有機化學(xué)南開大學(xué)版上冊重點

有機化學(xué)筆記有機化學(xué)筆記目錄引言 2第二章烷烴(alkane) 6第三章烯烴(alkene) 9第四章炔烴和二烯烴（alkyne＆alkadiene） 15第五章脂環(huán)烴(alicylichydrocarbon) 19第六章芳烴(aromatichydrocarbon) 22第七章立體化學(xué)(stereochemistry) 27第八章鹵代烴(halidehydrocarbon) 29第九章醇和酚(alcohol＆phenol) 35第十章醚和環(huán)氧化合物(ether＆epoxide) 45第十一章醛和酮(aldehyde＆ketone) 50第十二章核磁共振（NMR） 68第十三章紅外與紫外光譜(IR＆UV) 71第十四章羧酸(carboxylicacid) 71第十五章羧酸衍生物(Carboxylicacidderivatives) 76第十六章碳負(fù)離子反應(yīng)(carbanionreaction) 80第十七章胺(amine) 86引言有機化學(xué)：研究有機化合物的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其變化規(guī)律的科學(xué)。有機化合物：碳?xì)浠衔锛捌溲苌锖唵蔚暮蓟衔锶鏑O2、CO、碳酸鹽金屬氧化物等不屬于有機化合物，而CF2=CF2、B3N3等由于具有有機化合物的性質(zhì)而屬于有機化合物。有機化合物的特性：原子之間主要通過共價鍵連接多數(shù)有機化合物熔點低、易燃燒（CCl4）除外大多數(shù)有機化合物不易溶于水（低分子量的醇、醛、酮、羧酸、氨基酸和糖類等易溶于水）多數(shù)有機化合物反應(yīng)速率慢、副反應(yīng)多分子鍵：分子內(nèi)原子間的作用力。決定物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)常見的分子鍵又共價鍵、離子鍵、配位鍵共價鍵是由成鍵原子的電子云相互重疊形成的。重疊越多，鍵越穩(wěn)定鍵長：成鍵的兩個原子核之間的距離鍵能：成鍵時釋放的能量或斷鍵時吸收的能量鍵角：分子內(nèi)原子與另外兩個原子形成的共價鍵在空間上的夾角鍵的極性：成鍵原子的電負(fù)性不同，電負(fù)性大的原子帶有部分負(fù)電荷，電負(fù)性小的原子帶有部分正電荷，也即鍵的極化；鍵的極性由偶極距來衡量（μ=q。d）μ是部分電荷電量與距離的乘積，μ越大極性越強；對于多分子原子，μ是一個矢量和。μ=0為非極性分子；分子的極性也受極性的影響；外電場的影響也能使分子極化誘導(dǎo)效應(yīng)（inductiveeffect）：成鍵原子的電負(fù)性不同，引起分子內(nèi)電子云的分布不均，這種影響沿分子鏈靜電誘導(dǎo)傳遞下去并逐漸減弱。由分子內(nèi)電負(fù)性不同而引起的叫做靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，由外部電場或溶劑極性而引起的叫動態(tài)誘導(dǎo)性應(yīng)。分子間作用力（范德華力）決定物質(zhì)的物理性質(zhì)。分子間的作用力主要包括偶極作用力、色散力和氫鍵偶極作用力：存在于具有永久偶極的極性分子中色散力：由于電子的運動產(chǎn)生的瞬間：偶極而引起的微弱吸引力，只有在分子靠的很近的時候才起作用，與分子的接觸面積有關(guān)，存在于所有分子當(dāng)中。氫鍵：氫原子與一個電負(fù)性大、原子半徑小有孤對電子的原子（F、N、O）結(jié)合，這個原子由于強的電負(fù)性使與之連接的氫核更加的裸露，正電性更強，這個氫原子和其他分子的（F、N、O）原子相互吸引形成分子間氫鍵。分子內(nèi)氫鍵也類似。分子內(nèi)的氫鍵使沸點降低，分子間氫鍵使沸點升高。原子核外的電子排布：鮑林不相容原理（每個軌道最多容納兩個電子且自旋反平行配對）能力最低原理（電子盡可能占據(jù)能量最低的軌道）洪特規(guī)則（多個相同的簡并軌道必須逐一填充一個自旋平行的電子）價鍵理論：如果原子各有一個未成對電子且自旋反平行，就能配對耦合形成共價鍵有2個或3個未成對電子那個就能形成雙鍵和三鍵未成對電子配對后不能與其他電子配對（飽和性）電子云重疊越大成鍵越穩(wěn)定盡可能在電子云密度最大處重疊（方向性）能量相近的軌道可以雜化，形成能量相等的軌道，成鍵能力更強（SP、SP2、SP3）Br?nsted酸堿理論：酸是質(zhì)子的給體，堿是質(zhì)子的受體。酸共軛堿堿共軛酸酸強度用酸在水中的解離常數(shù)Ka來測定，堿也一樣。PKa=-lgKaPKa<4強酸PKa>4弱酸Lewis酸堿理論：酸是電子的受體，堿是電子的給體。堿酸酸堿加和物有機反應(yīng)的類型：按斷鍵的方式分為均裂和異裂，此外還有協(xié)同均裂反應(yīng)-自由基反應(yīng)異裂反應(yīng)-離子型反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)-成鍵斷鍵同步發(fā)生第二章烷烴(alkane)開鏈飽和烷烴通式：CnH2n+2同系列：結(jié)構(gòu)相似，通式相同組成上差若干個CH2的一系列化合物同系物：同系列的各化合物互為同系物構(gòu)造：分子中原子間相互連接的方式和次序構(gòu)象：由于鍵的旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或原子團在空間上的不同排列方式（交叉式和重疊式是兩種極限式）命名法：選最長的、取代基最多的為主鏈從支鏈最近處開始編號較優(yōu)基團后列出支鏈編號最小原則較優(yōu)基團的次序原則：原子序數(shù)大較優(yōu)對于原子團，若第一個原子相同則比較與其連接的其他原子烷烴的結(jié)構(gòu)：碳原子的SP3雜化：C原子構(gòu)型（2S）2（2Px）1（2Py）1中的2S中的一個電子激發(fā)到2Pz即（2S）1（2Px）1（2Py）1（2Pz）1形成4個相等的SP3雜化軌道，都可以和H的1S軌道及另一個C的SP3雜化軌道在軸向重疊形成C-H，C-Cσ鍵乙烷的構(gòu)象：紐曼投影式透視式烷烴的物理性質(zhì)：沸點（Boilpoint）M↑BP↑對于同碳數(shù)的烷烴，支鏈越多BP越低。因為烷烴為非極性分子，分子間的吸引力為色散力，它只能在近距離起作用，支鏈越多不利于分子緊密的靠在一起，所以色散力弱BP低；低級烷烴質(zhì)量小，每增加一個CH2，M變化大，BP相差大，高級烷烴M相差小，BP相差小，不易分離。熔點（meltpoint）M↑MP↑一般偶碳數(shù)熔點比奇碳數(shù)升高多，因為偶碳數(shù)的兩端甲基不在同一個方向如堆積緊密，分子接觸面積大，MP高相對密度：甲烷0.424三十烷0.78其他烷烴在此之間溶解度：不溶于水，溶于有機溶劑烷烴的化學(xué)性質(zhì)取代反應(yīng)（substitutionreaction）F2是唯一能與烷烴自動發(fā)生反應(yīng)的鹵素，反應(yīng)劇烈在漫反射和熱的作用下CH4與Cl2反應(yīng)（Freeradicaltheory）鏈引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移鏈終止事實上由于CH3Cl及CH2Cl2，CHCl3上的C-H的解離能小于CH4上的C-H的解離能，所以鹵代可以繼續(xù)進(jìn)行氯氣過量時，CCl4為主產(chǎn)物，只有CH4大量過量時CH3Cl才是主產(chǎn)物丙烷的氯代：自由基反應(yīng)中，自由基是反應(yīng)中間體，中間體越穩(wěn)定越有利于反應(yīng)自由基的穩(wěn)定性：叔碳自由基>仲>伯>?CH3不同氫的鹵代活性順序：叔氫>仲氫>伯氫>甲烷上的氫鹵素與烷烴的反應(yīng)活性：F2>Cl2>Br2>I2

因為Br2與烷烴的反應(yīng)比較困難，對氫的選擇性高，產(chǎn)物純凈而Cl2對氫的選擇性差，產(chǎn)物不純。氧化反應(yīng)(oxidationreaction)完全氧化反應(yīng)同碳數(shù)的烷烴，正構(gòu)烷烴燃燒焓最大，含支鏈越多，燃燒焓越小部分氧化反應(yīng)被氧化劑氧化成醛、酮、酸等異構(gòu)化異構(gòu)化可以改善油品辛烷值熱裂（自由基機理）烷烴在沒有氧氣的條件下熱分解的反應(yīng)，可發(fā)生C-C及C-H鍵的均裂；C-C斷裂一般開始在長鏈中間斷裂，再進(jìn)行一系列β-C斷裂；C-H的斷裂需要較高的溫度。熱烈的主產(chǎn)物為更小的烷烴、烯烴、H2、C烷烴的來源：石油和天然氣第三章烯烴(alkene)通式：CnH2nSP2雜化：三個SP2雜化軌道在同一個平面上互為120°，每個軌道中各有一個電子，除此外還有一個垂直于該平面的P軌道，其中也有一個電子。不同C的兩個SP2軌道軸向重疊成σ鍵，兩個P軌道側(cè)面重疊成π鍵，π鍵比σ鍵弱。幾何異構(gòu)：由于P軌道的側(cè)面重疊使得成鍵的C不能繞σ鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的異構(gòu)（只有雙鍵的兩端連有不同基團才有幾何異構(gòu)）；可用順反來表示，相同基團在同側(cè)為順，在兩側(cè)為反；也可用Z、E表示，較優(yōu)基團在同側(cè)為Z，在兩側(cè)為E。順反異構(gòu)體中，順勢極性大，BP較高，但其對稱性差，MP低物理性質(zhì)：烯烴中碳原子數(shù)在2-4為氣體，5-15為液體，其他為固體都不溶于水，易溶于有機溶劑?；瘜W(xué)性質(zhì)：親電加成(electrophilicaddition)加鹵素（X2）反應(yīng)過程中形成鹵鎓離子(oniumion)，然后帶負(fù)電的X-在后面進(jìn)攻，加成為反式。極性環(huán)境有利于反應(yīng)進(jìn)行加鹵化氫（HX）反應(yīng)過程中形成碳正離子中間體(carbocationintermediate)，存在重排(rearrangement)的現(xiàn)象（甲基和氫都有遷移的現(xiàn)象）。碳正離子穩(wěn)定性次序：叔碳正離子>仲>伯，相對擁擠的雙鍵碳原子有生成更穩(wěn)定的碳正離子的傾向，可用烷基的推電子作用和超共軛作用來解釋其穩(wěn)定性。加濃硫酸（H2SO4）反應(yīng)形成碳正離子中間體，有重排，只有乙烯的反應(yīng)產(chǎn)物為伯醇。加鹵水（X2/H2O）反應(yīng)形成鹵鎓離子以及钅羊鹽硼氫化（B2H6）總的反應(yīng)得到反馬加成的醇烯烴的二聚催化氫化自由基加成（HBr的過氧化物效應(yīng)）自由基聚合α-鹵代（自由基取代）氧化KMnO4氧化產(chǎn)物為鄰二醇、酮、酸、CO2O3加入鋅粉防止H2O2將醛氧化為酸氧化產(chǎn)物為醛、酮RCOOOH烯烴的制備鹵代烷脫HX醇脫水醇與酸反應(yīng)，不易解離的醇羥基質(zhì)子化后在易解離脫水，形成碳正離子，反應(yīng)過程中有重排現(xiàn)象。鄰二鹵脫鹵該反應(yīng)可用于雙鍵的保護(hù)第四章炔烴和二烯烴（alkyne＆alkadiene）炔烴通式：CnH2n-2，SP雜化，乙炔分子的四個原子都在同一條直線上命名：選含雙鍵和三鍵最長的碳鏈為主鏈從靠近不飽和鍵的一端開始編號，位置相同則給雙鍵最小編號物理性質(zhì)：炔烴有微弱的極性1：1溶于水，含S成分越多，電負(fù)性越大，不易失去電子。化學(xué)性質(zhì)：親電加成（活性比烯?。┘覺2機理跟烯烴一樣，反應(yīng)可停留在第一步，也可繼續(xù)反應(yīng)加HX機理與烯烴相同，可停留在第一步，也可繼續(xù)反應(yīng)催化加H2O除乙炔外，其他產(chǎn)物都是酮親核加成催化加氫徹底還原部分還原順式反式氧化反應(yīng)KMnO4O3端基炔的酸性酸性：NH3<CHCH<H2O堿性：NaOH<HCCNa<NaNH2可以通過以上反映來分離端基炔聚合反應(yīng)炔烴的制備工業(yè)制法化學(xué)制法鄰二鹵脫鹵化氫NaNH2的脫鹵作用比KOH強，可避免KOH反映時的重排問題，能夠得到端基炔偕二鹵脫鹵化氫伯鹵烷與炔鈉反應(yīng)二烯烴通式：CnH2n-2孤立二烯與烯的性質(zhì)相似；累積二烯不穩(wěn)定；共軛二烯較穩(wěn)定，四個碳都是SP2雜化，四個P軌道平行垂直于分子面并側(cè)面重疊，電子可以離域在四個碳原子上，形成穩(wěn)定的大π鍵；共軛二烯的穩(wěn)定性還因為它有多個共振式，共振式越多越穩(wěn)定。共振式的書寫規(guī)則：沒有原子排列的改變沒有未成對電子及孤對電子數(shù)改變共振式的穩(wěn)定性：滿足八俞體的穩(wěn)定沒有正負(fù)電荷分離的穩(wěn)定滿足八俞體，有正負(fù)分離，電負(fù)性大帶負(fù)電穩(wěn)定化學(xué)性質(zhì)：親電加成1，2加成中間體比較穩(wěn)定，由動力學(xué)控制1，4加成產(chǎn)物比較穩(wěn)定，由熱力學(xué)控制自由基聚合順式彈性大，強度低；反式強度大，彈性低。D-A反應(yīng)(Diels-Alderreaction)雙烯體連有推電子基，親雙烯體連有吸電子基有利于反應(yīng)，雙烯體必須為順式。該反應(yīng)產(chǎn)物為固體，可用于共軛二烯的鑒別。第五章脂環(huán)烴(alicylichydrocarbon)脂環(huán)烴分為飽和脂環(huán)烴和不飽和脂環(huán)烴，還有多環(huán)脂環(huán)烴，包括螺環(huán)烴、稠環(huán)烴和橋環(huán)烴螺環(huán)烴命名：從螺原子旁小環(huán)開始編號，保持每個環(huán)上的取代基編號最小，方括號中表示環(huán)中的碳原子數(shù)，由小到大排列。1，5-二甲基螺【3，4】辛烷螺【3，5】壬烷橋環(huán)烴命名：從橋頭原子開始由大到小環(huán)編號，保證取代基編號最小，方括號中表示環(huán)中碳原子數(shù)，由大到小排列。雙環(huán)【2，2，1】庚烷2-甲基雙環(huán)【2，2，1】-2-庚烯環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)：烷烴類似，有與鹵素的自由基取代反應(yīng)大環(huán)烯有烯烴的親電加成和過氧化物效應(yīng)環(huán)共軛雙烯也可以進(jìn)行D-A反應(yīng)比較特殊的就是小環(huán)化合物，如三、四元環(huán)，它們不穩(wěn)定，易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，與烯類似。環(huán)丙烷雖然與烯的性質(zhì)相似，但不能與KMnO4發(fā)生反應(yīng)，不使其褪色，也不易被臭氧氧化。環(huán)丙烷的穩(wěn)定性Baeyer張力學(xué)說：SP3雜化的碳成鍵的鍵角應(yīng)該是109.5°二環(huán)丙烷的幾何形狀決定鍵角只能是60°，壓縮鍵角至60°產(chǎn)生較大的角張力，使環(huán)不穩(wěn)定。實際上環(huán)丙烷的鍵是一個彎曲的鍵（香蕉鍵），像彎曲的弓一樣具有張力。五個碳以上的環(huán)分子不在同一個平面上，使鍵角保證109.5°。影響環(huán)狀化合物穩(wěn)定性的因素：角張力（降低軌道重疊性而引起的張力）扭轉(zhuǎn)張力（由鍵的扭轉(zhuǎn)而產(chǎn)生）范德華張力（兩個成鍵原子之間的距離小于范德華半徑而產(chǎn)生的張力）。環(huán)己烷的構(gòu)象：豎立鍵為a鍵、平伏鍵為e鍵當(dāng)有取代基時，若以a鍵的形式連接存在較大的范德華張力，所以取代基以e鍵相連，并且大取代基具有優(yōu)先性。環(huán)己烷翻轉(zhuǎn)時，a，e鍵改變，順反不變。環(huán)烴的制備D-A反應(yīng)（略）第六章芳烴(aromatichydrocarbon)苯，液體，有芳香味，不溶于水，C6H6平面結(jié)構(gòu)，SP2雜化，每個C原子上都有一個P軌道，在各個方向上重疊，6個π電子均勻離域在苯環(huán)上，形成環(huán)狀閉合大π鍵。命名時苯一般不看作官能團，其衍生物的命名要體現(xiàn)出制備時的原反應(yīng)物。化學(xué)性質(zhì)：親電取代鹵代反應(yīng)機理：硝化反應(yīng)機理：磺化反應(yīng)機理：親電試劑是SO3，最外層有6個電子是缺電子的Lewis酸如果用濃硫酸代替發(fā)煙硫酸，反應(yīng)是可逆的，這樣可以利用磺化反應(yīng)進(jìn)行占位，然后通過逆反應(yīng)去磺化。傅-克反應(yīng)（Friedel-craftsreaction）烷基化(aklylation)反應(yīng)機理：反應(yīng)過程中生成碳正離子中間體，會有重排的現(xiàn)象，并且該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，由于引入的基團為活化基團，所以易得到多取代的產(chǎn)物。只要產(chǎn)生碳正離子中間體就能發(fā)生反應(yīng)，所以可以用醇或烯來代替鹵代烷（這時成本低，催化劑用AlCl3/H+）。?；磻?yīng)機理：AlCl3易與羰基1：1絡(luò)合，因此用量略高于反應(yīng)中羰基的摩爾數(shù)。?；膬?yōu)點：①無重排②不可逆③不能進(jìn)一步取代。鄰對位定位基：-NH2，-NHR，-NR2，-OH，-NHCOR，-OR，-OCOR，-R，-Ar，-X它們一般都有孤對電子，可以與苯環(huán)進(jìn)行δ-π，p-π共軛，除-X外都活化苯環(huán)。間位定位基：帶有極性雙鍵或正電荷，強拉電子基團（-CF3）也鈍化苯環(huán)?；罨从欣诒江h(huán)的親電取代反應(yīng)。定位即使苯環(huán)上的哪一個活性碳的負(fù)電性增加，親電反應(yīng)活性增加。定位效率是反應(yīng)的速率問題。苯環(huán)上有兩個取代基時，定位基類型不同，受鄰對位定位基控制，在間位定位基的鄰位反應(yīng)，即鄰位效應(yīng)；若為同一類受活性強的控制。烷基苯側(cè)鏈的反應(yīng)氧化無論烴基鏈有多長，只要α-C上有H，就能被氧化成為苯甲酸。鹵代反應(yīng)機理：自由基取代，生成穩(wěn)定的自由基中間體。烯基苯的制備烯基苯的化學(xué)性質(zhì)加成反應(yīng)。雙鍵的加成反應(yīng)活性比烯高，因為芐基自由基更穩(wěn)定聚合反應(yīng)在苯環(huán)上引入-SO3H、NH4+等，在水相中可進(jìn)行離子交換稱離子交換樹脂。聯(lián)苯與苯的性質(zhì)相似，由于苯是給電子基團，使另一個苯環(huán)活化。萘是無色晶體，有特殊的氣味，易升華。萘的編號起始于任意一個α位，保證取代基編號最小。萘的化學(xué)性質(zhì)：鹵代硝化磺化高溫條件上β位的去磺化作用小于α位，并且α位與另一個環(huán)的α-H存在范德華斥力。F-C反應(yīng)以CS2或C2H2Cl4為溶劑時生成α取代產(chǎn)物，以硝基苯為溶劑生成β取代物；萘上有鄰對位定位基時反應(yīng)發(fā)生在同環(huán)，有間位定位基時發(fā)生在異環(huán)。蒽和菲它們的反應(yīng)活性都比笨高，主要發(fā)生在9、10位，使兩個苯環(huán)不變。芳香性及休克爾（Hückel）規(guī)則同平面的環(huán)狀閉合體系，π電子數(shù)為4n+2，具有芳香性。常見非苯芳香化合物：環(huán)丙烯基正離子環(huán)戊二烯基負(fù)離子第七章立體化學(xué)(stereochemistry)構(gòu)造異構(gòu)：具有相同的分子式，而分子中的原子結(jié)合的順序不同產(chǎn)生的異構(gòu)。立體異構(gòu)：相同的分子式，相同的分子連接順序，不同的空間排列方式引起的異構(gòu)；具有相同的構(gòu)造，不同的構(gòu)型。順反異構(gòu)。（也可用Z、E表示，是表示烯的幾何異構(gòu)體）順即相同基團在同側(cè)；Z表示較優(yōu)基團在同側(cè)；當(dāng)兩個碳原子均連有不同基團時才能用Z、E表示，它與順反是不同的。構(gòu)象異構(gòu)。是由σ鍵的旋轉(zhuǎn)造成的。對映異構(gòu)。SP3雜化的碳為正四面體結(jié)構(gòu)，且連有四個不同的基團，則實物與鏡像不能重疊稱對映異構(gòu)體。對映異構(gòu)體中，使平面偏振光向右偏稱為右旋體，相反稱為左旋體，因此對映異構(gòu)也稱旋光異構(gòu)。實物與鏡像不重合的現(xiàn)象叫做手性。比旋光度l為盛液管長度，用dm表示；c為溶液濃度g/ml；λ為光源的波長；t為溫度。手性的判斷：分子中如有對稱面、對稱中心及四重交替對稱軸則無手性；碳周圍的四個基團都不同，則稱為手性碳（chiralcarbon）。含有一個*C（手性碳）的化合物對于費歇爾投影式，式子在直面上旋轉(zhuǎn)90°得對映體，傳180°構(gòu)型不變；同C上兩個基團交換一次構(gòu)型改變，交換兩次構(gòu)型不變。構(gòu)型標(biāo)記法（R、S法）連接基團按優(yōu)先次序從大到小排列，順時針為R，逆時針為S。含有兩個不同*C化合物1、2；3、4分別為對映異構(gòu)體1、3；1、4；2、3；2、4分別為非對映異構(gòu)體含有兩個相同*C化合物5、6為對映體（等量的5、6稱為外消旋體）5、7；6、7為非對映體7、8為同一化合物（雖然具有手性碳原子，但存在對稱面，無旋光性。稱為內(nèi)消旋體）。丙二烯型及聯(lián)苯型化合物沒有手性碳，但也有旋光型，主要看是否有對稱面。第八章鹵代烴(halidehydrocarbon)鹵代烴分為鹵代烷烴、鹵代烯烴和鹵代芳烴。鹵代烯烴的代表有烯丙基型和乙烯型。C-X具有一定的極性使其相對于同碳烷烴有較高的沸點。鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)的一半規(guī)律鹵素的影響鹵代烴化學(xué)反應(yīng)時C-X鍵斷裂，難易程度決定于鍵的極性和可極化性。極性是靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)產(chǎn)生的，與鹵原子的電負(fù)性有關(guān)；可極化性表示電子云偏移的難易程度，是由動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)產(chǎn)生的。鹵素中F電負(fù)性最大C-F極性最大，而F的原子半徑小，電負(fù)性強也使得其電子云不易偏離，所以可極化性是最小的；I的電負(fù)性小，可極化性最大。極性和可極化性這兩種因素共同作用，最終結(jié)果是可極化性作用更強，鹵素的反應(yīng)活性順序：C-I>C-Br>C-Cl>C-F。烷烴結(jié)構(gòu)的影響C-X斷裂后，余下烴基正離子，正離子越穩(wěn)定活性越強。對于乙烯基鹵，-X上的孤對電子可與雙鍵形成p-π共軛，較穩(wěn)定不易反應(yīng)。同理烯丙基鹵C-X斷裂后得烴基正離子，雙鍵上的電子可以離域到空的p軌道上，p-π共軛使碳正離子穩(wěn)定，反應(yīng)活性強。取代反應(yīng)（一般為伯鹵）水解加入NaOH可使反應(yīng)趨于完全，實際上是OH-參與了反應(yīng)。醇解氰解酸解氨解生成的HX在NH3中是不能穩(wěn)定存在的，可繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。與炔鈉反應(yīng)鹵素交換Na-I在丙酮中的溶解度較大而Na-X在丙酮中的溶解度較小，析出有利于反應(yīng)。與AgNO3酒精溶液作用烯丙基、芐基、叔鹵及碘代烷在室溫下就能反應(yīng)；仲鹵、伯鹵需加熱才能反應(yīng)；乙烯基鹵加熱也不反應(yīng)。該反應(yīng)可以鑒別不同類別的烴。消除反應(yīng)脫鹵化氫α消除三個-Cl的吸電子作用使得-H更加裸露，具有明顯的正電性，在OH-的催化作用下易于反應(yīng)；卡賓(carbene)雖然是中性粒子，中心碳最外層有6個電子，是Lewis酸?？膳c烯烴發(fā)生插入反應(yīng)。β消除脫鹵素雙鍵與X2反應(yīng)后利用該反應(yīng)可去保護(hù)。與活潑金屬反應(yīng)與鎂反應(yīng)烷基鹵化鎂RMgX常稱為格林雅試劑，可以在乙醚中絡(luò)合而穩(wěn)定存在。格氏試劑不穩(wěn)定，易于H2O、O2及活潑H發(fā)生反應(yīng)。

格氏試劑制備和使用時都必須保證無水條件，最好有氮氣保護(hù)。凡比RH酸性強的物質(zhì)都能使RMgX分解。格氏試劑易于活潑的鹵代烴發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，所以制備格氏試劑不能用活潑性高的鹵代烴。與鈉反應(yīng)與鋰反應(yīng)二烷基銅鋰可以向伯鹵代烷中引入烷基，這個方法俗稱corey-house烷烴合成法。還原反應(yīng)鹵代烴可悲多種還原劑還原，如Zn+HCl、Na+NH3(l)、H2-Pd、LiAlH4等，還原成烷烴。還原反應(yīng)無使用價值，反應(yīng)物比產(chǎn)物貴。芳環(huán)上的親核取代芳環(huán)上有吸電子基團時易發(fā)生親核取代，按照一種加成消除機理進(jìn)行。親核取代機理(nuleophilicsubstitutionmechanism)單分子取代機理(SN1)反應(yīng)時C-X斷裂，形成碳正離子Ceq\o\ac(○,十)，有重排，親核試劑Nu-與比較穩(wěn)定的Ceq\o\ac(○,十)成鍵，得反應(yīng)產(chǎn)物。雙分子取代機理（SN2）鹵素的脫離和Nu-與C的成鍵是同事進(jìn)行的，會經(jīng)過一個平面結(jié)構(gòu)（主體）的過渡態(tài)，構(gòu)型會發(fā)生改變，沒有Ceq\o\ac(○,十)的形成?？傮w來說，在SN1中，叔鹵>仲鹵>伯鹵>甲基鹵。而SN2正好相反。叔鹵易于SN1，因為叔碳正離子比較穩(wěn)定，不僅是δ-p的超共軛效應(yīng)，還有脫鹵素后，由SP3變?yōu)镾P2的平面結(jié)構(gòu)，緩解了分子的擁擠情況，減小了斥力，是一種空助效應(yīng)。橋頭碳不易脫去-X形成平面結(jié)構(gòu)，也不易于Nu-從背面進(jìn)攻，所以不易發(fā)生取代反應(yīng)，可以發(fā)生順式消除。SN1與Nu-的親核性或堿性無關(guān)，而SN2是正比關(guān)系；在非極性溶劑中，堿性和親核性是一致的，但在極性溶劑中，由于溶劑化的作用，改變了其親核性順序，體積小的F-易形成氫鍵而被溶劑包圍，降低了親核性。原子體積較大，原子核對外層的電子的束縛小，在外電場的作用下，電子云易發(fā)生變形而引申向中心碳，即可極化性；可極化性越大，親核性越強；SN2受溶劑的極性影響不大，SN1由于形成碳正離子，在其生成的過程當(dāng)中，正電荷集中，體系極性增強，用極性溶劑有利于體系的穩(wěn)定；極性體系還有利于穩(wěn)定SN2、E2的雙分子中間態(tài)。SN2發(fā)生walden構(gòu)型轉(zhuǎn)換。SN1，Nu-會從Ceq\o\ac(○,十)平面的兩側(cè)進(jìn)攻，但事實上不會生成完全消旋化的產(chǎn)物，因為鹵代烷分子在溶液中的排列應(yīng)有一定的方向性，而當(dāng)-X剛脫離不久而非分散時，Nu-只能從-X脫離那一側(cè)的對面進(jìn)攻。鄰基參與(Neighboringgroupparticipation)反應(yīng)條件：中心碳原子附近有提供電子的基團。離去基團有一定的離去傾向但不強。親核試劑濃度不宜過大，否則SN2。鄰基與離去基團一般處于反平行的位置。消除反應(yīng)機理單分子消除機理（E1）脫去-X生成Ceq\o\ac(○,十)，然后失β-H而成烯，伴隨重排。雙分子消除機理(E2)-X鍵和-H鍵的斷裂同時進(jìn)行，一步完成，無重排；有H的同位素效應(yīng)，即D的斷裂慢導(dǎo)致反應(yīng)慢。在E1和E2中反應(yīng)活性：叔鹵>仲鹵>伯鹵；在E2中，雖然不伴隨重排，但叔Ceq\o\ac(○,十)的β-H多于其他，反應(yīng)幾率較大；堿性有利于E2，極性有利于E1。取代和消除的競爭：叔鹵易于SN1、E1而更有利于E1堿性有利于SN2、E2而更有利于E2極性有利于SN1、E1而更有利于SN1溫度越高越有利于消除鹵代烴的制法：烷烴的自由基取代烯炔與HX、X2的加成醇的親核取代氯甲基化鹵素交換第九章醇和酚(alcohol＆phenol)醇（ROH），CH3OH是最簡單的醇，是從木材干餾得到的稱木精；CH3CH2OH是酒的成分稱為酒精；肉桂醇C6H5CH=CHCH2OH。醇的物理性質(zhì)：醇的沸點較高，水溶性較大，六個碳以上的一元醇在水中的溶解性很差。醇的化學(xué)性質(zhì)：酸性與Mg反應(yīng)與Na反應(yīng)反應(yīng)不用催化劑，但也不如水反應(yīng)強烈，醇的酸性小于水。與K反應(yīng)羥基被鹵原子取代（親核取代，需質(zhì)子化）與HX的反應(yīng)叔醇首先與質(zhì)子形成钅羊鹽，脫水，SN1歷程。即使質(zhì)子化也不易脫水，需要親核試劑（X-）的幫助，SN2歷程。那些質(zhì)子化仍不易脫水的醇，若β位上有提供電子的基團，易發(fā)生鄰基參與，形成鎓離子。盧卡斯試劑(Lucasagent)鑒別伯仲叔醇無水氯化鋅配成的濃鹽酸溶液稱為Lucas試劑。醇與Lucas試劑沒有反應(yīng)時為一相，反應(yīng)后生成不溶于Lucas試劑的產(chǎn)物，會分離或變渾濁。叔醇與Lucas試劑反應(yīng)很快；仲醇幾分鐘后渾濁；伯醇反應(yīng)緩慢。與鹵化磷反應(yīng)(PX3，PX5)該反應(yīng)是制備溴代烷和碘代烷的好方法，SN2機理。與SOCl2反應(yīng)反應(yīng)按照SNi機理進(jìn)行，引入的-Cl占據(jù)-OH的位置，構(gòu)型不變。該反應(yīng)是制備氯代烷的好方法。脫水反應(yīng)分子內(nèi)脫水脫水成烯醇的脫水都是在強酸條件下進(jìn)行的，強酸條件下不可能同時存在強堿，所以脫水反應(yīng)都是按E1進(jìn)行的分子間脫水（脫水成醚）低溫有利于成醚，叔醇不會成醚。與無機酸的成酯反應(yīng)硫酸酯硝酸酯磷酸酯磺酸酯磺酸根負(fù)離子是很好的離去基團，以SN2發(fā)生親核取代反應(yīng)以及E2消除反應(yīng)，將醇轉(zhuǎn)換成磺酸酯在消除可防止重排?；撬狨ド蓵r與烷氧鍵無關(guān)，所以可保持反應(yīng)物構(gòu)型。氧化反應(yīng)醇可以被各種氧化劑氧化成酸，如K2CrO7-H2SO4、CrO3-HOAC、KMnO4、濃HNO3等。伯醇氧化成醛采用sarret試劑可以使氧化反應(yīng)停留在醛的階段，并且對雙鍵無影響。CrO3和吡啶的絡(luò)合物稱sarret試劑。鉻酸氧化機理：如果是叔醇（無α-H）的話是無法繼續(xù)氧化的，只能完成反應(yīng)的第一步脫水過程，停留成酯。仲醇氧化成酮酸與一般氧化劑反應(yīng)都成酮，但在KMnO4氧化下成酸。選用Jones試劑氧化成酮并對雙鍵無影響。Jones試劑是CrO3溶于稀硫酸后滴加到丙酮溶液當(dāng)中。叔醇不易被氧化（沒有α-H）鄰二醇被高碘酸氧化根據(jù)沉淀可以定量鑒別鄰二醇。頻哪醇重排（pinacolrearrangement）重排時基團遷移以生成穩(wěn)定的正離子優(yōu)先。醇的制法鹵代烴水解由烯制備直接水合間接水合羥汞化-脫汞也生成仲醇、叔醇，無重排。硼氫化與格氏試劑反應(yīng)與甲醛反應(yīng)制伯醇與醛反應(yīng)制仲醇與酮反應(yīng)制叔醇用RMgX要注意：①、無水處理②、不含活潑氫③、不含不飽和基團醛酮還原成醇鄰二醇的制備烯被KMnO4氧化環(huán)氧化合物水解酚（ArOH），一般為固體，少量為液體。低級酚在水中有一定的溶解度，一般為無色，含少量氧化物顯紅色或褐色。酚的化學(xué)性質(zhì)：酚的酸性由于酚氧負(fù)離子的p-π共軛使其穩(wěn)定，酸性增強?？梢娖渌嵝允谴笥谒∮谔妓岬?。苯環(huán)上有吸電子基團時增強苯酚的酸性；間氯苯酚酸性大于對氯苯酚，鄰氯苯酚酸性較強，但是如果鄰位有較大基團時影響溶劑化的作用而使酸性減弱。與FeCl3的顯色反應(yīng)（具有烯醇式結(jié)構(gòu)的都能發(fā)生顯色反應(yīng)）。醚的生成由于酚氧鍵不易斷裂，不能像醇那樣發(fā)生分子間的脫水而成醚，但是酚氧負(fù)離子可以作為親核試劑與鹵代烷反應(yīng)，類似于醇解反應(yīng)生成醚。又由于苯酚是弱酸，即酚氧負(fù)離子為強堿，易于與鹵代烷發(fā)生消除反應(yīng)，所以鹵代烷只能是伯鹵。酚酯的生成酚的親核性比醇弱，所以不能與酸發(fā)生成酯反應(yīng)，可與更活潑的酰鹵和酸酐成酯。芳環(huán)上的反應(yīng)鹵代可用于苯酚的鑒別。硝化鄰硝基苯酚可以通過分子內(nèi)氫鍵使沸點降低，所以可根據(jù)沸點的不同通過蒸餾的手段分離產(chǎn)物。磺化Fried-Crafts反應(yīng)不用AlCl3催化劑，AlCl3可與ArOH反應(yīng)，失去活性。對于烷基化，試劑用鹵代烷、醇、烯等，催化劑用H3PO4、HF等。對于?；噭┯悯｛u、酸酐、酸等，催化劑用BF3、ZnCl2等。Fries重排與甲醛反應(yīng)制酚醛樹脂與丙酮反應(yīng)制雙酚A與氯仿反應(yīng)制水楊醛酚的制法磺酸堿熔法氯苯水解異丙苯法第十章醚和環(huán)氧化合物(ether＆epoxide)醚可以看成是水分子中兩個氫原子被烴基取代而生成的化合物。環(huán)狀醚由于氧原子凸出在外，具有相對高的沸點和活性。命名：CH3OCH2CH3甲乙醚結(jié)構(gòu)較大的以烷烴為母體2-甲氧基戊烷混合醚的命名將較小的烴或苯基寫在前面。多元醚首先寫出多元醇的名稱，在寫出另一個部分烴基的名稱。CH3OCH2CH2OCH3CH3CH2OCH2CH2OH乙二醇二甲醚乙二醇乙醚醚無活潑氫，分子間不能形成氫鍵但能與水形成氫鍵。醚的化學(xué)性質(zhì)醚是穩(wěn)定的化合物，對堿、稀酸、金屬鈉、催化氫化、還原劑、氧化劑等不反應(yīng)。钅羊鹽及絡(luò)合物的形成醚上有未公用電子對，是Lewis堿，與強酸作用形成钅羊鹽，與Lewis酸作用絡(luò)合醚鍵的斷裂與HX同熱，醚鍵斷裂。醚鍵斷裂的方向：該反應(yīng)為親核取代反應(yīng)，-X-進(jìn)攻正電性較強的碳原子，并且斷裂產(chǎn)生的殘基應(yīng)有一定的穩(wěn)定性。乙烯基醚在稀酸作用下成醛或酮。過氧化物的生成蒸餾醚類溶劑時切忌不要蒸太干，因為過氧化物加熱易分解爆炸。Claison重排苯基烯丙基醚加熱時烯丙基從氧遷移的鄰碳上，若鄰位被占據(jù)，則遷移到對位上。反應(yīng)機理：鄰位被占據(jù)時，烯丙基要經(jīng)過兩次同樣的反轉(zhuǎn)，實際上乙烯基烯丙基醚也有類似的重排。醚的制備由醇脫水一些二醇在酸存在的條件下脫水合成五六元環(huán)醚。Williamson合成鹵代烴與醇鈉反應(yīng)一般都是R1為伯，R2為叔或仲，這樣可以防止烯烴的生成。Ph-X不活潑所以選苯基為R2，當(dāng)環(huán)上有吸電子基團時才有可能發(fā)生親核取代。烷氧汞化-脫汞反應(yīng)優(yōu)點是不發(fā)生重排，無消除。乙烯基醚的制法冠醚大環(huán)醚多是具有特殊絡(luò)合物性能的化合物，形狀像王冠故稱冠醚（crownether）。冠醚也是有Williamson法合成的，有很多醚鍵，分子中有空穴，可與金屬離子絡(luò)合，既有親水性和親油性，可以做相轉(zhuǎn)移催化劑。大環(huán)醚毒性較大。環(huán)氧化合物1，2環(huán)氧丁烷環(huán)氧丙烷環(huán)氧化合物與醚相比性質(zhì)比較活潑，在酸或堿的作用下可與H2O、HOR、HX、HNH2、及RMgX反應(yīng)。由于生成了醇、醇醚、醇胺、鹵代醇等含有羥基的化合物，在環(huán)氧化物過量的條件下可繼續(xù)反應(yīng)生成醚的縮合物。開環(huán)機理酸性開環(huán)機理堿性開環(huán)機理開環(huán)方向酸性開環(huán)方向。親核試劑加到容納正電荷能力強的碳上。堿性開環(huán)方向。親核試劑加到空間位阻小的碳上。不考慮空間位阻，親核試劑可從環(huán)氧平面的任意一側(cè)進(jìn)攻。環(huán)氧化合物的制法第十一章醛和酮(aldehyde＆ketone)醛酮中的碳原子為SP2雜化，平面結(jié)構(gòu)；C、O的電負(fù)性不同使羰基具有一定的極性。酮：，醛：命名丁酮2-甲基-3-戊酮對甲基環(huán)己酮注意羰基在環(huán)外，以環(huán)為取代基。3-甲基環(huán)己基甲醛1-苯基-1-丙酮（一定要寫明是-1-丙酮）還有一種衍生物命名法，把酮看成是“甲酮”（實際上是甲醛啦）的衍生物。乙基異丙基酮二苯酮物理性質(zhì)：分子間不能形成氫鍵，所以沸點比同碳數(shù)的醇低得多，但比烴和醚要高，HCHO是唯一的氣體。醛酮與水能形成氫鍵，低級的醛酮可以與水混溶。化學(xué)性質(zhì)：親核加成反應(yīng)加氫氰酸由于HCN的揮發(fā)性大，毒性大，實驗室制備時用NaCN水溶液與醛酮混合，再向混合溶液中滴加酸。產(chǎn)物為氰醇（α-羥氰）是重要的有機合成中間體，有機玻璃的單體由丙酮氰醇在硫酸作用下與醇脫水酯化制得。反應(yīng)機理可能為：水解成酸酸性條件下脫水與醇成酯親核反應(yīng)機理及活性：對于醛酮，反應(yīng)活性受電子效應(yīng)和空間位阻兩方面的影響。酮與醛的區(qū)別在于-H被-R取代，-R為給電子基，可以削弱羰基的極性，所以醛的反應(yīng)活性高；并且-R的空間位阻較大，也有醛活性高的結(jié)論。對于HCN，實驗結(jié)果表明，該反應(yīng)很慢，但加入一點OH-后，反應(yīng)迅速完成，可得出CN-的濃度與反應(yīng)速率成正比。HCN是一個弱酸，溶劑中的CN-濃度很低，而滴加OH-后，CN-濃度大大增加。加NaHSO3飽和溶液親核中心為S，產(chǎn)物雖然溶于水而不溶于飽和亞硫酸氫鈉溶液，產(chǎn)物在酸性或堿性條件下加水可分解為原來的反應(yīng)物。所以的醛、脂肪甲基酮和小于八個碳一下的環(huán)酮都可發(fā)生反應(yīng)，可以用來鑒別分離醛酮。分離方法：將醛酮的混合物與飽和NaHSO4溶液混合震蕩，立即析出沉淀，過濾后用乙醚洗滌，在用稀酸或稀堿分解。與醇加成（在干燥HCl氣體或無水強酸條件下）縮醛反應(yīng)機理：

對于這一平衡的理解：帶有部分負(fù)電荷的氧原子與氫原子結(jié)合，使氧原子帶正電，帶正電的氧原子吸電子的能力增強，是相鄰的碳原子更加裸露，更有利于親核加成反應(yīng)?？s醛是一種胞二醚，在稀酸中水解，反應(yīng)過程為生成縮醛的逆反應(yīng)?？s酮無水酸與酮反應(yīng)生成縮酮很困難，但酮和某些二元醇可順利生成縮酮。羰基的保護(hù)不被Ni還原不與格氏試劑反應(yīng)與水加成甲醛的水溶液中99.9%都是水合物。加金屬有機化合物加格氏試劑與氨衍生物的反應(yīng)-Y：-OH、-NH2、-NHC6H5、-NHCONH2等。產(chǎn)物一般均為棕黃色固體，易結(jié)晶，常用于鑒別。羰基試劑：2，4-二硝基苯肼只有甲醛與氨反應(yīng)容易產(chǎn)物為烏洛托品。涉及α-H的反應(yīng)α-H的酸性和烯醇平衡醛酮的α-H酸性要比烯炔的酸性強，這是因為氧的電負(fù)性很強，超共軛作用更強。其互變異構(gòu)，酮式比烯醇式穩(wěn)定。α鹵代基鹵仿反應(yīng)酸催化反應(yīng)速度至于醛酮的濃度成正比與鹵素?zé)o關(guān)。反應(yīng)機理：實際上是鹵素都烯醇雙鍵的親電加成，反應(yīng)可控制在一鹵代物階段。如果沒有酸催化，反應(yīng)一開始會很慢，但隨著HX的生成，反應(yīng)很快完成，這就是自動催化（autocatalysis），反應(yīng)開