滌干燥包裝和貯存脫水采用離心法脫水特別有效。目前工業(yè)上多用螺旋沉降離心機(jī)、臥式轉(zhuǎn)鼓離心機(jī)或立式轉(zhuǎn)鼓離心機(jī)。聚合物粒徑越大，脫水性愈好，濾餅含水量愈低。洗滌要洗滌除去的物質(zhì)分散劑、表面活性劑及引發(fā)劑等助劑，有時(shí)還有一些聚合過程中生成的低分子量聚合物。大部分可用熱水或冷水洗滌除去。但其中有些雜質(zhì)用稀酸或稀堿處理和洗滌后再經(jīng)水洗其效果更好。在堿的作用下，明膠能生成水溶性的氨基酸鈉鹽而被除去，或水解成較小的明膠分子。在堿的作用下，偶氮二異丁腈等能生成水溶性四甲基—丁二酸鈉鹽，易被水洗除去。干燥離心后聚合物一般含水率為5％一20％，為濕物料，經(jīng)過干燥的濕物料含水率進(jìn)步降低，一般采用熱風(fēng)干燥，使產(chǎn)品中水分達(dá)0．2％一0．5％。為什么干燥：樹脂含水量高，加工過程中易出現(xiàn)氣泡，制件出現(xiàn)流紋、霧斑，透明性降低，并會降低材料的電性能和力學(xué)性能。包裝和貯存干燥后的粉末，存放于貯料斗中，先測定產(chǎn)品的分子量、密度等有關(guān)性能，然后按每袋25kg裝袋輸送到倉庫以備出廠。(2)聚合工藝然后加熱到反應(yīng)溫度后投加引發(fā)劑攪拌下加分散劑、pH調(diào)節(jié)劑以及其他助劑再加單體先加去離子水操作方式：采用間歇法操作反應(yīng)器：聚合反應(yīng)釜，聚氯乙烯生產(chǎn)的最大容積為200m3。懸浮聚合過程聚合反應(yīng)結(jié)束：工業(yè)上用監(jiān)控壓力來控制氯乙烯反應(yīng)的結(jié)束。而苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯則根據(jù)反應(yīng)時(shí)間予以控制，一般轉(zhuǎn)化率達(dá)80-90％停止。反應(yīng)結(jié)束時(shí)添加鏈終止劑以破壞殘余引發(fā)劑。清釜：清除可能粘結(jié)于釜壁和攪拌器上聚合物。(3)單體回收及后處理回收未反應(yīng)單體：氣態(tài)單體減壓即可，常壓下為液體的單體則較長時(shí)間加熱，單體也可與水共沸脫出。離心分離：經(jīng)離心機(jī)脫水、洗滌后得到濕樹脂顆粒。用粉狀無機(jī)物作為分散劑時(shí)，用稀酸洗滌以去除。干燥：一般用氣流式干燥塔。但聚氯乙烯樹脂表面粗糙有空隙，氣流干燥僅可脫除表面吸附水分，須用沸騰床干燥器或轉(zhuǎn)筒式干燥器進(jìn)一步干燥。

1872年E.Baumann最早制得聚氯乙烯均聚物。

1940年美國古得里奇公司創(chuàng)建了懸浮聚合，聚氯乙烯開始建立它作為一種高分子材料的地位。因?yàn)榫勐纫蚁┰蟻碓簇S富，合成路線成熟，成本不高，而且聚氯乙烯綜合性能良好，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。目前聚氯乙烯僅次于聚乙烯，產(chǎn)量居熱塑性塑料品種的第二位。目前世界上聚氯乙烯的生產(chǎn)方法以懸浮聚合方法為主，其生產(chǎn)聚氯乙烯產(chǎn)量占總產(chǎn)量的80～90，中國則占90％以上概況：典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝

---懸浮法聚氯乙烯聚氯乙烯懸浮聚合的工藝特征特殊的非均相懸浮聚合

氯乙烯的懸浮聚合是一種在單體相和聚合物相中同時(shí)發(fā)生的特殊的沉淀聚合聚氯乙烯在氯乙烯中溶解度很小，當(dāng)轉(zhuǎn)化率小于0．1％時(shí)，聚氯乙烯或短鏈自由基就全從氯乙烯中沉淀出來。單體能溶脹聚氯乙烯，聚氯乙烯和氯乙烯混合物存在著兩相：一是單體富相，另一是聚合物富相。只有單體相消失，體系才只有聚合物富相，此時(shí)轉(zhuǎn)化率約為70％。因此氯乙烯的懸浮聚合與本體聚合一樣，是一種在單體相和聚合物相中同時(shí)發(fā)生的特殊的沉淀聚合。氯乙烯是很活潑的單體，其自由基由于共軛效應(yīng)也相當(dāng)活潑，因此自由基容易向氯乙烯單體發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，其反應(yīng)為：如果沒有單體的鏈轉(zhuǎn)移，根據(jù)鏈增長速度(vp)與鏈引發(fā)速度(vi)的關(guān)系預(yù)測聚氯乙烯的分子量應(yīng)比實(shí)際大約要大七倍。達(dá)說明一個(gè)動(dòng)力學(xué)鏈在它真正失去活性以前，往往已與單體分子轉(zhuǎn)移過2～4次。聚氯乙烯懸浮聚合的工藝特征氯乙烯鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cm值PVC聚合反應(yīng)溫度和引發(fā)劑濃度對聚合度的影響聚氯乙烯懸浮聚合的工藝特征各種單體向單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cm×104聚氯乙烯懸浮聚合的工藝特征聚氯乙烯懸浮聚合的工藝特征

自動(dòng)加速效應(yīng)氯乙烯單體在聚合開始不久，聚合速度會逐漸自動(dòng)增大，分子量也隨之增加直至轉(zhuǎn)化串達(dá)30-40％，這就是“自動(dòng)加速效應(yīng)”現(xiàn)象。在此以后聚合速度大體保持恒定，直到轉(zhuǎn)化率達(dá)70％，以后聚合速度才開始逐漸下降。但氯乙烯在苯或二氯乙烷中進(jìn)行溶液聚合時(shí)，就沒有這種自動(dòng)加速現(xiàn)象。產(chǎn)生這種差別的原因，在于單體和聚合物之間的溶解特性。

聚氯乙烯懸浮聚合的工藝特征聚合物的分子量受溫度控制聚氯乙烯的平均聚合度僅取決于鏈增長速度和向氯乙烯單體鏈轉(zhuǎn)移的速度的競爭。即：Xn=Rp/(Rt+RtrM)≈Rp/RtrM=Kp/KtrM=1/CM由于氯乙烯聚合的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)又極大地取決于溫度，因此氯乙烯懸浮聚合中聚合反應(yīng)溫度對聚合物的分子量影響很大。1.原料規(guī)格及配方:組份規(guī)格型號Xj-1Xj-2Xj-3Xj-4Xs-1Xs-2Xs-3Xs-4氯乙烯（單體）純度：≥99.5％5000水（分散介質(zhì)）PH值：7～860007500AIBN（引發(fā)劑）純度：98％4.0～6.53.5～6.03.5～5.53.0～5.04.0～6.53.5～6.03.5～5.53.0～5.0明膠（分散劑）6.0－PVA（分散劑）-6.0Na2S(水相阻聚劑)投料比：0.01～0.05％H3PO4NaHCO3(緩沖劑)投料比：0.001～0.002％有機(jī)錫（熱穩(wěn)定劑）投料比：0.01％氯乙烯懸浮聚合的生產(chǎn)工藝(聚合部分）2.工藝流程及其操作控制條件:聚氯乙烯懸浮聚合的生產(chǎn)流程去離子水分散劑引發(fā)劑混合加單體緩沖劑聚合12小時(shí)轉(zhuǎn)化率85%-90%沉析脫除殘余單體中和離心分離洗滌干燥篩選包裝脫氧氣，通入氮?dú)釴aOH溶液聚氯乙烯聚合條件的控制

根據(jù)聚氯乙烯的型號不同按照表下的工藝條件進(jìn)行操作。氯乙烯懸浮聚合過程溫度和壓力及冷卻水溫的調(diào)節(jié)見下圖：氯乙烯懸浮聚合過程溫度和壓力的變化聚氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)器的自動(dòng)控制系統(tǒng)過程傳感器溫度壓力質(zhì)量流量液位電機(jī)（開/關(guān)）閥門（開/關(guān)）計(jì)算機(jī)過程控制系統(tǒng)環(huán)保操作安全過程分析過程狀態(tài)異常檢查消除顛覆過程隱患裝置生產(chǎn)能力反應(yīng)模型配方裝置數(shù)據(jù)報(bào)告儀器控制器邏輯電路開/關(guān)顯示電視顯示過程報(bào)警圖形儀表板顯示操作者直接數(shù)字控制常規(guī)控制監(jiān)控裝置數(shù)據(jù)控制臺打印機(jī)報(bào)警信號器數(shù)字信號懸浮法聚氯乙烯生產(chǎn)的主要設(shè)備——聚合釜各種懸浮法生產(chǎn)聚氯乙烯反應(yīng)釜比較主要設(shè)備氯乙烯懸浮聚合的主要設(shè)備是聚合釜。大型釜大多采用碳鋼復(fù)合不銹鋼制作。國外矮胖釜采用單層槳，并用三葉后掠式槳葉．瘦長釜用多層槳，并用普通平槳和渦流槳。80M3氯乙烯聚合聚合釜結(jié)構(gòu)簡圖1－傳動(dòng)密封裝置；2－出料閥；3－三葉后掠式攪拌器；4－D型內(nèi)冷擋板；5－螺旋夾套；6－釜體；7－安全閥；8－清釜裝置。12345678聚氯乙烯生產(chǎn)33立方米聚合釜結(jié)構(gòu)示意圖信越127M3聚合釜許而斯200M3聚合釜古德里奇75M3聚合釜典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝

---懸浮法聚氯乙烯氯乙烯懸浮聚合的生產(chǎn)工藝(汽提部分）漿料塔式汽提工藝流程懸浮法聚氯乙烯生產(chǎn)的主要設(shè)備——汽提塔進(jìn)塔漿料流量：20～30M3/h進(jìn)料溫度：80±5℃塔低溫度：60±10℃塔頂溫度：100±5℃塔低壓力(表）：0±0.15kg/cm2蒸氣壓力(表）：2.5~3.5kg/cm2蒸氣流量：1.5±0.25t/h回收單體含氧量：<2％篩板的孔分布汽提塔PVC漿料后處理工藝流程圖氯乙烯懸浮聚合的生產(chǎn)工藝(后處理部分）懸浮法聚氯乙烯生產(chǎn)的主要設(shè)備——沉降式離心機(jī)沉降式離心機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖懸浮法聚氯乙烯生產(chǎn)的主要設(shè)備—沸騰干燥器沸騰干燥器結(jié)構(gòu)示意圖聚氯乙烯樹脂的新品種及改性品種(1)高聚合度、超高聚合度聚氯乙烯樹脂:目前高聚合度的聚氯乙烯均采用所謂“擴(kuò)鏈劑”技術(shù)。(2)超低聚合度聚氯乙烯樹脂:超低聚合度聚氯乙烯樹脂是指聚合度在600以下的聚氯乙烯樹脂。(3)耐油耐寒聚氯乙烯樹脂(4)高表觀密度大口徑管材用聚氯乙烯樹脂(5)耐熱聚氯乙烯樹脂用:氯乙烯與馬來酸酐類共聚(6)消光聚氯乙烯樹脂:含1．5％，l，5己二烯輔助單體的氯乙烯共聚物，利用兩者相容性差而達(dá)到消光的目的。(7)高阻隔性氯乙烯與偏氯乙烯共聚樹脂(8)氯醋共聚及多元共聚(9)氯乙烯—丙烯脂共聚物紡絲料2．聚氯乙烯樹脂的技術(shù)進(jìn)展(1)聚合釜大型化(2)工藝控制自動(dòng)化(3)倒加料法:將氯乙烯單體、引發(fā)劑及油溶性助劑預(yù)混．然后加水介質(zhì)經(jīng)強(qiáng)攪拌而成小液滴，(4)兩步懸浮聚合第一步聚合到聚合度600后．迅速中止反應(yīng)．在第二步聚合前加入部分新單體繼續(xù)聚合。

(5)引發(fā)劑并用低效引發(fā)劑和高活性引發(fā)劑并用。（6）改進(jìn)引發(fā)劑的配制方法美國古德里奇公司將引發(fā)劑與PVA、去離子水和聚氧乙烯山梨糖醇—月桂酸酯配制成20％引發(fā)劑乳液．

(7)分散劑復(fù)合采用主分散劑PVA、纖維素醚類復(fù)合、主分散劑與助分散劑并用的分散劑。

(8)改變聚合釜清洗方法:使用新型聚合釜防粘技術(shù).解決粘釜的方法有溶劑清釜、采用防粘液噴涂或刷涂釜壁及聚合體系中加入水相阻聚劑，也可幾種方法有機(jī)結(jié)合。工業(yè)上生產(chǎn)通用型聚苯乙烯主要采用本體法和懸浮法以高分散性的無機(jī)化合物為懸浮劑聚合方法懸浮聚合法生產(chǎn)聚苯乙烯1.苯乙烯懸浮聚合的特點(diǎn)聚合反應(yīng)速度隨反應(yīng)溫度增高而加快，聚合物的分子量主要取決于引發(fā)劑的濃度。由于苯乙烯聚合中自加速效應(yīng)不明顯，所以反應(yīng)中期和后期反應(yīng)速率無明顯增加。在反應(yīng)后期提高聚合溫度到100一140℃進(jìn)行“熟化”處理，目的是加速單體的反應(yīng)并驅(qū)除殘余單體，使聚合物中殘余單體含量降至1％以下。聚苯乙烯因溶于自身單體中，故聚合物粒子始終保持均相聚合過程中反應(yīng)體系pH值會逐漸降低。低溫懸浮聚合<100℃（基本被淘汰）高溫懸浮聚合2.苯乙烯懸浮聚合的工藝1.低溫聚合A配比苯乙烯100去離子水200～300BPO0.3～0.5聚乙烯醇0.02～0.045(水溶性高分子)80℃的熱水溶解聚乙烯醇，然后加入溶有引發(fā)劑的苯乙烯，升溫到85℃，聚合8～10小時(shí)，通蒸汽升溫到100～105℃，去除未聚合的單體并可以降低粘釜現(xiàn)象，過濾、洗滌、干燥、包裝。低溫聚合的分子量在20萬左右，主要用于制備泡沫PS材料B過程2.高溫聚合配比苯乙烯100去離子水140～160Na2CO3(16%)0.09MgSO4(16%)0.12苯乙烯—馬來酸酐的共聚物鈉鹽（SM-Na）0.0122,6-叔丁基對甲酚0.025

用Na2CO3與MgSO4在聚合釜中反應(yīng)生成MgCO3做分散劑，可以耐150℃的高溫，90℃的濃度為16％的Na2CO3MgSO4溶液攪拌半小時(shí)降溫至75℃通入過熱的蒸汽以排除空氣將溶有2,6-叔丁基對甲酚的苯乙烯加入釜中升溫到150℃2小時(shí)降溫出料加入稀硫酸洗滌過濾干燥加入SM-Na升溫到95℃通N23.高溫聚合的特點(diǎn)不用引發(fā)劑，反應(yīng)速度快，在高溫條件下反應(yīng)。用無機(jī)鹽做懸浮劑（分散劑），故聚合物產(chǎn)品外表面無表面膜，易于洗滌分離。沒有引發(fā)劑，可以全面提高產(chǎn)品性能。高溫聚合使物料的粘度減小，解決了傳熱和粘釜問題。原料來源方便，成本低。1.發(fā)泡劑處理可發(fā)性聚苯乙烯

發(fā)泡劑可用低沸點(diǎn)的烷烴，如丙烷、丁烷、戊烷、石油醚等，也可采用鹵代烴化合物如氟里昂等。目前大都用石油醚、戊烷作發(fā)泡劑?？砂l(fā)性聚苯乙烯在聚合釜中生產(chǎn)，基本配方如下(質(zhì)量份數(shù))：聚苯乙烯100過氧化二異丙苯0.8石油醚6～10紫外光吸收劑(UV-9)0.2分散劑(PVA)4～6抗氧劑2640.3軟水200～3002.操作條件可發(fā)性聚苯乙烯壓力(表壓)，MPa0．4～0．6溫度,℃90～100時(shí)間,h4

加壓處理過程：在聚合釜中加入溶有分散劑的水，然后加入聚苯乙烯珠粒和石油醚等組分，于0．4～0．6MPa表壓下處理4h，之后冷卻過濾，得到含6％左右石油醚的珠體聚苯乙烯樹脂。為制備自熄性可發(fā)泡性聚苯乙烯，可加入其量為聚苯乙烯1．5％的四溴乙烷等組分。可發(fā)性聚苯乙烯3預(yù)發(fā)泡將含有石油醚的聚苯乙烯珠粒直接在常壓下與100℃的水蒸汽接觸1～2min受熱軟化．珠粒內(nèi)部的發(fā)泡劑汽化而獲得稍有膨脹的含有微孔的聚苯乙烯珠體。4熟化為使顆粒有彈性，能下一步成型時(shí)第二次發(fā)泡，必須將預(yù)發(fā)泡顆粒吹干，放1～2天，達(dá)到內(nèi)外壓力平衡，此過程稱為熟化。5成型溫度108℃，加熱時(shí)間可變(視產(chǎn)品大小、厚度而變）水蒸汽加熱進(jìn)行模塑成型?？砂l(fā)性聚苯乙烯的應(yīng)用泡沫聚苯乙烯密度小，一般為0.015～0.03，導(dǎo)熱系數(shù)低，吸水性小，防震性好，抗老化，易于模塑成型；著色性好，溫度適應(yīng)性強(qiáng)，抗放射性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，而且尺寸精度高,結(jié)構(gòu)均勻，具有較高的抗壓強(qiáng)度和良好的力學(xué)強(qiáng)度，加工方便，成本較低。聚苯乙烯泡沫塑料制品可用于建筑工業(yè)作頂層或隔層，冷藏業(yè)作隔熱材料及包裝業(yè)作防震隔離材料。

懸浮法苯乙烯的共聚改性產(chǎn)品高抗沖聚苯乙烯丙烯酸丁酯-丙烯腈—苯乙烯共聚物苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS）樹脂1.概述四、溶液聚合生產(chǎn)工藝溶液聚合將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑（水或有機(jī)溶劑）進(jìn)行聚合的方法。根據(jù)聚合物溶解于溶劑的情況分為：均相溶液聚合

非均相溶液聚合(又稱為沉淀聚合)。生產(chǎn)的產(chǎn)品：聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯類共聚物等。(1)溶液聚合的優(yōu)點(diǎn)

與本體聚合相比，溶劑可作為傳熱介質(zhì)使體系傳熱較易，溫度容易控制；體系粘度較低，減少凝膠效應(yīng)，可以避免局部過熱；易于調(diào)節(jié)產(chǎn)品的分子量及其分布。2.溶液聚合的特點(diǎn)(2)溶液聚合的缺點(diǎn)單體濃度較低，聚合速率較慢，設(shè)備生產(chǎn)能力和利用率較低。單體濃度低和向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合物分子量較低。使用有機(jī)溶劑時(shí)增加成本、污染環(huán)境。溶劑分離回收費(fèi)用高，難除盡聚合物中殘留溶劑。溶液聚合流程圖溶液聚合所用溶劑主要是水或一些常用的有機(jī)溶劑3.溶劑的選擇與作用a.溶劑對引發(fā)劑分解速度的影響：水作溶劑時(shí)對引發(fā)劑的分解速度影響?。挥袡C(jī)溶劑則有不同程度影響。某些有機(jī)極性溶劑對有機(jī)過氧化物有誘導(dǎo)分解作用，加快聚合反應(yīng)速度。b.溶劑的鏈轉(zhuǎn)移作用對分子量的影響Cs=ktr/kpCs—鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，ktr—鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度，kp—鏈增長速度Cs≥0.5分子量調(diào)節(jié)劑(1)溶劑對聚合反應(yīng)的影響常用溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)（×10-5）c.溶劑對聚合物分子的支化與構(gòu)型的影響支鏈結(jié)構(gòu)產(chǎn)生原因：向大分子進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。反應(yīng)體系中有溶劑時(shí)，則可降低向大分子進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。高分子量產(chǎn)品低分子量產(chǎn)品Cs增大溶劑對聚合物分子量的影響(2)溶劑的選擇應(yīng)注意的問題考慮單體在所選擇的溶劑中的溶解性。溶劑的活性：應(yīng)當(dāng)無阻聚或緩聚等不良影響以及考慮對引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解作用。溶劑對聚合物溶解性能和對凝膠效應(yīng)的影響：選用良溶劑時(shí)為均相聚合，有可能消除凝膠效應(yīng)。選用沉淀劑時(shí)為沉淀聚合，凝膠效應(yīng)顯著。溶液聚合選擇溶劑時(shí)應(yīng)考慮溶劑的Cs值。溶劑的毒性、安全性和生產(chǎn)成本。(1)引發(fā)劑:操作方式：

半連續(xù)操作，便于控制聚合反應(yīng)溫度和速度。4.聚合工藝根據(jù)溶液聚合所用溶劑、反應(yīng)條件和引發(fā)劑半衰期選擇引發(fā)劑。偶氮化合物引發(fā)劑的分解不受溶劑的影響，應(yīng)用較廣泛。過氧化物的分解速度受極性溶劑的影響，而且分解產(chǎn)生的氧化物，可能進(jìn)一步參加反應(yīng)生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因而可能產(chǎn)生凝膠。引發(fā)劑的用量通常為單體量0.01—2％。(3)反應(yīng)器：釜式反應(yīng)器

(4)聚合過程：先加溶劑于反應(yīng)釜中加熱至反應(yīng)溫度，再將溶有引發(fā)劑的單體按一定速度連續(xù)加入反應(yīng)釜中。(5)單體分離：如聚合物溶液直接應(yīng)用時(shí)，在聚合結(jié)束前補(bǔ)加引發(fā)劑盡量減少殘存單體含量，或用化學(xué)辦法除去。如果單體沸點(diǎn)低于溶劑可采用蒸餾的辦法或減壓蒸餾除去單體。5.后處理(1)聚合物溶液調(diào)節(jié)固含量，過濾去除可能存在的不溶物避免與空氣中的水分接觸而使聚合物沉淀析出注意貯存溫度。(2)得到固體體聚合物用水作為溶劑。采用強(qiáng)力捏和機(jī)干燥脫水，擠出機(jī)干燥脫水，也可用轉(zhuǎn)鼓式干燥機(jī)脫水。聚合物熱穩(wěn)定性高、溶劑為有機(jī)溶劑，此情況下殘存單體和溶劑可同時(shí)脫除。(A)為聚合物自上而下噴淋，快速真空蒸發(fā)；(B)經(jīng)管狀蒸發(fā)器真空蒸發(fā)；(C)用脫氣螺桿擠出機(jī)處理；(D)用簿膜蒸發(fā)器快速真空蒸發(fā)。

由丙烯腈聚合物經(jīng)紡絲即可制成聚丙烯腈纖維。中國商品成為腈綸，它是聚丙烯腈或丙烯腈占85%以上的共聚物制得的纖維。概況

聚丙烯腈在1929年問世，但其嚴(yán)重缺點(diǎn)是發(fā)脆、熔點(diǎn)高，當(dāng)加熱到280~290℃還未熔融就開始分解無法進(jìn)行紡絲，其應(yīng)用受到限制。自從使用第二單體與丙烯腈共聚，聚合物分子間作用力降低，克服了脆性并改善了柔性和彈性，因而使聚丙烯腈成為重要的合成纖維品種。以后隨著第三單體的引入，進(jìn)一步改善了纖維的染色性，這樣聚丙烯腈的生產(chǎn)才得到迅速發(fā)展。

目前其產(chǎn)量僅次于滌綸和尼龍，位居第三位。典型的溶液聚合—丙烯腈的溶液聚合丙烯腈的聚合屬于自由基型鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。其聚合方法根據(jù)所用溶劑（介質(zhì)）的不同，可分為均相溶液聚合（一步法）和非均相溶液聚合（二步法）。

一步法：

均相溶液聚合，所用的溶劑既能溶解單體，又能溶解聚合物，聚合結(jié)束后，聚合可直接紡絲，使聚合紡絲連續(xù)化。溶劑：硫氰酸鈉(NaSCN)濃水溶液、氯化鋅(ZnCl2)濃水溶液、硝酸(HNO3)、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)等二步法：

非均相溶液聚合，聚合過程中聚合物不斷地呈絮狀沉淀析出。需經(jīng)分離以后用合適的溶劑重新溶解，以制成紡絲原液。溶劑：水（水相沉淀聚合）

丙烯腈溶液聚合的特點(diǎn)聚丙烯腈不溶于丙烯腈，但丙烯腈與丙烯酸甲酯等第二單體共聚合，溶解性能改善，可溶于硫氰酸鈉、二甲基甲酰胺等溶劑中進(jìn)行均相溶液聚合。丙烯腈溶液聚合中，存在多種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因此，一般選擇鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)適當(dāng)?shù)娜軇矣卯惐蓟蛞掖甲髡{(diào)節(jié)劑。丙烯腈聚合中，采用不同溶劑、不同的聚合方法，對引發(fā)劑的選擇也有所不同。丙烯腈單體活性較大，可以同許多單體進(jìn)行共聚改性，為改善腈綸纖維性能奠定了基礎(chǔ)。

共聚單體的選擇第一單體：丙烯腈用量：>85％第二單體：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯；作用：降低分子間作用力消除其脆性，增加纖維柔性和彈性；用量：5～10％第三單體：乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸、甲叉丁二酸（即衣康酸）、2-甲基-5-乙烯基吡啶等；作用：改進(jìn)纖維的染色性；用量：<5％聚合配方及生產(chǎn)工藝丙烯腈均相溶液聚合配方及工藝條件丙烯腈均相溶液聚合(一步法)聚合生產(chǎn)工藝丙烯腈均相溶液聚合工藝流程圖

主要設(shè)備（1）聚合釜操作方式：連續(xù)聚合，滿釜操作，下面進(jìn)料，上面出料。反應(yīng)釜體積：8M3～25M3釜的長徑比：1.5～2：1攪拌器形式：三層斜槳（450），上、下層向上，中間一層向下。反應(yīng)釜材質(zhì)：含鉬不銹鋼轉(zhuǎn)化率控制：進(jìn)料溫度控制器（列管式熱交換器）（2）脫單體塔主要設(shè)備脫單原理：薄膜蒸發(fā)蒸發(fā)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)：五層傘形蒸發(fā)板傘板圓錐角：120°反應(yīng)釜材質(zhì)：含鉬不銹鋼操作真空度：670mmHg操作溫度：77～80℃影響聚合反應(yīng)的主要因素1.單體濃度反應(yīng)體系中單體濃度，%轉(zhuǎn)化率，%增比粘度，ηsp868.62.181078.82.521281.82.641482.62.801683.12.79

如以硫氰酸鈉水溶液為溶劑，較好的紡絲條件是原液中聚合物的平均分子量為60000—80000，聚合物濃度為12.2—13.5%。

單體濃度對聚合反應(yīng)的影響2.引發(fā)劑濃度

偶氮二異丁腈對AN共聚的影響（總單體17％）

在實(shí)際生產(chǎn)中，引發(fā)劑AIBN用量一般為總單體質(zhì)量的0.2%～0.8%。

聚合溫度℃轉(zhuǎn)化率，%平均分子量7070.678,9007572.4665,8008076.4743,400溫度對二元共聚反應(yīng)的影響

對均相溶液聚合的聚丙烯腈，反應(yīng)溫度選擇為75—80℃范圍較適宜。3.聚合反應(yīng)溫度聚合時(shí)間，min總固體，%轉(zhuǎn)化率%落球粘度，s分子量AN，%6011.567.6382"98530087.89012.1471.4456"78630086.812012.1271.3391"77750088.1聚合時(shí)間對轉(zhuǎn)化率及聚合物分子量的影響

工業(yè)生產(chǎn)中聚合時(shí)間一般控制在1.5-2.0h內(nèi)。

4.聚合反應(yīng)時(shí)間介質(zhì)pH值對聚合轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)體系的pH值低，聚合物色淡、透明；pH值高，聚合物色澤發(fā)黃。pH為5±0.3時(shí)，聚合物顏色較為適宜。pH大于7的條件下，聚丙烯腈分子上的氰基容易水解：

5.介質(zhì)的pH值淺色劑的作用是防止空氣中的氧或其它氧化劑對聚合體系中有機(jī)原料或溶劑的氧化，以保持穩(wěn)定。二氧化硫脲(TUP)是一種性能量良好的淺色劑，能改善腈綸纖維的色澤。加入0.75%時(shí)，透光率可提高到95%，通常加入量為單體量的0.5-1.2%左右。

6.淺色劑的影響7.分子量調(diào)節(jié)劑的影響聚合漿液的平均分子量隨異丙醇用量的增加而遞減，而轉(zhuǎn)化率的變化甚微在生產(chǎn)中可用異丙醇的加入量來控制聚合物的分子量。低轉(zhuǎn)化率的聚丙烯腈色度潔白，分子量較高，但單體回收量大；高轉(zhuǎn)化率（80%以上）的聚丙烯腈，色黃、分子量分布寬，且有支鏈，因而影響抽絲，所以一般工廠選用70-75%的中轉(zhuǎn)化率來進(jìn)行生產(chǎn)。

8.轉(zhuǎn)化率的選擇9.原料中雜質(zhì)的影響丙烯腈單體中雜質(zhì)含量為：氫氰酸<5ppm，乙醛<50ppm，鐵離子<0.5ppm；溶劑硫氰酸鈉中的雜質(zhì)為：硫酸鈉<800pm，氯化物<100ppm，鐵離子<1ppm。實(shí)驗(yàn)表明，聚合反應(yīng)速率及轉(zhuǎn)化率均隨雜質(zhì)氫氰酸、乙醛、丙烯醛含量的增加而降低。丙烯腈水相沉淀聚合（二步法）在聚丙烯腈連續(xù)生產(chǎn)工藝中，水相沉淀法（二步法）可以將聚丙烯腈樹脂生產(chǎn)與紡絲工序分段進(jìn)行，一旦發(fā)生停車事故，可以避免互相影響。此外連續(xù)水相沉淀聚合法有下列優(yōu)點(diǎn)：(1)水相沉淀聚合通常采用水溶性氧化-還原引發(fā)體系，引發(fā)劑分解活化能較低，可在30-55℃甚至更低的溫度下進(jìn)行聚合，所得產(chǎn)物色澤較白；(2)水相沉淀聚合的反應(yīng)熱易于排除，聚合溫度容易控制，從水相得到的產(chǎn)品分子量分布較均一；(3)聚合速率快，聚合物粒子比較均勻，轉(zhuǎn)化率較高；(4)聚合物漿液易于處理，對于紡絲溶液—硫氰酸納水溶液的純度要求不象均相法要求的純度那樣高，可省去溶劑回收過程；(5)聚丙烯腈固體粒子干燥后可作半成品出售，以供其它化纖廠紡絲；(6)選用適當(dāng)?shù)难趸?還原引發(fā)體系，如以過硫酸鹽作為氧化劑，可使聚丙烯腈分子中含有磺酸基團(tuán)，可染性增強(qiáng)，使第三單體用量減少,節(jié)約成本。二步法的缺點(diǎn)（1）聚丙絲腈固體用溶劑重新溶解，以制成紡絲原液，比一步法增加一道生產(chǎn)工序；（2）聚合物漿狀物分離、干燥耗能較大。由