水泥工藝學(xué)第7章課件

第七章硅酸鹽水泥的水化硬化水泥用適量的水拌合后，便形成能粘結(jié)砂石集料的可塑性漿體，隨后通過凝結(jié)硬化逐漸變成具有強(qiáng)度的石狀體。同時，還伴隨著水化放熱和體積變化。這說明產(chǎn)生了復(fù)雜的物理化學(xué)變化。由于水泥熟料是多礦物的聚集體，與水的相互作用比較復(fù)雜，通常先分別研究各水泥單礦物的水化反應(yīng)，然后再研究硅酸鹽水泥總的水化硬化過程。第一節(jié)熟料礦物的水化一、硅酸三鈣的水化C3S占水泥熟料含量的50％左右，水泥漿體的性能很大程度上取決于它的水化、產(chǎn)物及所形成的結(jié)構(gòu)。?第七章硅酸鹽水泥的水化硬化水泥用適量的水拌合后，便形成1C3S的水化反應(yīng)為：C3S+H2O=C-S-H+CH水化硅酸鈣(C-S-H凝膠)氫氧化鈣C3S水化放熱速率和Ca2+濃度變化曲線?C3S的水化反應(yīng)為：C3S+H2O=C-S-21、C3S的水化過程水化區(qū)間水化放熱速率Ca2＋濃度誘導(dǎo)前期(15分鐘以內(nèi))早期發(fā)生急劇反應(yīng)，放熱迅速，形成第一放熱峰，而后放熱速率下降Ca2＋、OH-從C3S表面釋放，濃度急劇增大，pH值幾分鐘就超過12，而后濃度增長減慢誘導(dǎo)期(1～4小時)反應(yīng)緩慢，放熱速率很小，水泥漿體保持塑性，誘導(dǎo)期結(jié)束相當(dāng)于初凝時間Ca2＋濃度持續(xù)增長并超過飽和濃度，在誘導(dǎo)期結(jié)束時達(dá)到最大加速期(4~8小時)中期反應(yīng)重新加快，放熱速率隨時間增長，出現(xiàn)第二放熱峰，在達(dá)到峰頂時本階段結(jié)束，終凝已過，開始硬化隨反應(yīng)進(jìn)行Ca2＋濃度下降，但始終超過飽和濃度減速期(12~24小時)反應(yīng)速率下降，放熱速率由第二放熱峰頂下降，水化逐漸受擴(kuò)散速率控制Ca2＋濃度繼續(xù)下降穩(wěn)定期后期反應(yīng)速率很低，基本穩(wěn)定，完全受擴(kuò)散控制Ca2＋濃度趨近飽和濃度?1、C3S的水化過程水化區(qū)間水化放熱速率Ca2＋濃度誘導(dǎo)前期32、C3S的水化機(jī)理（1）早期水化保護(hù)膜理論（一致溶理論）：假設(shè)C3S在水中是一致溶解的，最初生成的第一水化產(chǎn)物（C/S≈3）很快在C3S周圍形成致密保護(hù)膜層，阻礙其進(jìn)一步水化，使放熱變慢，向液相溶出Ca2＋的速率也降低(Ca2＋濃度增長下降)，導(dǎo)致誘導(dǎo)期開始。當(dāng)?shù)谝凰a(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)榈诙a(chǎn)物(C/S≈0.8～1.5)時，第二水化產(chǎn)物較易使離子通過，較多的Ca2＋和OH-進(jìn)入液相達(dá)到過飽和，水化重新加速并加快放熱，誘導(dǎo)期結(jié)束。晶核形成延緩理論（不一致溶理論）：C3S最初不一致溶，主要是Ca2＋和OH-溶出，液相中C/S>>3，C3S表面變?yōu)槿扁}的“富硅層”。Ca2＋吸附到富硅的表面，使其帶上正電荷，形成雙電層，因而C3S溶出Ca2＋的速度減慢，導(dǎo)致誘導(dǎo)期的產(chǎn)生。一直到液相中的Ca2＋和OH-緩慢增長，達(dá)到足夠的過飽和度，才形成穩(wěn)定的Ca(OH)2晶核。當(dāng)生長到相當(dāng)尺寸且數(shù)量又足夠多時，液相的Ca2＋和OH-就迅速沉析出晶體，促使C3S加快溶解，水化重又加速。?2、C3S的水化機(jī)理（1）早期水化保護(hù)膜理論（一致溶理論）：4活化粉煤灰用作水泥促凝劑的研究——解決摻氟硫復(fù)合礦化劑水泥出現(xiàn)緩凝的問題水泥主要是含氟A礦緩凝的原因含氟A礦水化活性高，水化速率快，為何緩凝？水化產(chǎn)物C-S-H和Ca(OH)2形成速率快，但長大速率慢，不足以相互搭接形成凝聚結(jié)構(gòu)。加速凝結(jié)的啟示：出窯熟料凝結(jié)時間長，加礦渣共同粉磨制成水泥后，凝結(jié)時間縮短，為什么？礦渣具有潛在水硬性，本身含有部分熟料礦物組成，經(jīng)水淬時與水反應(yīng)，生成了部分水化產(chǎn)物，它們作為“晶種”，加速了水泥水化時生成的水化產(chǎn)物以它們?yōu)榫Ш硕L大。?活化粉煤灰用作水泥促凝劑的研究——解決摻氟硫復(fù)合礦化劑水泥出5研究目標(biāo)：活化粉煤灰，使其生成部分水化產(chǎn)物，加速緩凝水泥的凝結(jié)。如何活化粉煤灰：粉煤灰化學(xué)成分：SiO2、Al2O3，而形成膠凝材料：需要CaO粉煤灰玻璃體表面致密，硅氧四面體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，火山灰活性低，需要高堿度破壞其結(jié)構(gòu)加Ca(OH)2及強(qiáng)堿溶液?研究目標(biāo)：如何活化粉煤灰：?6（2）中期水化誘導(dǎo)期結(jié)束，C3S水化加速，伴隨Ca(OH)2及C-S-H的形成和長大，液相中Ca(OH)2和C-S-H的過飽和度降低，又會相應(yīng)地使它們的生長速度逐漸變慢。隨著水化產(chǎn)物在顆粒周圍的形成，C3S的水化也受到阻礙。因此，水化加速過程之間轉(zhuǎn)入減速階段。最初產(chǎn)物——外部產(chǎn)物：生長在顆粒原始周界以外由水所填充的空間后期產(chǎn)物——內(nèi)部產(chǎn)物：生長在顆粒原始周界以內(nèi)的區(qū)域。（3）后期水化反應(yīng)界面區(qū)逐漸向顆粒內(nèi)部推進(jìn)，水離解的H+在內(nèi)部產(chǎn)物中向內(nèi)轉(zhuǎn)移，一直到達(dá)未反應(yīng)的C3S并與之作用，而界面區(qū)內(nèi)部的Ca2+和Si4+則通過內(nèi)部產(chǎn)物向外遷移，在界面區(qū)原子重新組排，使C3S轉(zhuǎn)化成內(nèi)部C-S-H。局部化學(xué)反應(yīng)?（2）中期水化誘導(dǎo)期結(jié)束，C3S水化加速，伴隨Ca(OH)27二、硅酸二鈣的水化C2S的水化與C3S相似，但水化速度很慢。C2S的水化反應(yīng)為：C2S+H2O=C-S-H+CH量少，但粗大些三、鋁酸三鈣的水化C3A水化迅速，生成各種不同的水化產(chǎn)物，水化產(chǎn)物的組成、結(jié)構(gòu)受溶液中CaO、Al2O3離子濃度、溫度和石膏量的影響。（1）無石膏時2C3A+27H

=

C4AH19+C2AH8C4AH19=

C4AH13+6H常溫下水分充足水分少時?二、硅酸二鈣的水化C2S的水化與C3S相似，但水化速度很慢。8溫度較高(35℃以上)C3A+6H

=

C3AH6

C4AH13+C2AH8=2C3AH6+9H液相CaO濃度達(dá)到飽和C3A+CH+12H

=

C4AH13介穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化六方片狀立方狀,強(qiáng)度下降該反應(yīng)在硅酸鹽水泥漿體的堿性液相中最易發(fā)生，且常溫下C4AH13在堿性介質(zhì)中穩(wěn)定存在，其數(shù)量迅速增多，就足以阻礙粒子的相對移動，是漿體產(chǎn)生瞬時凝結(jié)的主要原因。所以，摻加石膏調(diào)節(jié)凝結(jié)時間。凝結(jié)機(jī)理：水化產(chǎn)物長大、增多各種顆粒初步聯(lián)結(jié)成網(wǎng)，形成凝聚結(jié)構(gòu)水泥漿體開始凝結(jié)?溫度較高(35℃以上)C3A+6H=C3AH69鈣礬石在水泥顆粒表面形成保護(hù)薄膜，阻滯水分子以及離子的擴(kuò)散，從而延緩水泥顆粒特別是C3A的水化。當(dāng)鈣礬石結(jié)晶壓力達(dá)到一定數(shù)值時，就將薄膜局部脹裂，水化繼續(xù)進(jìn)行。（2）有石膏時C3A+CH+12H

=

C4AH13

C4AH13+3CSH2+14H=C3A

·

3CS·H32+CH三硫型水化硫鋁酸鈣,鈣礬石,AFt相,針、桿、柱狀晶體,對強(qiáng)度有利?鈣礬石在水泥顆粒表面形成保護(hù)薄膜，阻滯水分子以及離子的擴(kuò)散，10石膏摻量不足時2C4AH13+C3A

·

3CS·H32=3(C3A

·

CS·H12)

+2CH+20H單硫型水化硫鋁酸鈣,AFm相,片狀晶體四、鐵相的水化C4AF的水化速率比C3A略慢，水化熱較低，其水化反應(yīng)及其產(chǎn)物與C3A極為相似。Fe2O3基本上起著與Al2O3相同的作用，在水化產(chǎn)物中鐵置換部分鋁，形成水化硫鋁酸鈣和水化硫鐵酸鈣的固溶體，或水化鋁酸鈣和水化鐵酸鈣的固溶體。C3A+CH+12H

=

C4AH13C4AF+4CH+22H

=

2C4(A、F)H13如：?石膏摻量不足時2C4AH13+C3A·3CS·H11第二節(jié)硅酸鹽水泥的水化水泥與水拌合后，立即發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在很短的瞬間不再是純水，而是含有各種離子的溶液。C3S、C2SCa2+、OH-C3ACa2+、Al(OH)4-石膏Ca2+、SO42-堿的硫酸鹽K+、Na+、SO42-水化是在含堿的Ca(OH)2、CaSO4的飽和溶液中進(jìn)行。SO42-AFt、AFmCa2+在堿存在下，溶解度很小，形成Ca(OH)2晶體。OH-濃度越高，Ca2+濃度越低。所以，液相最后成為K+、Na+和OH-離子為主的溶液。?第二節(jié)硅酸鹽水泥的水化水泥與水拌合后，立即發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，12硅酸鹽水泥的水化過程?硅酸鹽水泥的水化過程?13水化前后固相及其體積變化50％20％8％15％2％70％20％7％2％其它其它3％?水化前后固相及其體積變化50％20％8％15％2％70％2014按水化放熱曲線，把硅酸鹽水泥的水化過程劃分為三階段1.鈣礬石形成期：C3A率先水化，在石膏存在條件下，迅速形成鈣礬石，是導(dǎo)致第一放熱峰的主要原因。2.C3S水化期：C3S開始迅速水化，生成Ca(OH)2和C-S-H，大量放熱，形成第二放熱峰。有時會有第三放熱峰或在第二放熱峰上出現(xiàn)一個“峰肩”，一般認(rèn)為是AFt轉(zhuǎn)化成AFm而引起的。C2S和鐵相亦不同程度參予了這兩個階段的反應(yīng)，生成相應(yīng)的水化產(chǎn)物。3.結(jié)構(gòu)形成和發(fā)展期：放熱速率很低，趨于穩(wěn)定。隨著各種水化產(chǎn)物的增多，填入原先由水占據(jù)的空間，再逐漸連接，相互交織，發(fā)展成硬化的漿體結(jié)構(gòu)。?按水化放熱曲線，把硅酸鹽水泥的水化過程劃分為三階段1.鈣礬石15硅酸鹽水泥的水化放熱曲線?硅酸鹽水泥的水化放熱曲線?16第三節(jié)水化速率一、概念水化速率是指單位時間內(nèi)的水化程度或水化深度。水化程度：在一定時間內(nèi)發(fā)生水化作用的量和完全水化量的比值。水化深度：在一定時間內(nèi)已水化層的厚度。水化速率的大小影響水泥的凝結(jié)硬化性能。二、測定水化速率的方法（1）直接法：巖相分析、x射線分析、熱分析，定量測定已水化和未水化部分的數(shù)量。較為復(fù)雜。（2）間接法：測定結(jié)合水、水化熱、Ca(OH)2生成量。較為簡單。?第三節(jié)水化速率一、概念水化速率是指單位時間內(nèi)的水化程度或17三、影響水化速率的因素（1）熟料礦物的組成和性質(zhì)水化速率大?。篊3A>C4AF>C3S>C2SB礦有四種不同晶型，對水化速率影響很大，β－C2S水化快，γ－C2S水化慢。熟料礦物晶體中含有雜質(zhì)、晶格缺陷、晶格畸變，水化速率快。熟料礦物為固溶狀態(tài)，如：F固溶在A礦，水化活性高，水化速率快。（2）細(xì)度顆粒越細(xì)，與水的接觸面積越大，水化速率快。顆粒越細(xì)，晶體缺陷越多，表面自由能高且不均勻，水化活性高，水化速率快。?三、影響水化速率的因素（1）熟料礦物的組成和性質(zhì)水化速率大小18（3）水灰比加水量不僅要滿足水化反應(yīng)的需要，而且還要使C-S-H凝膠內(nèi)部的膠孔填滿。部分進(jìn)入膠孔的水不易脫出用于下一步的水化，為了達(dá)到充分水化的目的，拌合水量為化學(xué)反應(yīng)所需水量的一倍左右。W/C=0.44～0.5W/C＝0.25～1.0，對早期水化速率無明顯影響。對后期水化，W/C大些好：水泥顆粒高度分散，水泥與水接觸面積大，水化速率快；水化產(chǎn)物有足夠的空間容納。（4）溫度溫度升高，水化速率快，對早期水化影響更大。（5）外加劑促凝劑：CaCl2促硬劑：Na2SO4緩凝劑：石膏?（3）水灰比加水量不僅要滿足水化反應(yīng)的需要，而且還要使C-S19第四節(jié)硬化水泥漿體水泥水化凝結(jié)：塑性漿體失去流動性和可塑性硬化：建立具有一定機(jī)械強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)硬化之后還在繼續(xù)水化硬化水泥漿體：水泥加水發(fā)生水化反應(yīng)后，變成具有一定強(qiáng)度的固體，叫硬化水泥漿體。由于外觀和一些性能與天然石材相似，又稱之為水泥石。非均質(zhì)的多相體系水化產(chǎn)物和殘存熟料－固相孔隙中的水－液相孔隙中的空氣－氣相三相多孔體?第四節(jié)硬化水泥漿體水泥水化凝結(jié)：塑性漿體失去流動性和可20一、水泥硬化機(jī)理硬化機(jī)理產(chǎn)生凝結(jié)硬化的原因水化硬化過程結(jié)晶理論水化反應(yīng)生成晶體相互交叉聯(lián)結(jié)溶解－沉淀過程：熟料礦物溶解于水，與水發(fā)生水化反應(yīng)，產(chǎn)物溶解度更小，結(jié)晶沉淀。膠體理論水化反應(yīng)生成大量膠體，由于干燥或繼續(xù)水化“內(nèi)吸”作用失水，膠體凝聚成剛性凝膠而硬化局部化學(xué)反應(yīng)：熟料礦物不溶于水，固體直接與水反應(yīng)，通過水的擴(kuò)散，反應(yīng)界面由顆粒表面向內(nèi)延伸。三階段理論凝結(jié)是由膠體形成凝聚結(jié)構(gòu)，硬化是晶體結(jié)構(gòu)的發(fā)展溶解－膠化－結(jié)晶過程：生成溶膠－凝膠－晶體比較統(tǒng)一的意見水化反應(yīng)生成膠體和晶體，它們共同作用，相互交叉聯(lián)結(jié)液相中反應(yīng)－局部化學(xué)反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)控制－擴(kuò)散控制?一、水泥硬化機(jī)理硬化機(jī)理產(chǎn)生凝結(jié)硬化的原因水化硬化過程結(jié)晶理21硬化水泥漿體形成的原因水泥石具有強(qiáng)度的原因水化產(chǎn)物內(nèi)部鍵型產(chǎn)物之間鍵型結(jié)構(gòu)形成膠體C-S-H凝膠原子價鍵、氫鍵范德華力箔片狀、纖維狀，具有巨大的表面能，交叉攀附晶體CH、AFt、AFm等離子鍵范德華力六方板狀、針棒狀，相互搭接構(gòu)成三度空間牢固結(jié)合、密實的整體?硬化水泥漿體形成的原因水泥石具有強(qiáng)度的原因水化產(chǎn)物內(nèi)部鍵型產(chǎn)22二、硬化水泥漿體結(jié)構(gòu)物質(zhì)組成結(jié)構(gòu)形貌1.C-S-H組成不定，結(jié)晶度極差遠(yuǎn)程無序膠體，取決水化齡期，初期溶膠，中后期凝膠取決水化齡期－與生長空間有關(guān)：水化齡期長，尺寸越小，2～0.1μm

2.Ca(OH)2組成固定，純度高，結(jié)晶好三方晶系層狀結(jié)構(gòu)層內(nèi)：離子鍵，結(jié)合強(qiáng)層間：范德華力，結(jié)合弱，受力時的薄弱環(huán)節(jié)，沿層間產(chǎn)生裂縫六方板狀，幾十微米，尺寸取決液相中Ca2+離子濃度增長的速度：越快，尺寸越小，強(qiáng)度越高C/S<2，在1.4～1.6左右初期：纖維狀早期：網(wǎng)絡(luò)狀中期：等大粒子、球狀后期：內(nèi)部產(chǎn)物近程(納米級)有序：層狀結(jié)構(gòu)；?二、硬化水泥漿體結(jié)構(gòu)物質(zhì)組成結(jié)構(gòu)形貌1.C-S-H組成不定，23物質(zhì)組成結(jié)構(gòu)形貌3.AFt[Ca3(Al,Fe)(OH)6·12H2O]2·X3·yH2OX－二價,SO4、CO3、Cl2、(OH)2C3A·3CaX·mH2Om=30～32三方晶系柱狀結(jié)構(gòu)針棒狀、桿狀、柱狀、空心管狀4.AFm[Ca2(Al,Fe)(OH)6]·X·yH2OC3A·CaY·nH2On=10～12X－一價，Y－二價三方晶系層狀結(jié)構(gòu)六方板狀與AFt相比，AFm中的結(jié)構(gòu)水少，其密度更大。當(dāng)AFm接觸到各種來源的SO42-離子而轉(zhuǎn)變成AFt時，結(jié)構(gòu)水增加，密度減小，從而產(chǎn)生相當(dāng)?shù)捏w積膨脹，是引起硬化水泥漿體體積變化的一個主要原因。?物質(zhì)組成結(jié)構(gòu)形貌3.AFt[Ca3(Al,Fe)(OH)6·24影響C-S-H凝膠C/S的因素：（1）液相中Ca(OH)2濃度越大，C/S越大；（2）水灰比越大，液相越多，C/S越小；（3）水化齡期越長，C/S越小，高C/S比的C-S-H凝膠離解為低C/S比的。C-S-H的結(jié)構(gòu)：CaO為平面層狀或曲面結(jié)構(gòu)；SiO2為鏈狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中橋氧的斷裂，使聚合度低(n=2、5、8、11，50%以上聚合度為2)結(jié)晶度低，組成不定納米級C-S-H的強(qiáng)度不高（納米材料強(qiáng)度應(yīng)很高）

如何提高C-S-H的強(qiáng)度？課題：納米有機(jī)硅＋C-S-H復(fù)合由高壓透射電鏡觀測潮濕漿體，C-S-H本來均為箔片狀，在形成以后經(jīng)受干燥或者斷裂等過程，導(dǎo)致卷攏、起皺、碎裂而成各種形貌。?影響C-S-H凝膠C/S的因素：C-S-H的結(jié)構(gòu)：由高壓透射255.水及其存在形式（1）按與固相組成的作用自由水(游離水)存在于粗大孔隙中，與一般水性質(zhì)相同吸附水毛細(xì)孔水凝膠水?dāng)?shù)量取決于毛細(xì)孔的數(shù)量，以中性水分子存在數(shù)量大體上正比于凝膠體的數(shù)量，以中性水分子存在結(jié)晶水(化學(xué)結(jié)合水)強(qiáng)結(jié)晶水弱結(jié)晶水以中性水分子存在，占有晶格固定位置，由氫鍵和剩余鍵相結(jié)合，結(jié)合力弱，如：C-S-H中的層間水以O(shè)H-離子存在，占有晶格固定位置，有確定含量比，結(jié)合力強(qiáng)，如：Ca(OH)2中的OH-?5.水及其存在形式（1）按與固相組成的作用自由水存在于粗大孔26（2）按實用蒸發(fā)水(We)非蒸發(fā)水(Wn)在規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)條件下能除去的水蒸發(fā)后剩余的水——將所有自由水及吸附水除去，僅剩下結(jié)晶水105℃加熱、D-干燥(干冰－79℃)、P-干燥(高氯酸鎂)漿體內(nèi)孔隙體積的量度。蒸發(fā)水越多，孔隙率越大與水化產(chǎn)物數(shù)量存在一定比例關(guān)系，可表征水化程度?（2）按實用蒸發(fā)水(We)非蒸發(fā)水(Wn)在規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)條件下276.孔及其結(jié)構(gòu)特征孔隙占水泥漿體的體積百分比（1）總孔隙率（2）孔徑分布?6.孔及其結(jié)構(gòu)特征孔隙占水泥漿體的體積百分比（1）總孔隙率（28用吸附法和壓汞法測定孔徑分布后，即可測得水泥漿體的總孔隙率。吸附法：水蒸氣或氮氣吸附，一般用于直徑小于300A的孔壓汞法：用壓力將水銀壓入干燥漿體，水銀能夠進(jìn)入的孔徑與所施加壓力成反比，測量直徑1μm

～幾百微米的孔。（3）孔的形態(tài)開口孔（連通孔）閉口孔（封閉孔）?用吸附法和壓汞法測定孔徑分布后，即可測得水泥漿體的總孔隙率。29思考題：1、某水泥廠的熟料率值中KH未變，而SM由2.0降為1.8，IM由1.2升為1.4，請問此時在磨制水泥時石膏的用量應(yīng)如何調(diào)整，并簡述理由。2、論述水泥熟料凝結(jié)快的原因及石膏的緩凝機(jī)理。3、硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物主要有哪幾種，其特征和性能如何？4、論述硬化水泥漿體強(qiáng)度的形成。?思考題：?30每一次的加油，每一次的努力都是為了下一次更好的自己。12月-2212月-22Thursday,December29,2022天生我材必有用，千金散盡還復(fù)來。12:52:1312:52:1312:5212/29/202212:52:13PM安全象只弓，不拉它就松，要想保安全，常把弓弦繃。12月-2212:52:1312:52Dec-2229-Dec-22得道多助失道寡助，掌控人心方位上。12:52:1312:52:1312:52Thursday,December29,2022安全在于心細(xì)，事故出在麻痹。12月-2212月-2212:52:1312:52:13December29,2022加強(qiáng)自身建設(shè)，增強(qiáng)個人的休養(yǎng)。2022年12月29日12:52下午12月-2212月-22擴(kuò)展市場，開發(fā)未來，實現(xiàn)現(xiàn)在。29十二月202212:52:13下午12:52:1312月-22做專業(yè)的企業(yè)，做專業(yè)的事情，讓自己專業(yè)起來。十二月2212:52下午12月-2212:52December29,2022時間是人類發(fā)展的空間。2022/12/2912:52:1312:52:1329December2022科學(xué)，你是國力的靈魂；同時又是社會發(fā)展的標(biāo)志。12:52:13下午12:52下午12:52:1312月-22每天都是美好的一天，新的一天開啟。12月-2212月-2212:5212:52:1312:52:13Dec-22人生不是自發(fā)的自我發(fā)展，而是一長串機(jī)緣。事件和決定，這些機(jī)緣、事件和決定在它們實現(xiàn)的當(dāng)時是取決于我們的意志的。2022/12/2912:52:13Thursday,December29,2022感情上的親密，發(fā)展友誼；錢財上的親密，破壞友誼。12月-222022/12/2912:52:1312月-22謝謝大家！每一次的加油，每一次的努力都是為了下一次更好的自己。12月-31第七章硅酸鹽水泥的水化硬化水泥用適量的水拌合后，便形成能粘結(jié)砂石集料的可塑性漿體，隨后通過凝結(jié)硬化逐漸變成具有強(qiáng)度的石狀體。同時，還伴隨著水化放熱和體積變化。這說明產(chǎn)生了復(fù)雜的物理化學(xué)變化。由于水泥熟料是多礦物的聚集體，與水的相互作用比較復(fù)雜，通常先分別研究各水泥單礦物的水化反應(yīng)，然后再研究硅酸鹽水泥總的水化硬化過程。第一節(jié)熟料礦物的水化一、硅酸三鈣的水化C3S占水泥熟料含量的50％左右，水泥漿體的性能很大程度上取決于它的水化、產(chǎn)物及所形成的結(jié)構(gòu)。?第七章硅酸鹽水泥的水化硬化水泥用適量的水拌合后，便形成32C3S的水化反應(yīng)為：C3S+H2O=C-S-H+CH水化硅酸鈣(C-S-H凝膠)氫氧化鈣C3S水化放熱速率和Ca2+濃度變化曲線?C3S的水化反應(yīng)為：C3S+H2O=C-S-331、C3S的水化過程水化區(qū)間水化放熱速率Ca2＋濃度誘導(dǎo)前期(15分鐘以內(nèi))早期發(fā)生急劇反應(yīng)，放熱迅速，形成第一放熱峰，而后放熱速率下降Ca2＋、OH-從C3S表面釋放，濃度急劇增大，pH值幾分鐘就超過12，而后濃度增長減慢誘導(dǎo)期(1～4小時)反應(yīng)緩慢，放熱速率很小，水泥漿體保持塑性，誘導(dǎo)期結(jié)束相當(dāng)于初凝時間Ca2＋濃度持續(xù)增長并超過飽和濃度，在誘導(dǎo)期結(jié)束時達(dá)到最大加速期(4~8小時)中期反應(yīng)重新加快，放熱速率隨時間增長，出現(xiàn)第二放熱峰，在達(dá)到峰頂時本階段結(jié)束，終凝已過，開始硬化隨反應(yīng)進(jìn)行Ca2＋濃度下降，但始終超過飽和濃度減速期(12~24小時)反應(yīng)速率下降，放熱速率由第二放熱峰頂下降，水化逐漸受擴(kuò)散速率控制Ca2＋濃度繼續(xù)下降穩(wěn)定期后期反應(yīng)速率很低，基本穩(wěn)定，完全受擴(kuò)散控制Ca2＋濃度趨近飽和濃度?1、C3S的水化過程水化區(qū)間水化放熱速率Ca2＋濃度誘導(dǎo)前期342、C3S的水化機(jī)理（1）早期水化保護(hù)膜理論（一致溶理論）：假設(shè)C3S在水中是一致溶解的，最初生成的第一水化產(chǎn)物（C/S≈3）很快在C3S周圍形成致密保護(hù)膜層，阻礙其進(jìn)一步水化，使放熱變慢，向液相溶出Ca2＋的速率也降低(Ca2＋濃度增長下降)，導(dǎo)致誘導(dǎo)期開始。當(dāng)?shù)谝凰a(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)榈诙a(chǎn)物(C/S≈0.8～1.5)時，第二水化產(chǎn)物較易使離子通過，較多的Ca2＋和OH-進(jìn)入液相達(dá)到過飽和，水化重新加速并加快放熱，誘導(dǎo)期結(jié)束。晶核形成延緩理論（不一致溶理論）：C3S最初不一致溶，主要是Ca2＋和OH-溶出，液相中C/S>>3，C3S表面變?yōu)槿扁}的“富硅層”。Ca2＋吸附到富硅的表面，使其帶上正電荷，形成雙電層，因而C3S溶出Ca2＋的速度減慢，導(dǎo)致誘導(dǎo)期的產(chǎn)生。一直到液相中的Ca2＋和OH-緩慢增長，達(dá)到足夠的過飽和度，才形成穩(wěn)定的Ca(OH)2晶核。當(dāng)生長到相當(dāng)尺寸且數(shù)量又足夠多時，液相的Ca2＋和OH-就迅速沉析出晶體，促使C3S加快溶解，水化重又加速。?2、C3S的水化機(jī)理（1）早期水化保護(hù)膜理論（一致溶理論）：35活化粉煤灰用作水泥促凝劑的研究——解決摻氟硫復(fù)合礦化劑水泥出現(xiàn)緩凝的問題水泥主要是含氟A礦緩凝的原因含氟A礦水化活性高，水化速率快，為何緩凝？水化產(chǎn)物C-S-H和Ca(OH)2形成速率快，但長大速率慢，不足以相互搭接形成凝聚結(jié)構(gòu)。加速凝結(jié)的啟示：出窯熟料凝結(jié)時間長，加礦渣共同粉磨制成水泥后，凝結(jié)時間縮短，為什么？礦渣具有潛在水硬性，本身含有部分熟料礦物組成，經(jīng)水淬時與水反應(yīng)，生成了部分水化產(chǎn)物，它們作為“晶種”，加速了水泥水化時生成的水化產(chǎn)物以它們?yōu)榫Ш硕L大。?活化粉煤灰用作水泥促凝劑的研究——解決摻氟硫復(fù)合礦化劑水泥出36研究目標(biāo)：活化粉煤灰，使其生成部分水化產(chǎn)物，加速緩凝水泥的凝結(jié)。如何活化粉煤灰：粉煤灰化學(xué)成分：SiO2、Al2O3，而形成膠凝材料：需要CaO粉煤灰玻璃體表面致密，硅氧四面體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，火山灰活性低，需要高堿度破壞其結(jié)構(gòu)加Ca(OH)2及強(qiáng)堿溶液?研究目標(biāo)：如何活化粉煤灰：?37（2）中期水化誘導(dǎo)期結(jié)束，C3S水化加速，伴隨Ca(OH)2及C-S-H的形成和長大，液相中Ca(OH)2和C-S-H的過飽和度降低，又會相應(yīng)地使它們的生長速度逐漸變慢。隨著水化產(chǎn)物在顆粒周圍的形成，C3S的水化也受到阻礙。因此，水化加速過程之間轉(zhuǎn)入減速階段。最初產(chǎn)物——外部產(chǎn)物：生長在顆粒原始周界以外由水所填充的空間后期產(chǎn)物——內(nèi)部產(chǎn)物：生長在顆粒原始周界以內(nèi)的區(qū)域。（3）后期水化反應(yīng)界面區(qū)逐漸向顆粒內(nèi)部推進(jìn)，水離解的H+在內(nèi)部產(chǎn)物中向內(nèi)轉(zhuǎn)移，一直到達(dá)未反應(yīng)的C3S并與之作用，而界面區(qū)內(nèi)部的Ca2+和Si4+則通過內(nèi)部產(chǎn)物向外遷移，在界面區(qū)原子重新組排，使C3S轉(zhuǎn)化成內(nèi)部C-S-H。局部化學(xué)反應(yīng)?（2）中期水化誘導(dǎo)期結(jié)束，C3S水化加速，伴隨Ca(OH)238二、硅酸二鈣的水化C2S的水化與C3S相似，但水化速度很慢。C2S的水化反應(yīng)為：C2S+H2O=C-S-H+CH量少，但粗大些三、鋁酸三鈣的水化C3A水化迅速，生成各種不同的水化產(chǎn)物，水化產(chǎn)物的組成、結(jié)構(gòu)受溶液中CaO、Al2O3離子濃度、溫度和石膏量的影響。（1）無石膏時2C3A+27H

=

C4AH19+C2AH8C4AH19=

C4AH13+6H常溫下水分充足水分少時?二、硅酸二鈣的水化C2S的水化與C3S相似，但水化速度很慢。39溫度較高(35℃以上)C3A+6H

=

C3AH6

C4AH13+C2AH8=2C3AH6+9H液相CaO濃度達(dá)到飽和C3A+CH+12H

=

C4AH13介穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化六方片狀立方狀,強(qiáng)度下降該反應(yīng)在硅酸鹽水泥漿體的堿性液相中最易發(fā)生，且常溫下C4AH13在堿性介質(zhì)中穩(wěn)定存在，其數(shù)量迅速增多，就足以阻礙粒子的相對移動，是漿體產(chǎn)生瞬時凝結(jié)的主要原因。所以，摻加石膏調(diào)節(jié)凝結(jié)時間。凝結(jié)機(jī)理：水化產(chǎn)物長大、增多各種顆粒初步聯(lián)結(jié)成網(wǎng)，形成凝聚結(jié)構(gòu)水泥漿體開始凝結(jié)?溫度較高(35℃以上)C3A+6H=C3AH640鈣礬石在水泥顆粒表面形成保護(hù)薄膜，阻滯水分子以及離子的擴(kuò)散，從而延緩水泥顆粒特別是C3A的水化。當(dāng)鈣礬石結(jié)晶壓力達(dá)到一定數(shù)值時，就將薄膜局部脹裂，水化繼續(xù)進(jìn)行。（2）有石膏時C3A+CH+12H

=

C4AH13

C4AH13+3CSH2+14H=C3A

·

3CS·H32+CH三硫型水化硫鋁酸鈣,鈣礬石,AFt相,針、桿、柱狀晶體,對強(qiáng)度有利?鈣礬石在水泥顆粒表面形成保護(hù)薄膜，阻滯水分子以及離子的擴(kuò)散，41石膏摻量不足時2C4AH13+C3A

·

3CS·H32=3(C3A

·

CS·H12)

+2CH+20H單硫型水化硫鋁酸鈣,AFm相,片狀晶體四、鐵相的水化C4AF的水化速率比C3A略慢，水化熱較低，其水化反應(yīng)及其產(chǎn)物與C3A極為相似。Fe2O3基本上起著與Al2O3相同的作用，在水化產(chǎn)物中鐵置換部分鋁，形成水化硫鋁酸鈣和水化硫鐵酸鈣的固溶體，或水化鋁酸鈣和水化鐵酸鈣的固溶體。C3A+CH+12H

=

C4AH13C4AF+4CH+22H

=

2C4(A、F)H13如：?石膏摻量不足時2C4AH13+C3A·3CS·H42第二節(jié)硅酸鹽水泥的水化水泥與水拌合后，立即發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在很短的瞬間不再是純水，而是含有各種離子的溶液。C3S、C2SCa2+、OH-C3ACa2+、Al(OH)4-石膏Ca2+、SO42-堿的硫酸鹽K+、Na+、SO42-水化是在含堿的Ca(OH)2、CaSO4的飽和溶液中進(jìn)行。SO42-AFt、AFmCa2+在堿存在下，溶解度很小，形成Ca(OH)2晶體。OH-濃度越高，Ca2+濃度越低。所以，液相最后成為K+、Na+和OH-離子為主的溶液。?第二節(jié)硅酸鹽水泥的水化水泥與水拌合后，立即發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，43硅酸鹽水泥的水化過程?硅酸鹽水泥的水化過程?44水化前后固相及其體積變化50％20％8％15％2％70％20％7％2％其它其它3％?水化前后固相及其體積變化50％20％8％15％2％70％2045按水化放熱曲線，把硅酸鹽水泥的水化過程劃分為三階段1.鈣礬石形成期：C3A率先水化，在石膏存在條件下，迅速形成鈣礬石，是導(dǎo)致第一放熱峰的主要原因。2.C3S水化期：C3S開始迅速水化，生成Ca(OH)2和C-S-H，大量放熱，形成第二放熱峰。有時會有第三放熱峰或在第二放熱峰上出現(xiàn)一個“峰肩”，一般認(rèn)為是AFt轉(zhuǎn)化成AFm而引起的。C2S和鐵相亦不同程度參予了這兩個階段的反應(yīng)，生成相應(yīng)的水化產(chǎn)物。3.結(jié)構(gòu)形成和發(fā)展期：放熱速率很低，趨于穩(wěn)定。隨著各種水化產(chǎn)物的增多，填入原先由水占據(jù)的空間，再逐漸連接，相互交織，發(fā)展成硬化的漿體結(jié)構(gòu)。?按水化放熱曲線，把硅酸鹽水泥的水化過程劃分為三階段1.鈣礬石46硅酸鹽水泥的水化放熱曲線?硅酸鹽水泥的水化放熱曲線?47第三節(jié)水化速率一、概念水化速率是指單位時間內(nèi)的水化程度或水化深度。水化程度：在一定時間內(nèi)發(fā)生水化作用的量和完全水化量的比值。水化深度：在一定時間內(nèi)已水化層的厚度。水化速率的大小影響水泥的凝結(jié)硬化性能。二、測定水化速率的方法（1）直接法：巖相分析、x射線分析、熱分析，定量測定已水化和未水化部分的數(shù)量。較為復(fù)雜。（2）間接法：測定結(jié)合水、水化熱、Ca(OH)2生成量。較為簡單。?第三節(jié)水化速率一、概念水化速率是指單位時間內(nèi)的水化程度或48三、影響水化速率的因素（1）熟料礦物的組成和性質(zhì)水化速率大?。篊3A>C4AF>C3S>C2SB礦有四種不同晶型，對水化速率影響很大，β－C2S水化快，γ－C2S水化慢。熟料礦物晶體中含有雜質(zhì)、晶格缺陷、晶格畸變，水化速率快。熟料礦物為固溶狀態(tài)，如：F固溶在A礦，水化活性高，水化速率快。（2）細(xì)度顆粒越細(xì)，與水的接觸面積越大，水化速率快。顆粒越細(xì)，晶體缺陷越多，表面自由能高且不均勻，水化活性高，水化速率快。?三、影響水化速率的因素（1）熟料礦物的組成和性質(zhì)水化速率大小49（3）水灰比加水量不僅要滿足水化反應(yīng)的需要，而且還要使C-S-H凝膠內(nèi)部的膠孔填滿。部分進(jìn)入膠孔的水不易脫出用于下一步的水化，為了達(dá)到充分水化的目的，拌合水量為化學(xué)反應(yīng)所需水量的一倍左右。W/C=0.44～0.5W/C＝0.25～1.0，對早期水化速率無明顯影響。對后期水化，W/C大些好：水泥顆粒高度分散，水泥與水接觸面積大，水化速率快；水化產(chǎn)物有足夠的空間容納。（4）溫度溫度升高，水化速率快，對早期水化影響更大。（5）外加劑促凝劑：CaCl2促硬劑：Na2SO4緩凝劑：石膏?（3）水灰比加水量不僅要滿足水化反應(yīng)的需要，而且還要使C-S50第四節(jié)硬化水泥漿體水泥水化凝結(jié)：塑性漿體失去流動性和可塑性硬化：建立具有一定機(jī)械強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)硬化之后還在繼續(xù)水化硬化水泥漿體：水泥加水發(fā)生水化反應(yīng)后，變成具有一定強(qiáng)度的固體，叫硬化水泥漿體。由于外觀和一些性能與天然石材相似，又稱之為水泥石。非均質(zhì)的多相體系水化產(chǎn)物和殘存熟料－固相孔隙中的水－液相孔隙中的空氣－氣相三相多孔體?第四節(jié)硬化水泥漿體水泥水化凝結(jié)：塑性漿體失去流動性和可51一、水泥硬化機(jī)理硬化機(jī)理產(chǎn)生凝結(jié)硬化的原因水化硬化過程結(jié)晶理論水化反應(yīng)生成晶體相互交叉聯(lián)結(jié)溶解－沉淀過程：熟料礦物溶解于水，與水發(fā)生水化反應(yīng)，產(chǎn)物溶解度更小，結(jié)晶沉淀。膠體理論水化反應(yīng)生成大量膠體，由于干燥或繼續(xù)水化“內(nèi)吸”作用失水，膠體凝聚成剛性凝膠而硬化局部化學(xué)反應(yīng)：熟料礦物不溶于水，固體直接與水反應(yīng)，通過水的擴(kuò)散，反應(yīng)界面由顆粒表面向內(nèi)延伸。三階段理論凝結(jié)是由膠體形成凝聚結(jié)構(gòu)，硬化是晶體結(jié)構(gòu)的發(fā)展溶解－膠化－結(jié)晶過程：生成溶膠－凝膠－晶體比較統(tǒng)一的意見水化反應(yīng)生成膠體和晶體，它們共同作用，相互交叉聯(lián)結(jié)液相中反應(yīng)－局部化學(xué)反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)控制－擴(kuò)散控制?一、水泥硬化機(jī)理硬化機(jī)理產(chǎn)生凝結(jié)硬化的原因水化硬化過程結(jié)晶理52硬化水泥漿體形成的原因水泥石具有強(qiáng)度的原因水化產(chǎn)物內(nèi)部鍵型產(chǎn)物之間鍵型結(jié)構(gòu)形成膠體C-S-H凝膠原子價鍵、氫鍵范德華力箔片狀、纖維狀，具有巨大的表面能，交叉攀附晶體CH、AFt、AFm等離子鍵范德華力六方板狀、針棒狀，相互搭接構(gòu)成三度空間牢固結(jié)合、密實的整體?硬化水泥漿體形成的原因水泥石具有強(qiáng)度的原因水化產(chǎn)物內(nèi)部鍵型產(chǎn)53二、硬化水泥漿體結(jié)構(gòu)物質(zhì)組成結(jié)構(gòu)形貌1.C-S-H組成不定，結(jié)晶度極差遠(yuǎn)程無序膠體，取決水化齡期，初期溶膠，中后期凝膠取決水化齡期－與生長空間有關(guān)：水化齡期長，尺寸越小，2～0.1μm

2.Ca(OH)2組成固定，純度高，結(jié)晶好三方晶系層狀結(jié)構(gòu)層內(nèi)：離子鍵，結(jié)合強(qiáng)層間：范德華力，結(jié)合弱，受力時的薄弱環(huán)節(jié)，沿層間產(chǎn)生裂縫六方板狀，幾十微米，尺寸取決液相中Ca2+離子濃度增長的速度：越快，尺寸越小，強(qiáng)度越高C/S<2，在1.4～1.6左右初期：纖維狀早期：網(wǎng)絡(luò)狀中期：等大粒子、球狀后期：內(nèi)部產(chǎn)物近程(納米級)有序：層狀結(jié)構(gòu)；?二、硬化水泥漿體結(jié)構(gòu)物質(zhì)組成結(jié)構(gòu)形貌1.C-S-H組成不定，54物質(zhì)組成結(jié)構(gòu)形貌3.AFt[Ca3(Al,Fe)(OH)6·12H2O]2·X3·yH2OX－二價,SO4、CO3、Cl2、(OH)2C3A·3CaX·mH2Om=30～32三方晶系柱狀結(jié)構(gòu)針棒狀、桿狀、柱狀、空心管狀4.AFm[Ca2(Al,Fe)(OH)6]·X·yH2OC3A·CaY·nH2On=10～12X－一價，Y－二價三方晶系層狀結(jié)構(gòu)六方板狀與AFt相比，AFm中的結(jié)構(gòu)水少，其密度更大。當(dāng)AFm接觸到各種來源的SO42-離子而轉(zhuǎn)變成AFt時，結(jié)構(gòu)水增加，密度減小，從而產(chǎn)生相當(dāng)?shù)捏w積膨脹，是引起硬化水泥漿體體積變化的一個主要原因。?物質(zhì)組成結(jié)構(gòu)形貌3.AFt[Ca3(Al,Fe)(OH)6·55影響C-S-H凝膠C/S的因素：（1）液相中Ca(OH)2濃度越大，C/S越大；（2）水灰比越大，液相越多，C/S越??；（3）水化齡期越長，C/S越小，高C/S比的C-S-H凝膠離解為低C/S比的。C-S-H的結(jié)構(gòu)：CaO為平面層狀或曲面結(jié)構(gòu)；SiO2為鏈狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中橋氧的斷裂，使聚合度低(n=2、5、8、11，50%以上聚合度為2)結(jié)晶度低，組成不定納米級C-S-H的強(qiáng)度不高（納米材料強(qiáng)度應(yīng)很高）

如何提高C-S-H的強(qiáng)度？課題：納米有機(jī)硅＋C-S-H復(fù)合由高壓透射電鏡觀測潮濕漿體，C-S-H本來均為箔片狀，在形成以后經(jīng)受干燥或者斷裂等過程，導(dǎo)致卷攏、起皺、碎裂而成各種形貌。?影響C-S-H凝膠C/S的因素：C-S-H的結(jié)構(gòu)：由高壓透射565.水及其存在形式（1）按