CO2加氫合成甲醇反應(yīng)及其催化劑研究進(jìn)展

co2加氫合成甲醇反應(yīng)及其催化劑研究進(jìn)展摘要co?加氫合成甲醇是實(shí)現(xiàn)含碳能源循環(huán)利用、co?減排的重要環(huán)節(jié)。本文首先對(duì)合成甲醇的方法進(jìn)行了了解，而后在眾多研究報(bào)告中綜述了CO2加氫合成反應(yīng)的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)研究者對(duì)于反應(yīng)機(jī)理有著多種不同的看法。催化劑在該反應(yīng)中起著決定性的作用，本文也對(duì)催化劑影響甲醇轉(zhuǎn)化率和選擇性的因素做了綜述。關(guān)鍵詞：co?加氫，甲醇，催化合成，催化劑AbstractMethanolsynthesisfromCO2hydiogenationisaneffectiveapproachtorecyclecarbonenergyandreduceCO?emission.TliispaperfirstlyintroducesynthesismethodsofmethanokandsummarizethemechanismofCO2hydrogenationofsyiitlieticreaction.Then,itisfoundthattherearevariousviewsofreactionmediaiiisinfromdifferentresearchers.Catalystplaysadecisiveroleinthereaction.Sotlieinfluenceofmethanolconversionandselectivityfromcatalystswerealsoreviewedintliispaper.Keywords:CO211ydiogenation.methanol,catalyticsyiitliesis,catalyst刖百隨著世界的發(fā)展，化石能源被不斷消耗的同時(shí)，CO2的累積排放量也在逐年飆升，大氣中CO2的濃度已從「?業(yè)革命前的280Ppm增加到了400ppm以上（截至2013年5月），全球平均溫度上升了約0.8C。CO?濃度的升高給環(huán)境所帶來(lái)溫室效應(yīng)加劇的影響已經(jīng)不容忽視，CO?的減排工作也成為了全人類(lèi)所要面對(duì)的一項(xiàng)艱巨任務(wù)。按照目前的能源結(jié)構(gòu)發(fā)展來(lái)看，近三十年內(nèi)仍舊要以石油、天然氣、煤等化石能源為主要能源消費(fèi)形式，是因?yàn)楹四芤约捌渌稍偕茉措y以大規(guī)模發(fā)展和利用。CO?排放量難以在短時(shí)間內(nèi)獲得顯著的控制。不過(guò)，CO2卻是一種寶貴的含碳資源，用CO2加氫合成甲醇，可以實(shí)現(xiàn)CO?的循環(huán)利用，達(dá)到減排的目的。但是由于CO?的惰性和熱力學(xué)上的不利因素，不使用催化劑難以將CO2活化還原，而一般的催化劑乂存在CO2轉(zhuǎn)化率不高或者甲醇選擇性低的問(wèn)題。開(kāi)發(fā)新型催化劑，提高催化劑的活性和甲醇的選擇性，并且使得反應(yīng)可以在溫和的低溫低壓下進(jìn)行是目前co2加氫合成甲醇反應(yīng)發(fā)展的重要方向。本文從前人所做研究的基礎(chǔ)上總結(jié)CO2加氫合成甲醇反應(yīng)的發(fā)展及其催化劑研究的進(jìn)展。正文.合成甲醇反應(yīng)甲醇是重要的化工產(chǎn)品，也是重要的化工原料，乂是很有發(fā)展前途的代用燃料。由甲醇合成的后加工產(chǎn)品名目繁多，效益顯著，甲醇作為一種新型燃料，市場(chǎng)前景十分看好。合成甲醇的反應(yīng)有多種，氯甲烷水解、甲烷氧化、生物催化氧化、co加氫合成、co?加氫合成等內(nèi)。氯甲烷水解在常壓、溫度為573y20K的操作條件下，氯甲烷在堿性溶液中可以水解制取甲醇。在消石灰作用下氯甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇和二甲醛：2cH3cl+Cq(OH)2與CaCl2+2cH30HCH3Cl+CH30H=CH30cH3+HCl

CH30cH3+H20=2cH30H氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為98%,甲醇得率為67%。該工藝雖然簡(jiǎn)單，同時(shí)乂是令人所期望的常壓操作，甲醇產(chǎn)率和氯甲烷的轉(zhuǎn)化率也比較理想，但是迄今為止此法仍未得到工業(yè)應(yīng)用。其原因是氯甲烷以氯化鈣的形式損失了，成本太高。盡管如此，這還是實(shí)驗(yàn)室制備甲醇的一種常用方法甲烷氯化自然界中CH4大最存在，但是鑒于CH4的物理性質(zhì)，儲(chǔ)藏和運(yùn)輸相對(duì)于液體燃料還說(shuō)成本要高很多。而甲醇恰好是甲烷轉(zhuǎn)化的最理想產(chǎn)物，它保留了原料甲烷的絕大多數(shù)能量，而且常溫常壓下乂是液體。目前的天然氣制甲醇都是經(jīng)過(guò)合成氣來(lái)制得的，能耗高，甲烷直接氧化合成甲醇相比顯得更為理想。但由于甲烷中C?H鍵能為439Kj/mol,要活化甲烷需要很苛刻的條件，而甲醇在高溫下又是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，極易深度氧化。近些年來(lái)，各國(guó)學(xué)者積極研究應(yīng)用新技術(shù)，發(fā)展了多種方法合成甲醇，有生物催化氧化、膜催化氧化、冷等離子體技術(shù)、光催化氧化、超臨界水氧化等⑶。生物催化氧化雖有較高的選擇性，條件也溫和，但是受限于酶的價(jià)格、活性等因素難以廣泛利用。膜催化氧化法可以將部分氧化產(chǎn)物從系統(tǒng)中分離出去避免深度氧化，實(shí)現(xiàn)更高的選擇性。光催化氧化、冷等離子體技術(shù)以及超臨界水氧化方法都還處于研究階段，距離工業(yè)應(yīng)用還有一段距離。CO加氫合成工業(yè)上CO加氫制甲醉常用的原料有石腦油、渣油、煤炭、煉焦等，不管是何種原料，均須首先將它們氣化轉(zhuǎn)化成co和h2,而后在甲醇合成塔里經(jīng)催化劑作用反應(yīng)生成甲醇。該反應(yīng)若是沒(méi)有催化劑的存在，幾乎不能進(jìn)行。催化劑因此在很大程度上成為了限制合成甲醇工業(yè)發(fā)展的因素。合成甲醇催化劑按照操作壓力可分為高壓催化劑、低壓催化劑以及低溫低壓液相催化劑。鋅銘Zii/Cr2O3催化劑是由德國(guó)BASF于1923年首先開(kāi)發(fā)研制成功的高壓催化劑，其操作溫度在590KY70K,操作壓力在25?35MPa,使用壽命長(zhǎng)，但是選擇性較低，產(chǎn)品中雜質(zhì)復(fù)雜對(duì)后續(xù)的精儲(chǔ)過(guò)程造成了極大的障礙。銅基催化劑是由英國(guó)ICI公司和德國(guó)Lurgi公司先后研制成功的低壓催化劑，主要組分為CiiO/ZnO/AhS，操作溫度為500?530K,壓力為5?lOMPa,相比于前者選擇性和活性都要優(yōu)越，但是不能耐高溫,而且對(duì)硫敏感。甲醇合成反應(yīng)為放熱反應(yīng)，低溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行，液相催化劑可以再低溫下表現(xiàn)出較高的活性，同時(shí)乂能及時(shí)移走反應(yīng)熱。優(yōu)良的液相催化劑由金屬鹽和醇鹽共同組成，金屬鹽對(duì)合成甲酸甲酯有催化作用，而醇鹽對(duì)甲酸甲酯氫解成甲醇有催化作用，但是該反應(yīng)中不應(yīng)有CO?和H?O的存在，否則會(huì)導(dǎo)致催化劑的中毒。液相催化劑的選擇性能大于99%,而且只有極其微量的副產(chǎn)物甲酸甲酯、二甲醛，己經(jīng)有工業(yè)化裝置，具有發(fā)展前途［引。CO2加氫合成CO2大部分是由人類(lèi)活動(dòng)將自然界中的含碳能源利用后排放到大氣中，co：濃度的升高會(huì)導(dǎo)致全球溫室效應(yīng)的加劇，而CO2恰巧也可以作為合成甲醇的原料，且CO2資源相當(dāng)豐富。近年來(lái),CO2加氫制取甲醇引起了各國(guó)科學(xué)家的重視。co2加氫合成甲醇的反應(yīng)如下：C02+3H2TCH30H+H2o-AH%=-49.010AG%=3.79?An=-2（1）該反應(yīng)是分子數(shù)減少而且放熱的反應(yīng)，低溫和高壓適合反應(yīng)的平衡向正方向移動(dòng)，然而CO：是惰性較大的分子，要將其鍵打開(kāi)需要提高其反應(yīng)溫度。而在較高反應(yīng)溫度下，轉(zhuǎn)化率乂會(huì)有所下降，所以一般的實(shí)驗(yàn)條件在280℃,2.0~3.0MPa下進(jìn)行。CO2加氫合成甲醇的反應(yīng)中，也會(huì)存在著水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)：C02+“2=+“2。；AH%=-41.12?（2）該反應(yīng)和（1）反應(yīng)存在著競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。An】enomiya〔4】在研究中發(fā)現(xiàn)，在銅基（Cii0/ZrO2,40%）CuO）催化劑上CO2加氫，當(dāng)原料氣配比為CO2：H2=l:3時(shí)，（1）和（2）反應(yīng)約各占50%,雖表現(xiàn)出了較好的轉(zhuǎn)化率，但是要進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率

就要抑制反應(yīng)（2）的進(jìn)行。李基濤等[習(xí)在原料氣中滲入CO來(lái)阻止反應(yīng)（2）的進(jìn)行，從而使得CO2加氫合成甲醇的選擇性和產(chǎn)率得到進(jìn)一步提高。他們?cè)趯?shí)驗(yàn)中使用50CU/45Z11/5A1作催化劑，240℃,2.0MPa下，使用四種不同CO2:CO:H2配比的原料氣進(jìn)行合成反應(yīng)，通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，含有2.0%CO的相比于無(wú)CO的,CO2轉(zhuǎn)化率下降了7.6%,甲醇的選擇性上升45.6%）,有理由認(rèn)為，摻入的CO主要占據(jù)了催化劑表面特定的活性位、抑制CO2的逆水汽變換反應(yīng)和提高CO2加氫合成甲醇的選擇性。而對(duì)于CO2加氫合成甲醇的反應(yīng)機(jī)理存在著一些爭(zhēng)議，其一是H：將CO2還原成CO后，CO再與氫氣合成甲醇：C02+%=C。+H20

CO+2Hz-CH30H前文中已經(jīng)提到，CO?加氫合成甲醇的反應(yīng)中會(huì)存在著水煤氣逆轉(zhuǎn)化這個(gè)平行反應(yīng)，而且用合成氣來(lái)合成甲醇研究也較多，所以有一部分人認(rèn)為反應(yīng)的機(jī)理是兩步反應(yīng)。G.A.Martin等證實(shí)，在Ni/MgO,Ru、Rh和Pd等負(fù)載型催化劑上co2加氫合成甲醇的反應(yīng)機(jī)理為：甲醇是通過(guò)co2/h2的水煤氣逆反應(yīng)產(chǎn)生的co氫化產(chǎn)生的回。其二是h2直接與co2反應(yīng)合成甲醇：C02+3H2tCH3OH+H20針對(duì)這個(gè)反應(yīng)機(jī)理，也存在著不同的看法。一種是認(rèn)為甲醇的合成反應(yīng)不是在同一個(gè)催化劑上進(jìn)行的口:CO.OHOCH3]m>+<CO.OHOCH3]m>+<^->CH3OH+H2O+2M另一種是認(rèn)為甲醇的合成反應(yīng)以金屬銅（Cu°）為活性中心，氧化鋅可以維持金屬銅的高度分散聞。其三是合成甲醇反應(yīng)的中間物種，Solyinosi等人⑶在Pd/S0催化劑上發(fā)現(xiàn)了甲酸鹽的形成，其反應(yīng)機(jī)理如下：H-M%iHCQ-M^H]>H2CQ2-MP13>CH3O-M閭>CH30H而Liu等人使用被018標(biāo)記的CO2分子來(lái)觀察CiiO-ZnO催化劑上甲醇合成的狀況。其結(jié)果顯示至少存在四個(gè)平行反應(yīng)：CO與CO?之間的交換反應(yīng)；CO的加氫合成反應(yīng)；CO2的加氫合成反應(yīng)以及水煤氣變換反應(yīng)0°】總而言之，CO?加氫合成的反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜，存在著多種平行反應(yīng)，且根據(jù)催化劑的不同反應(yīng)機(jī)理會(huì)有所調(diào)整，從分子的微觀層面很難得出使得轉(zhuǎn)化率提高的具體機(jī)理，所以在宏觀層面，通過(guò)使用不同的催化劑，以及改變反應(yīng)的條件可以使轉(zhuǎn)化率和選擇性得到客觀的變化。.催化劑研究進(jìn)展CO：本身呈現(xiàn)極大的化學(xué)惰性，要在較為溫和的條件下實(shí)現(xiàn)CO：加氫的高效轉(zhuǎn)化，關(guān)鍵還是在于開(kāi)發(fā)高活性的催化劑。國(guó)內(nèi)外用于該反應(yīng)催化劑的開(kāi)發(fā)仍舊存在著一定的局限性，多數(shù)催化劑是由co加氫合成甲醇所用的催化劑加以改進(jìn)而制得的。銅基催化劑美國(guó)工業(yè)溶劑公司首先采用CO?和H?高壓合成甲醇，采用的催化劑有ZnO-CrO3,ZnO-Cr2O3,ZnO?CnO3?CuO等，在反應(yīng)壓力為31MPa時(shí)，反應(yīng)生成68%的甲醇和32%的水〔川。郝愛(ài)香等采用輔助沉淀?浸漬法制備的Cu?Zn?Al?La催化劑，在240C和5MPa下，CO2的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了25.8%,甲醇的選擇性為78.1%0。黃樹(shù)鵬等研究了6種不同助劑對(duì)CuO-ZnO-Al2O3催化劑性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，按照CO?轉(zhuǎn)化率由大到小排序?yàn)椋篫rO2>Ag：O、La?O3、MnO、CeO2>Fe2O3；按照甲醇選擇性由大到小排序?yàn)椋篎e?O3、ZrO2.CeO3>Ag2O>La2O3>MnO：綜合后ZQ,Ag：。這兩種助劑顯示出了較好的性能改善，在240℃和2.0MPa下，H2/CO2=3時(shí)，CO2的轉(zhuǎn)化率提升了約2%,選擇性提高了約4%,分析認(rèn)為Z1O2提高了催化劑表面Cu物種的分散度，而Ag2O提供了新的活性中心AgWI貴金屬催化劑貴金屬也可用作CO2加氫合成甲醇催化劑的活性組分，這類(lèi)催化劑一般是采用浸漬法制備的負(fù)載型催化劑。Shao等研究了PtW/SiO：和PtCr/SiO2催化劑的性能，發(fā)現(xiàn)在473K、3MPa、H2/CO3為3的條件下PtW/SiO：催化劑上的CO：轉(zhuǎn)化率為2.6%,甲醇選擇率為92.2%[14]oInoiiea等研究了ZrO；;、Nb2O5>PO?負(fù)載Rh催化劑上CO2加氫催化的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示出在這三種載體上都有催化效果，前兩者的催化活性較好，但是主要產(chǎn)物是甲烷，而最后一種甲醇的選擇性最高口叫Solymosi等考察了SiO2.MgO、TiO?、AhO3負(fù)載Pd催化劑上CO2加氫合成甲醇的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，Pd能起到活化H：的作用，活化的H再溢流到載體上對(duì)吸附的碳物種加氫生成甲酸鹽，當(dāng)Pd的分散度低時(shí)，發(fā)生逆水氣反應(yīng)，同時(shí)生成甲酌Sloczyiiski等比較\Au,Ag和Cu負(fù)載在ZnO/ZrO?上的催化性能，催化劑活性是Cu>Au>Ag,而甲靜選擇性則是Au>Ag>Cii[16]oCalafatat等發(fā)現(xiàn)C0M0O4對(duì)CO?加氫合成也有催化效果，而且K的添加可以提高甲醇的選擇性口久載體載體不僅對(duì)活性組分起到支撐和分散作用，而且往往會(huì)與活性組分發(fā)生相互作用，或者即響活性組分與助劑之間的作用。因此，合適的載體是催化劑的重要組成部分。CO2加氫合成甲醇該反應(yīng)的催化劑載體主要有ZnO、AIQ、ZiO2.no?、sq等。許勇等網(wǎng)在Cii/ZnO中加入ZQ,發(fā)現(xiàn)ZrO2的加入提高了Cu的分散度，有助于催化劑活性和甲醇選擇性的提高。李基濤等四研究了AI2O3在CWZ11O/AI2O3催化劑中的作用，認(rèn)為AhO3在催化劑中不但起骨架作用而且能分散催化劑的活性組分，適量添加有助于提高甲醇的收率和選擇性。Saito等皿考察了A12O3>ZrO2>Ga2O3及Cr3O3對(duì)Cii/ZnO催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)A12O3^ZrO2的加入增加了銅的比表面積，而Ga?C)3、CnO3能穩(wěn)定Cu+,提高單位銅的活性。因此，合適的載體可作為骨架支撐活性組分，而且可以分散活性組分，增加活性位數(shù)目，另外也能穩(wěn)定某些活性組分，提高其活性。.結(jié)束語(yǔ)CO2加氫合成甲醇反應(yīng)在實(shí)際生產(chǎn)中是可行的，關(guān)鍵還是在于如何提高CO?的轉(zhuǎn)化率和甲醇的選擇性。反應(yīng)的性質(zhì)決定了反應(yīng)條件應(yīng)該在低溫高壓下進(jìn)行,這樣才有利于甲醇的合成，但是由于CO：的惰性，反應(yīng)溫度就要適當(dāng)?shù)纳邅?lái)打開(kāi)CO.的化學(xué)鍵，除非有催化劑可以在低溫下將活化能減小.考慮到生產(chǎn)工藝時(shí)，反應(yīng)的壓力不能過(guò)高，所以整個(gè)反應(yīng)的條件希望可以在溫和的條件下進(jìn)行。對(duì)此，研究開(kāi)發(fā)新的催化劑是重要方向。目前研究最多的仍是銅基催化劑，將Cu的活性組分負(fù)載在ZI1O、AI2O3.ZrO2>PO2、SiO?等載體上，同時(shí)添加一些助劑利用不同的催化劑生產(chǎn)工藝來(lái)提高催化劑的催化活性，開(kāi)發(fā)復(fù)合型的銅基催化劑是當(dāng)前的研究方向，綜合以上的文獻(xiàn)，CO2的轉(zhuǎn)化率也只是在30%>附近，選擇性約90%,這就意味著需要物料經(jīng)過(guò)多程催化反應(yīng)，增加了投資的成本。未來(lái)的方向是探索新型高效催化劑，使得該反應(yīng)具備高轉(zhuǎn)化率和高選擇性。由于自然界中很少存在H2,目前所使用的H?都是靠人為生產(chǎn)的，而這其中大部分是由天然氣、石油、煤炭等制成的。就以煤氣化制氫為例，生產(chǎn)2分子的H?的同時(shí)產(chǎn)生一分子的CO?,而一分子CO2加氫合成甲醇需要消耗3分子的H2,如果CO：加氫合成甲醇的氫來(lái)源于煤制氫，實(shí)際上并沒(méi)有減排。但是如果氫源來(lái)自可再生能源，例如太陽(yáng)能、核能等取之不盡用之不竭的能源時(shí)，co2加氫合成甲醇就能顯示巨大的優(yōu)勢(shì)，制得的甲醇用來(lái)替代不可再生能源作為常規(guī)能源使用，實(shí)現(xiàn)CO2的循環(huán)。參考文獻(xiàn)[1]王桂輪，李成岳.甲醇合成路線(xiàn)及其進(jìn)展[J]現(xiàn)代化1：,2000(8):25?27.[2]高云玲，丁鐘，彭孝軍，等.甲醇合成路線(xiàn)及其進(jìn)展[J].天然氣化工：C1化學(xué)與化工,2003(3):50?55.[3]王桂輪，李成岳.以合成氣合成甲醇催化劑及其進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2001(3):42-46.[4]YAmenomiyaa.MethanolsynthesisfromCO：+H?n.Copper-basedbinaryandternarycatalysts[J].AppliedCatalysis,1987,30(1):57-69.[5]李基濤，張偉德，區(qū)澤棠.提高CO?加氫合成甲醉選擇性的研究[J].分子催化,1998(3):189-193.G.A.Martin.M.Primet,J.A.Dahnoii.ReactionsofCOandCO2onNi/SiO?above373Kasstudiedbyinfiaredspectroscopicandmagneticmethods[J]JournalofCatalysis,1978,53(3):321-330.B.Denise,R.P.A.Sneeden,C.Hamon.Hydrocondensationofcarbondioxide:IV[J]JournalofCatalysis,1982,17(2-3):359-366.TTagawaba,G.Pleizier,YAiiienomiya.MethanolsyntliesisfiomCO2+H2I.characterizationofcatalystsbyTPD[J].AppliedCatalysis,1985,18(2):285-293.FrigyesSolymosi,AiiciiasErddhelyi,MargitLancz.SurfaceinteractionbetweenH?andCO?overpalladiumonvarioussupports]」]JournalofCatalysis,1985,95(2):567-577.[10JG.Liu,D.Willcox,M.Garland,et.HieroleofCO?inmetlianolsynthesisonCu-Znoxide:Ailisotopelabelingstiidy[J]JournalofCatalysis,1985,96(1):251-260.[11]仇冬，劉金輝，黃金錢(qián).CO2加氫合成甲醇反應(yīng)及其催化劑研究進(jìn)展[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),2005(4):17.20.[12]郝愛(ài)香，于楊，陳海波，等.CO?加氫合成甲醇用Cu基催化劑的制備及性能研究[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(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