田雪峰學(xué)位論文開題報(bào)告12-24最終

PAGE西安石油大學(xué)碩士學(xué)位論文開題報(bào)告研究生姓名田雪峰研究生類別全日制學(xué)術(shù)型碩士所在年級2011級學(xué)科專業(yè)應(yīng)用化學(xué)論文題目柴油脫酸新工藝的研究導(dǎo)師姓名、職稱張洵立教授副導(dǎo)師姓名、職稱開題時間2012年12月10日16-研究生姓名田雪峰性別女年級2011級導(dǎo)師姓名、職稱張洵立教授學(xué)科專業(yè)應(yīng)用化學(xué)副導(dǎo)師姓名、職稱研究方向綠色精細(xì)化學(xué)品的合成及應(yīng)用技術(shù)論文題目柴油脫酸新工藝的研究開題依據(jù)（目的、意義、國內(nèi)外現(xiàn)狀和題目來源）1.目的意義近幾年來，隨著原油的不斷開發(fā)利用，重質(zhì)原油的產(chǎn)量越來越大，全球高酸值原油的產(chǎn)量在逐年增長，在國內(nèi)，由于重質(zhì)原油開發(fā)規(guī)模的迅速擴(kuò)大，也導(dǎo)致了油品中石油酸含量超標(biāo)。隨著我國煉油工業(yè)深加工能力的不斷提高，高酸重質(zhì)原油憑借其價格優(yōu)勢，成為我國石油行業(yè)降低成本、提高經(jīng)濟(jì)效益的積極選擇。原油中的酸度主要由環(huán)烷酸(>95W%)、脂肪酸和酚類等組成，它按餾分分布在各種油品中。環(huán)烷酸主要集中在原油210℃-420℃餾分中，使得不少直餾柴的酸度處于中高程度。環(huán)烷酸的存在降低了柴油的安定性，使柴油在貯存過程中氧化變色，生成的膠質(zhì)和沉渣，堵塞柴油機(jī)濾清器，增加燃燒室內(nèi)積炭，造成活塞磨損和濾嘴結(jié)焦。更為重要的是環(huán)烷酸的存在會腐蝕設(shè)備，而且會對后續(xù)加工過程造成嚴(yán)重危害。由于待處理的柴油一般都接近成品，這就要求在柴油脫酸的處理中不能改變其各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)，盡量少的帶入污染，因此柴油脫酸處理的要求更為嚴(yán)苛。另一方面，環(huán)烷酸屬于有機(jī)羧酸，它與元素周期表中的數(shù)金屬元素都可以形成化合物，頗有使用價值。環(huán)烷酸總量的70%用于制造金屬鹽，其中用量最大的是用作涂料工業(yè)催干劑、不飽和樹脂促進(jìn)油墨印刷工業(yè)干燥劑，也可用于某些化工生產(chǎn)催化劑(氧化合成)，油品的添加劑。近年來，部分環(huán)烷酸鹽類已被帶支鏈的脂肪酸取代，但這些脂肪酸用于中高溫(180℃附近)時，會揮發(fā)出異臭味，使操作人員無法承受。脂肪酸鹽類受熱時會有部分溶解于水，給其下游產(chǎn)品的應(yīng)用帶來諸多不便。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，精制環(huán)烷酸鹽類的發(fā)展已成為必然的趨勢。2.國內(nèi)外現(xiàn)狀2007年全球高酸原油產(chǎn)量約為863萬桶/日，占全球原油日產(chǎn)量的10.21%。2010年全球高酸原油日產(chǎn)量達(dá)到930萬桶左右，占全球原油日產(chǎn)量的比例提升到10.73%。隨著時間的推移，在可預(yù)見的未來，非歐佩克產(chǎn)油國家或地區(qū)提供的輕質(zhì)低酸原油將逐漸減少，取而代之的是歐佩克國家生產(chǎn)的高酸重質(zhì)原油。高酸原油資源主要分布在南美、非洲和遠(yuǎn)東地區(qū)，其中，南美地區(qū)是高酸原油的主產(chǎn)區(qū)，約占全球高酸值原油產(chǎn)量的一半。這些地區(qū)缺乏能夠加工高酸原油的煉廠，原油只能以出口為主，而且受傳統(tǒng)政治因素的影響，委內(nèi)瑞拉等國的高酸原油出口通常定位于中國和亞太地區(qū)。因此，從長期來看，高酸原油的產(chǎn)量和貿(mào)易量都將呈上升趨勢，資源總體上是有保證的。2005-2010年，世界高酸原油的日產(chǎn)量增長了180萬桶。國內(nèi)高酸原油產(chǎn)地多分布于華東、遼河、新疆等地區(qū)。我國的高酸原油硫含量大部分較低，除克拉瑪依外均屬于重質(zhì)原油，多屬于環(huán)烷基原油。脫酸主要從兩方面考慮：一是破壞性地脫除酸中羧基；二是將環(huán)烷酸整體分離回收加以利用。通?？刹捎梦锢矸蛛x和化學(xué)轉(zhuǎn)化兩種方法從原油中脫除環(huán)烷酸。自上世紀(jì)30年代以來，脫酸方面的研究成果從技術(shù)角度可以分為以下幾種：一是在原“堿洗”工藝基礎(chǔ)上的改進(jìn)。主要有：引入破乳劑以減少乳化，擴(kuò)大應(yīng)用范圍；采用復(fù)配溶劑以改變體系表面性質(zhì)，促進(jìn)中和反應(yīng)，抑制乳液的生成和破乳，有利于兩相分離；應(yīng)用混合閥、靜態(tài)混合器等混合手段。二是用氨或胺代替苛性堿，或再進(jìn)一步增加有機(jī)溶劑作為溶液組分。另外還有一些其他方法如離子交換，選擇性吸附，催化加氫處理、活性白土負(fù)載氫氧化鈣以及微波輻射等。總體上講第一種是目前煉油廠最廣泛采用的，也是所有方法中最成熟的，但它對原料有很大的限制，而且堿洗過程中有強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的引入，增加了污水處理的難度；第二種是目前脫酸領(lǐng)域研究最多的，由于脫酸過程中避免了強(qiáng)酸堿的加入，因此從源頭上避免了“三廢”的產(chǎn)生，可以代替“堿洗”工藝；其他方法則基本上處于實(shí)驗(yàn)室或小型模擬試驗(yàn)階段，目前還未在工業(yè)上應(yīng)用。二、研究內(nèi)容、技術(shù)路線和創(chuàng)新點(diǎn)1.研究內(nèi)容用有機(jī)堿代替苛性堿并添加有機(jī)溶劑是目前脫酸領(lǐng)域研究最為活躍的方法。其實(shí)質(zhì)是將環(huán)烷酸轉(zhuǎn)化為水溶性更強(qiáng)的鹽類，然后利用溶劑將鹽分離除去。有美國專利早在1947年就提出用液態(tài)有機(jī)胺來代替苛性堿作為脫酸劑處理含酸原油。本課題旨在在多種有機(jī)堿中進(jìn)行分析篩選，通過實(shí)驗(yàn)選出一種適合的有機(jī)堿作為脫酸主劑。在堿液中加入不同溶劑以消除乳化，如硫酸鈉水溶液、低分子醇如甲醇、乙醇、異丙醇等，最終確定最佳的脫酸主劑及助劑。將選出的脫酸主劑及助劑進(jìn)行復(fù)配，通過實(shí)驗(yàn)得出最佳復(fù)配比例，得到目標(biāo)產(chǎn)品。進(jìn)行正交試驗(yàn)，得出最佳的反應(yīng)條件：確定藥品最佳用量、最佳反應(yīng)時間、最佳反應(yīng)溫度、確定最佳攪拌速度。最后，測定最佳反應(yīng)條件下制備脫酸劑的脫酸能力。目前，堿洗—電精制—硫酸中和法仍為各煉廠采用的主要脫酸工藝，該工藝的副產(chǎn)品粗環(huán)烷酸含油嚴(yán)重，酸值很低，必須對其精制以后才能作為精細(xì)化工原料使用。環(huán)烷酸的精制工藝一般包括脫油和脫脂肪酸兩部分，由于脂肪酸的含量普遍較低（滿足或接近標(biāo)準(zhǔn)）且脫脂工藝增加了操作的復(fù)雜程度，因此，環(huán)烷酸的精制主要是指對粗酸的脫油操作。較為成熟的環(huán)烷酸精制工藝主要有蒸餾法和皂化萃取法，同時人們也正在開發(fā)一些經(jīng)濟(jì)可靠的新型工藝，例如膜分離精制環(huán)烷酸、復(fù)合萃取劑直接萃取等方法。本課題希望以有機(jī)堿類與環(huán)烷酸的特征反應(yīng)為橋梁，定性地分析反應(yīng)產(chǎn)物，對環(huán)烷酸的回收進(jìn)行系統(tǒng)的研究，分析精制柴油與回收環(huán)烷酸的質(zhì)量。2.技術(shù)路線市售柴油+環(huán)烷酸模擬高酸值柴油市售柴油+環(huán)烷酸模擬高酸值柴油評價處理效果處理后的柴油評價處理效果處理后的柴油反應(yīng)產(chǎn)物測酸值測酸值反應(yīng)產(chǎn)物加入有機(jī)胺及助劑回收環(huán)烷酸回收環(huán)烷酸酸化處理分析評價脫酸后柴油質(zhì)量指標(biāo)和精制環(huán)烷酸的品質(zhì)分析評價脫酸后柴油質(zhì)量指標(biāo)和精制環(huán)烷酸的品質(zhì)3.創(chuàng)新點(diǎn)與傳統(tǒng)堿洗脫酸法相比，該方法屬于綠色脫酸，可很好地控制柴油乳化；三、論文完成擬提交最終成果1．在國內(nèi)外學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表1篇研究論文；2．完成碩士學(xué)位論文的撰寫工作。四、題目來源科研課題的一部分。四、指導(dǎo)教師意見：簽名：日期：五、論證小組對開題內(nèi)容的評價：1．論文選題：處于學(xué)科前沿接觸學(xué)科前沿有較大理論意見□有一定理論意義□理論意義不明顯□有較大實(shí)用價有一定實(shí)用價實(shí)用價值及應(yīng)值及應(yīng)用前景□值及應(yīng)用前景□用前景不明顯□主攻方向明確□需進(jìn)一步確定主攻方向□2．選題創(chuàng)新：有突出的創(chuàng)新□有較大的創(chuàng)新□有一定的創(chuàng)新□3．選題性質(zhì)：學(xué)科前沿探索□新技術(shù)探索□綜合應(yīng)用□移植應(yīng)用□技術(shù)改進(jìn)□其他□4．論文難度：偏難□適當(dāng)□偏易□5．論文工作量：較大□適當(dāng)□不足□6．閱讀文獻(xiàn)：廣泛□基本滿足論文工作□較少□7．研究方案可行性：可行□基本可行□不可行□8．論文選題報(bào)告綜合表達(dá)能力：好□較好□一般□較差□9．論文選題報(bào)告反映掌握知識程度：好□較好□一般□較差□10．論文選題報(bào)告總體評價：好□較好□一般□較差□11．是否同意論文選題報(bào)告：同意□不同意□（在相應(yīng)的方框內(nèi)作記號“√”）評議小組成員簽字評議小組組長：評議小組成員：年月日學(xué)位評定分委員會意見：學(xué)位評定分委員會主任簽名（公章）：年月日研究生部備案：注：答辯委員會一般由5名具有副高級及以上職稱專家組成；秘書由中級職稱以上人員擔(dān)任。六、開題報(bào)告論證記錄：1．論證組成員：1．2．3．4．5．論證組秘書：2．論證時間及地點(diǎn)：3．質(zhì)詢問題及回答情況：注：論證結(jié)果經(jīng)整理后由秘書手寫完成，秘書應(yīng)由相同或相近專業(yè)教師擔(dān)任。附錄1：資料檢索情況介紹：（研究生就以下方面做出說明）1.研究內(nèi)容簡介本課題旨在在多種有機(jī)堿中進(jìn)行分析篩選，通過實(shí)驗(yàn)選出一種適合的有機(jī)堿作為脫酸主劑。在堿液中加入不同溶劑以消除乳化，如硫酸鈉水溶液、低分子醇如甲醇、乙醇、異丙醇等，最終確定最佳的脫酸主劑及助劑。將選出的脫酸主劑及助劑進(jìn)行復(fù)配，通過實(shí)驗(yàn)得出最佳復(fù)配比例，得到目標(biāo)產(chǎn)品。進(jìn)行正交試驗(yàn)，得出最佳的反應(yīng)條件：確定藥品最佳用量、最佳反應(yīng)時間、最佳反應(yīng)溫度、確定最佳攪拌速度。最后，測定最佳反應(yīng)條件下制備脫酸劑的脫酸能力。同時希望以有機(jī)堿類與環(huán)烷酸的特征反應(yīng)為橋梁，定性地分析反應(yīng)產(chǎn)物，對環(huán)烷酸的回收進(jìn)行系統(tǒng)的研究，分析精制柴油與回收環(huán)烷酸的質(zhì)量。2.檢索策略（檢索式、檢索詞）2.1檢索方式：采用計(jì)算機(jī)和手工兩種檢索方式2.2檢索詞：脫酸環(huán)烷酸柴油有機(jī)堿Acidremovalnaphthenicaciddieselfuelorganicbase3.檢索工具及系統(tǒng)（數(shù)據(jù)庫年限）3.1檢索工具：專業(yè)及相關(guān)書籍，計(jì)算機(jī)，化工期刊、雜志等3.2檢索系統(tǒng)：3.2.1西安石油大學(xué)圖書館檢索系統(tǒng)3.2.2西安石油大學(xué)網(wǎng)絡(luò)數(shù)據(jù)庫2/common/index.aspx3.2.3中國學(xué)術(shù)期刊全文數(shù)據(jù)庫（1979～2012）3.2.4中國優(yōu)秀碩博士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫（1999～2012）3.2.5中國學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫（1977～2012）3.2.6美國石油文摘（1982～2012）3.2.7美國工程索引EI(1969～2012)3.2.8歐洲專利全文數(shù)據(jù)庫/3.2.9中國專利全文數(shù)據(jù)庫/sipo/zljs/3.2.10美國專利全文數(shù)據(jù)庫（1790～2012）3.2.11國際博士論文（文摘）/3.2.12Springer全文電子期刊數(shù)據(jù)庫/home/main.mpx3.2.13美國石油工程師學(xué)會會議論文SPE（2002～2012）3.2.14中科院文獻(xiàn)情報(bào)中心/index.jsp3.2.15CALIS西文期刊目次數(shù)據(jù)庫(2000～2012)4.參考文獻(xiàn)列表：[1]苗勇,紀(jì)琳.原油脫酸方法研究進(jìn)展[J].石油與天然氣化工,2006,35(4):292-294.[2]徐岳峰,張佩甫,李根朝,等.從原油中脫除石油酸的方法:中國,90107685.6[P].1991-02-2.[3]馬書杰,向陽,何萍,等.一種石油餾分油醇氨脫酸工藝:中國,95109496.3[P].1996-06-05.[4]吳清明,陸婉珍,龍義成.一種從石油餾分油中分離、回收環(huán)烷酸的方法:中國,98117282.2[P].2000-02-23.[5]ThomasA.Traceacidremovalinthepretreatmentofpetroleumdistillate:US,4199440[P].1989-04-22.[6]RalphD.Naphthenicacidremovalasanadjuncttoliquidhydrocarbonsweetening:US,5389240[P].1995-02-14.[7]RameshV.Removalofnaphthenicacidsincrudeoilsanddistillates:US,6096196[P].2000-08-01.[8]RobyBearden.Processforreducingtotalacidnumberofcrudeoil:US,5891325[P].1999-04-06.[9]DevadasPanjala.Naphthenicacidremovalprocess:US,7575689B1[P].2009-08-18.[10]劉錦升,王子君.Na2SO4加速柴油堿精制過程中的兩相沉降分離的研究[J].化學(xué)工程師,1991,24:4-6.[11]孔令照,李萍,李建東,等.直餾柴油脫除環(huán)烷酸精制新技術(shù)研究[J].化工科技,2004,12(4):15-18.[12]苗勇,紀(jì)琳.原油脫酸方法研究進(jìn)展[J].石油與天然氣化工,2006,35(4):292-294.[13]王萍萍,唐曉東,卿大勇,等.餾分油脫酸劑技術(shù)研究及應(yīng)用進(jìn)展[J].中外能源,2010,15(2):71-74.[14]唐曉東,肖黃飛,崔盈賢,等.高酸值原油脫酸劑技術(shù)的實(shí)驗(yàn)研究[J].西南石油大學(xué)學(xué)報(bào),2007,29(3):104-106.[15]唐曉東,周建軍,高純林,等.醇氨法精制直餾柴油工藝的優(yōu)化[J].石油學(xué)報(bào),2003,19(4):87-92.[16]張冬捧.高酸度柴油精制新方法研究[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展,2001,2(1):12-15.附錄2：文獻(xiàn)綜述或文獻(xiàn)調(diào)研報(bào)告：柴油脫酸研究新進(jìn)展近幾年來，隨著原油的不斷開發(fā)利用，重質(zhì)原油的產(chǎn)量越來越大，全球高酸值原油的產(chǎn)量在逐年增長，在國內(nèi)，由于重質(zhì)原油開發(fā)規(guī)模的迅速擴(kuò)大，也導(dǎo)致了油品中石油酸含量超標(biāo)。隨著我國煉油工業(yè)深加工能力的不斷提高，高酸重質(zhì)原油憑借其價格優(yōu)勢，成為我國石油行業(yè)降低成本、提高經(jīng)濟(jì)效益的積極選擇。原油中的酸度主要由環(huán)烷酸(>95W%)、脂肪酸和酚類等組成，它按餾分分布在各種油品中。環(huán)烷酸主要集中在原油210℃-420℃餾分中，使得不少直餾柴的酸度處于中高程度。由于待處理的柴油一般都接近成品，這就要求在柴油脫酸的處理中不能改變其各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)，盡量少的帶入污染，因此柴油脫酸處理的要求更為嚴(yán)苛。1.高酸原油與柴油現(xiàn)狀2007年全球高酸原油產(chǎn)量約為863萬桶/日，占全球原油日產(chǎn)量的10.21%。2010年全球高酸原油日產(chǎn)量達(dá)到930萬桶左右，占全球原油日產(chǎn)量的比例提升到10.73%[1]。著時間的推移，在可預(yù)見的未來，非歐佩克產(chǎn)油國家或地區(qū)提供的輕質(zhì)低酸原油將逐漸減少，取而代之的是歐佩克國家生產(chǎn)的高酸重質(zhì)原油。高酸原油資源主要分布在南美、非洲和遠(yuǎn)東地區(qū)，其中，南美地區(qū)是高酸原油的主產(chǎn)區(qū)，約占全球高酸值原油產(chǎn)量的一半。這些地區(qū)缺乏能夠加工高酸原油的煉廠，原油只能以出口為主，而且受傳統(tǒng)政治因素的影響，委內(nèi)瑞拉等國的高酸原油出口通常定位于中國和亞太地區(qū)。因此，從長期來看，高酸原油的產(chǎn)量和貿(mào)易量都將呈上升趨勢，資源總體上是有保證的。2005－2010年，世界高酸原油的日產(chǎn)量增長了180萬桶。國內(nèi)高酸原油產(chǎn)地多分布于華東、遼河、新疆等地區(qū)。我國的高酸原油硫含量大部分較低，除克拉瑪依外均屬于重質(zhì)原油，多屬于環(huán)烷基原油，但凝點(diǎn)和運(yùn)動黏度等反映流動性的物理指標(biāo)有較大區(qū)別。2.環(huán)烷酸概述石油中抽提出來的酸性組分可含有環(huán)烷酸、其他有機(jī)酸、無機(jī)酸、酚類、硫醇等，其中90%以上為環(huán)烷酸。環(huán)烷酸是一種帶有五元或六元環(huán)的十分復(fù)雜的羧酸混合物，在原油中有1500多種不同的結(jié)構(gòu)，其分子量變化很大，多在200-700之間，是一種較難揮發(fā)的黏稠液體。由于原油品質(zhì)之間的差別，環(huán)烷酸的分布不盡相同。但是研究發(fā)現(xiàn)環(huán)烷酸主要分布在原油210℃-420℃餾分中。烷酸是非常復(fù)雜的羧酸混合物，其中含有成百上千個化合物，即使采用高分辨的色譜也無法將其組分分開[2]。在過去的研究中，一般是通過光譜技術(shù)如紅外、紫外以及熒光等手段進(jìn)行的,得到的只是一些官能團(tuán)的信息。近年來,隨著質(zhì)譜技術(shù)的不斷發(fā)展，應(yīng)用質(zhì)譜來研究環(huán)烷酸的組成被認(rèn)為是較理想的方法。2.1環(huán)烷酸的危害環(huán)烷酸的存在降低了柴油的安定性，使柴油在貯存過程中氧化變色，生成的膠質(zhì)和沉渣，注：文獻(xiàn)綜述或文獻(xiàn)調(diào)研報(bào)告字?jǐn)?shù)為3000~5000字堵塞柴油機(jī)濾清器，增加燃燒室內(nèi)積炭，造成活塞磨損和濾嘴結(jié)焦。更為重要的是環(huán)烷酸的存在會腐蝕設(shè)備，而且會對后續(xù)加工過程造成嚴(yán)重危害。目前普遍認(rèn)為其腐蝕機(jī)理為環(huán)烷酸分子在金屬表面的吸附、反應(yīng)及離解，整個腐蝕過程在不同條件下存在不同的控制步驟[3,4]。環(huán)烷酸具有羧基，在高溫條件下，環(huán)烷酸可直接與鐵作用，生成環(huán)烷酸鐵。此反應(yīng)無需水參與，其反應(yīng)式為：2RCOOH+Fe→Fe(RCOO)2+H2此外，環(huán)烷酸還可與鋼鐵設(shè)備上生成的防護(hù)膜FeS發(fā)生作用，將防護(hù)膜破壞，生成環(huán)烷酸鐵和硫化氫。其反應(yīng)式為：2RCOOH+FeS→Fe(RCOO)2+H2S由于生成的環(huán)烷酸鐵具有油溶性，它可被流動的介質(zhì)沖走，使金屬露出新的表面而不斷受到腐蝕，所以環(huán)烷酸具有較大腐蝕作用。但環(huán)烷酸的腐蝕作用受溫度的影響較大，在220℃以下幾乎沒有腐蝕作用，隨著溫度的升高，腐蝕作用逐漸加強(qiáng)。而超過400℃后由于全部氣化，其腐蝕作用又會減至很弱[5]。2.2環(huán)烷酸的價值[6]2.2.1環(huán)烷酸鹽的使用環(huán)烷酸屬于有機(jī)羧酸，它與元素周期表中的數(shù)金屬元素都可以形成化合物，頗有使用價值。環(huán)烷酸總量的70%用于制造金屬鹽，其中用量最大的是用作涂料工業(yè)催干劑、不飽和樹脂促進(jìn)油墨印刷工業(yè)干燥劑，也可用于某些化工生產(chǎn)催化劑(氧化合成)，油品的添加劑，近年來，部分環(huán)烷酸鹽類已被帶支鏈的脂肪酸（如異辛酸)取代，但這些脂肪酸用于中高溫(180℃附近)時，會揮發(fā)出異臭味，使操作人員無法承受。脂肪酸鹽類受熱時會有部分溶解于水，給其下游產(chǎn)品的應(yīng)用帶來諸多不便。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，精制環(huán)烷酸鹽類的發(fā)展已成為必然的趨勢。2.2.2環(huán)烷酸直接使用貴重金屬浮選劑和合成有機(jī)化合物的載體或緩蝕劑。礦物浮選劑：如稀土釔的萃取。航煤油的抗磨劑：加人量為航煤油的0.003%，可改進(jìn)航煤油的抗磨性、防粘性及抗腐蝕性。2.2.3環(huán)烷酸的有機(jī)衍生物環(huán)烷酸的有機(jī)衍生物種類繁多，但實(shí)用價值不及環(huán)烷酸金屬鹽，開展這一領(lǐng)域研究工作較多的國家為俄羅斯，我國還較少，但正在積極開拓中。（1）環(huán)烷酸丁酯增塑劑：由環(huán)烷酸和丁醇在催化劑作用下合成?？稍谒芰瞎I(yè)中作增塑劑用，具有良好的高熱穩(wěn)定性、抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率。并可部分取代鄰苯二甲酸二酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)。日本對此研究較多。（2）環(huán)烷基羥肟酸：由環(huán)烷酸酰氯羥肟化精制而成。它對金屬氧化物有極好的鰲合作用，而環(huán)烷酞基有極好的表面活性，在稀土礦及其他金屬的浮選中富集效果優(yōu)于其他類型的浮選劑。（3）環(huán)烷基咪哇琳：由環(huán)烷酸和烷基有機(jī)胺合成。常作為油田化學(xué)處理劑和用于煉油廠的常壓、減壓塔頂緩蝕劑。能有效地防止原油加工過程中蒸餾塔及系統(tǒng)管線被H2S、HCl等腐蝕。這是由于環(huán)烷基咪唑啉對系統(tǒng)注氨具有中和成膜的功能，且成膜速度快，緩蝕劑在金屬面附著力強(qiáng)，耐氣流及腐蝕介質(zhì)沖刷。所以對點(diǎn)蝕有良好的抑制能力。該產(chǎn)品的化學(xué)穩(wěn)定性好，在油相、水相都有很好的防腐能力。其季胺鹽可作為油田高效注水緩蝕劑，它不僅對低和高含量的污水有效，且對含有H2S、CO2等腐性氣體的污染也極為有效。（4）捕收劑：通過環(huán)烷酸的改性，利用堿渣提純改性獲得SR藥劑，具有良好的捕收性能。特別是改善了其選擇性，如氯代環(huán)烷酸和磺化環(huán)烷酸鈉。3.目前常用的脫酸方法脫酸主要從兩方面考慮：一是破壞性地脫除酸中羧基；二是將環(huán)烷酸整體分離回收加以利用。通常可采用物理分離和化學(xué)轉(zhuǎn)化兩種方法從原油中脫除環(huán)烷酸[7]。自上世紀(jì)30年代以來，脫酸方面的研究成果從技術(shù)角度可以分為以下幾種：一是在原“堿洗”工藝基礎(chǔ)上的改進(jìn)[8,9]。主要有：引入破乳劑以減少乳化，擴(kuò)大應(yīng)用范圍；采用復(fù)配溶劑以改變體系表面性質(zhì)，促進(jìn)中和反應(yīng)，抑制乳液的生成和破乳，有利于兩相分離；應(yīng)用混合閥、靜態(tài)混合器等混合手段。二是用氨或胺代替苛性堿[10-12]，或再進(jìn)一步增加有機(jī)溶劑作為溶液組分[13-15]。另外還有一些其他方法如離子交換[16]，選擇性吸附[17]，催化加氫處理、活性白土負(fù)載氫氧化鈣以及微波輻射等?？傮w上講第一種是目前煉油廠最廣泛采用的，也是所有方法中最成熟的，但它對原料有很大的限制，而且堿洗過程中有強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的引入，增加了污水處理的難度；第二種是目前脫酸領(lǐng)域研究最多的，由于脫酸過程中避免了強(qiáng)酸堿的加入，因此從源頭上避免了“三廢”的產(chǎn)生，可以代替“堿洗”工藝；其他方法則基本上處于實(shí)驗(yàn)室或小型模擬試驗(yàn)階段，目前還未在工業(yè)上應(yīng)用。3.1堿洗電精制-硫酸中和該工藝采用NaOH稀水溶液中和餾分油中的環(huán)烷酸，利用電場破乳，使中和產(chǎn)物環(huán)烷酸鈉溶于劑相，再由后續(xù)工藝對堿渣進(jìn)行酸化處理和回收環(huán)烷酸。該工藝是較傳統(tǒng)的脫酸工藝，由于設(shè)備投資省，流程簡單，在國內(nèi)外被廣泛采用。這種方法雖生產(chǎn)出合格的柴油和環(huán)烷酸產(chǎn)品，但存在著不少問題：由于中和產(chǎn)物環(huán)烷酸鈉是典型的陰離子表面活性劑，其乳化和增溶能力導(dǎo)致此工藝具有較多缺點(diǎn)，如：油水乳化嚴(yán)重，不易分離；堿液用量大，且不能再生；堿渣大量帶油，既使柴油收率下降，又使副產(chǎn)物環(huán)烷酸中油含量增高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；污水COD值高，嚴(yán)重污染環(huán)境等。在堿液中加入溶劑以消除乳化，如硫酸鈉水溶液、低分子醇如甲醇、乙醇、異丙醇等[18]。采用上述技術(shù)措施，雖然對直餾柴油堿洗—電精制—硫酸中和法工藝有所改進(jìn)，但仍需使用強(qiáng)堿、強(qiáng)酸并有廢水排放。3.2醇氨法氨水-醇類復(fù)合溶劑工藝為一較理想的脫酸方法，柴油與復(fù)合溶劑混合后，反應(yīng)后沉降分離，油相經(jīng)水洗或加熱蒸發(fā)脫除溶劑得脫酸精制油，溶劑相加熱蒸餾，回收的溶劑循環(huán)使用，同時得到環(huán)烷酸產(chǎn)品[19]。氨水復(fù)合溶劑精制直餾柴油本質(zhì)上屬于化學(xué)萃取過程：氨水是一種中等強(qiáng)度的堿，與油中環(huán)烷酸發(fā)生中和反應(yīng)，生成的銨鹽溶于溶劑相，隨溶劑沉降分離從油中被除去，達(dá)到脫酸的目的。銨鹽經(jīng)加熱分解，放出氨氣；利用溶劑體系與環(huán)烷酸的沸點(diǎn)差，將溶劑和氨蒸發(fā)回收，并得到環(huán)烷酸產(chǎn)品。醇氨法精制柴油工藝采用的溶劑由氨、低分子醇和水組成，由于反應(yīng)中生成的環(huán)烷酸銨是一種陰離子表面活性劑，它在油和溶劑界面上的有序排列，使劑油兩相在混合過程中產(chǎn)生乳化，兩相分離困難，低分子醇在脫酸過程中起到防乳化、破乳、抽提環(huán)烷酸及其皂的作用[20,21]。但是醇氨法仍存在著破乳劑的選擇、劑/油體積比高、溶劑循環(huán)量大、溶劑再生能耗高(需將溶劑全部蒸餾再生)和溶劑損耗大(精制油中殘余溶劑含量高達(dá)1.5%-2.0%)及需對精制柴油進(jìn)行水洗操作等問題。3.3加氫精制此工藝采用加氫方法將環(huán)烷酸轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锖退?。加氫處理可以改變環(huán)烷酸的結(jié)構(gòu)，有效地脫酸并改善油品質(zhì)量。但一方面除去全部有機(jī)酸并不容易，另一方面加氫會破壞環(huán)烷酸這一寶貴的化工原料資源，而且高額的成本也限制了它的使用。George[22]提出用負(fù)載在SiO2/SiO2-Al2O3上的金屬氧化物(如MoO)/含硫化合物催化劑在固定床反應(yīng)器中加氫精制脫酸，控制CO2和水的分壓以獲得最佳的原油脫酸效果。WO9606899使用Ni/Mo、Co/Mo負(fù)載在Al2O3載體上作為催化劑在100℃-300℃及一定氫壓下脫酸。Exxon公司專利[23]提出，用小孔徑加氫催化劑選擇性加氫去除原油中低分子量環(huán)烷酸，總酸值可以最大減少91%。目前，在一些大的煉化企業(yè)加氫精制過程已逐漸代替其他的精制過程成為重要的油品精制過程。餾分油一般進(jìn)行加氫裂化，其原料主要有減壓蠟油、焦化蠟油、裂化循環(huán)油及脫瀝青油等，其目的是生產(chǎn)高質(zhì)量的輕質(zhì)油品，如柴油、航空煤油、汽油等。其特點(diǎn)是具有較大的生產(chǎn)靈活性，可根據(jù)市場需要，及時調(diào)整生產(chǎn)方案。但是相比之下，此類方法設(shè)備投資和操作費(fèi)用較高，且精制過程不能回收環(huán)烷酸?？紤]到一般下中小煉廠氫源不足，我國采用這種工藝的煉廠不多。4.物理精制法4.1溶劑抽提法柴油中的烴類物質(zhì)是非極性的，環(huán)烷酸是極性的，根據(jù)相似相溶原理，環(huán)烷酸更易溶解在極性溶劑，烴類基本不與極性溶劑互溶。溶劑抽提法利用這點(diǎn)，用一種或幾種溶劑復(fù)配成一種極性溶劑，將石油酸抽提到極性有機(jī)溶劑中，從而達(dá)到脫酸的目的。徐永強(qiáng)等[24,25]考察了不同有機(jī)溶劑，甲醇、乙醇、N,N二甲基甲酰胺、糠醛，對石油酸的抽提效果，并討論了乙醇溶劑和復(fù)合溶劑與柴油的劑油比和抽提條件，配制的復(fù)合溶劑在劑油比為0.1-0.2，單級萃取可脫出直餾柴油中80%以上的石油酸。范維玉[26]等人采用溶劑萃取法研究利用三種組分復(fù)配成混合溶劑體系，考察了該體系脫酸的實(shí)驗(yàn)室操作條件，可有效降低酸值，回收的環(huán)烷酸純度在90%以上。田原宇等[27]提出絡(luò)和萃取法精制直餾柴油，一般的溶劑抽提過程，主要是利用石油酸與溶劑分子的氫鍵締和作用，而絡(luò)和萃取劑中還存在Lewis堿與石油酸實(shí)現(xiàn)離子絡(luò)和成鹽，從而加強(qiáng)萃取能力。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，絡(luò)和萃取法適于高酸度柴油的精制，當(dāng)萃取溫度60℃，劑油比為0.3時，單級萃取脫酸率就達(dá)到91%，精制柴油收率高達(dá)99%。唐曉東等在實(shí)驗(yàn)室利用乙醇-水溶液抽提直餾柴油中的石油酸，柴油脫酸率雖達(dá)到97%，但是劑油體積比大，再生能耗高。總結(jié)起來，溶劑抽提法具有油相不乳化，柴油收率高，不腐蝕設(shè)備，基本無廢液排放，不需要高壓電場，操作條件溫和，流程簡單，可連續(xù)操作的優(yōu)點(diǎn)。但溶劑要滿足抽提效率高，價格便宜，易再生，且再生能耗低的條件并不容易。4.2吸附法吸附分離方法較早應(yīng)用在較輕的餾分油中的石油酸分離，各工藝較成熟，目前仍在使用及進(jìn)一步研究。其基本原理是:餾分油中的石油酸、膠質(zhì)、瀝青、硫醇等極性物質(zhì)對吸附劑的吸附能力強(qiáng)于烴類，吸附劑與餾分油充分接觸時極性物質(zhì)吸附在吸附劑固體表面，然后用有機(jī)溶劑、強(qiáng)酸等溶劑萃取或加熱等方法解吸。由于吸附分離石油酸需建立吸附、解吸及溶劑回收裝置，生產(chǎn)過程不能連續(xù)化，設(shè)備投資大，能源消耗大，分離出的石油酸酸值不高，并且由于吸附過程本身?xiàng)l件所限，該法不能用于高粘度、高酸值、高密度的餾分油及稠油，所以此類方法目前多用于實(shí)驗(yàn)室研究。5.有機(jī)堿類在脫酸中的應(yīng)用用胺代替苛性堿并添加有機(jī)溶劑是目前脫酸領(lǐng)域研究最為活躍的方法。其實(shí)質(zhì)是將環(huán)烷酸轉(zhuǎn)化為水溶性更強(qiáng)的鹽類，然后利用溶劑將鹽分離除去。有美國專利早在1947年就提出用液態(tài)有機(jī)胺來代替苛性堿作為脫酸劑處理含酸原油。5.1胺或季銨溶液脫酸Fuqua等提出用有機(jī)胺與含酸原油逆流接觸脫除環(huán)烷酸，所用有機(jī)胺為單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、各種丁胺、丙醇胺、異丙醇胺、丁醇胺等。該法對酸值為1.3mg/g的原油脫酸率達(dá)94%以上，缺點(diǎn)是原油與有機(jī)溶劑接觸速度很慢，因而萃取時間長，工業(yè)應(yīng)用中需要龐大設(shè)備；溶劑回收率低，成本較大，工藝較復(fù)雜，難以工業(yè)化。Pitree等在分離溫度為40℃、溶劑比為0.4:1.0條件下，將脂肪胺、水和異丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%-15%、10%-20%和65%-85%的復(fù)合溶劑用于脫除酸值為5mg/g的中質(zhì)潤滑油餾分，結(jié)果表明，該復(fù)合溶劑能夠防止乳化液生成。20世紀(jì)80年代，F(xiàn)erguson等提出將單乙醇胺加入含酸原油中，然后在一定的溫度下加熱足夠長的時間以形成酰胺，來降低原油中的酸值，但該法浪費(fèi)了環(huán)烷酸資源。美國Exxon公司提出用固體氫氧化四甲銨來處理高酸值原油，其最大好處是基本沒有乳化現(xiàn)象，反應(yīng)在120℃-150℃下進(jìn)行，加入的氫氧化四甲銨與環(huán)烷酸的摩爾比為2∶1-1∶1，不同條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。表1氫氧化四甲銨實(shí)驗(yàn)結(jié)果項(xiàng)目RUN1RUN2RUN3原油酸值/mg·g-0反應(yīng)溫度/℃140140140反應(yīng)時間/16h回流至無水回流至無水銨加入量/g13.0（五水氫氧化四甲銨固體）3.6（五水氫氧化四甲銨固體）3.6（38%五水氫氧化四甲銨水溶液）脫酸后原油酸值mg·g-10.120.550.21美國專利US4300995公開了用季銨堿(如用含氫氧化四乙銨的乙醇或水溶液)處理含酸原油，特別是煤油及其產(chǎn)品，如重油、真空瓦斯油、石油堿渣等。上述以各種胺或季堿脫酸方法在防止乳化液生成上取得了一定效果，但還不能建立合理的、簡單的分離環(huán)烷酸工藝，成本較高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。5.2烷氧基化胺水溶液脫酸Exxon公司[28]提出用烷氧基胺(如乙氧基化胺)水溶液處理含酸原油或石油餾分的方法，在一定溫度(25℃-80℃)和充足時間(3min-30min)內(nèi)形成胺鹽的水/油乳液。然后使形成的乳液分層，便得到酸、重金屬及硫化物含量都較少的油層。采用烷氧基化胺脫酸方法可同時脫出原油中的多種有害物質(zhì)，但該法產(chǎn)生的堿渣量大，所用無機(jī)酸/堿腐蝕性大，回收工藝顯得復(fù)雜化。6.其他幾種方法6.1微波輻射微波作為一種清潔、高效的能源，已經(jīng)在破乳、脫蠟、采油和萃取等方面得到了廣泛應(yīng)用。該法的主要機(jī)理是:在高頻變化的電場作用下，極性分子快速轉(zhuǎn)向且定向排列，體系溫度迅速升高，同時油相中離子的電荷遷移也使體系溫度上升；高速旋轉(zhuǎn)的極性分子破壞了油劑界面膜的雙電子層，Zeta電位降低，分子高速運(yùn)動，并碰撞聚結(jié)，微波選擇性加熱，使內(nèi)相(劑相)吸收更多的能量膨脹，界面膜受內(nèi)壓而變薄，膜中的油溶解度增加，使得界面膜容易破裂；油劑混合體系的溫度升高，使分子間距增加，分子間內(nèi)聚力大大減弱，微波形成的磁場使非極性油分子磁化，形成電場，降低油粘度。6.2活性白土負(fù)載氫氧化鈣吳煉等[29]采用濕法將氫氧化鈣負(fù)載于活性白土上制備了堿性白土，再使用堿性白土脫除直餾柴油中的環(huán)烷酸，考察了脫酸溫度、脫酸時間、堿性白土用量及柴油酸度對脫酸效果的影響，并采用二次逆流脫酸工藝。結(jié)果表明，當(dāng)柴油酸度為34mgKOH/100mL時，在60℃下，堿性白土用量為每升柴油8.3g，脫酸60min，柴油酸度可降至2.03mgKOH/100mL;采用二次逆流脫酸工藝，當(dāng)柴油酸度為40mgKOH/100mL時，堿性白土用量可降至每升柴油6.0g，脫酸后堿性白土有機(jī)酸含量達(dá)24%，可作為有機(jī)膨潤土使用。負(fù)載氫氧化鈣活性白土脫除直餾柴油環(huán)烷酸，該工藝具有堿性白土用量少，操作簡單，無三廢污染物生成，原料價格便宜，脫酸效果好，且脫酸后堿性白土中有機(jī)酸含量高，可作為有機(jī)膨潤土利用，具有廣闊的應(yīng)用前景。除上述的幾種脫酸方法外，還有文獻(xiàn)報(bào)道用聚合物膜從餾分油中提取石油酸，但餾分油組分復(fù)雜，粘度高，使用起來有一定困難。也有文獻(xiàn)報(bào)道了生物脫酸法，利用微生物細(xì)菌分解環(huán)烷酸的辦法可以精制石油餾分油。7.參考文獻(xiàn)：[1]張建華.進(jìn)口高酸原油加工贏利空間收窄[J].中國石化,2009(8):26-28.[2]李志強(qiáng).煉油廠環(huán)烷酸腐蝕研究與進(jìn)展[J].石油化工腐蝕與防護(hù),1999,16(2):1-5.[3]高嚴(yán)敏,陳家堅(jiān).環(huán)烷酸和硫化氫腐蝕體系的熱力學(xué)分析[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2000,12(1):27-29.[4]吳欣強(qiáng),敬和民.碳鋼在高溫環(huán)烷酸介質(zhì)中沖刷腐蝕行為[J].中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào),2002,22(5):257-263.[5]高海春.常減壓環(huán)烷酸腐蝕規(guī)律及防護(hù)[J].石油化工腐蝕與防腐,1994(1):17-21.[6]董呂平.淺析環(huán)烷酸及其精細(xì)化工產(chǎn)品的價值[J].上海涂料,2006,44(3):28-31.[7]苗勇,紀(jì)琳.原油脫酸方法研究進(jìn)展[J].石油與天然氣化工,2006,35(4):292-294.[8]王繼龍,于