焓和熱容熱力學第一定律熱化學

熱力學第一定律和熱化 焓和熱焓和熱焓和熱 物理化學II 熱力學第一定律和熱化 焓和熱 Q熱力學第一

d Qd Qi

nidi體系所做的功dWdWp外 物理化學II 熱力學第一定律和熱化 焓和熱Atkins’Physical 物理化學II 熱力學第一定律和熱化 焓和熱物理物理W機械WF外(?dlP外AdlP外壓縮WVWVVP內(nèi)d VnRVd1V1體系得功（得功）=P內(nèi) 環(huán)境失功（失功）=P外體系作功（失功）=P內(nèi) 環(huán)境得功（得功）=P外體體積功（P外dV）是指環(huán)境得到的，或失去的膨或者說環(huán)境得到的或失去的做體積功的能力物理化學II 熱力學第一定律和熱化 焓和熱體系內(nèi)能增加△U境失去的熱Q境失去的功W熱熱Q環(huán)≠熱QQ以壓縮為例（取絕對值計算QdUdUQWQP環(huán)d 內(nèi)dVQ轉(zhuǎn)Q轉(zhuǎn)變Q 物理化學II 熱力學第一定律和熱化 焓和熱§2焓和熱對于化學變化和相變化，一般只涉及體積各種不同附加條件下，第一定律有其相應(yīng)物理化學II 熱力學第一定律和熱化 焓和熱恒容熱V=C，dV=由第一定律：U=Q+只做體積功時，有U=QV+dV=WV?P外dV=0，則U=一一般而言，Q是途徑的函數(shù)，但恒容、只做體積功的熱效應(yīng)QV卻等于狀態(tài)U的增量，只取決于始態(tài)和終態(tài)。物理化學II 熱力學第一定律和熱化 焓和熱 恒壓熱P體=P外=C，dP=有U=QP+WP=QP

P外QPP外(V2則，QP=UP外(V2-U2-U1+P外V2P外U2P外V2)–(U1+P外=(U2+P2V2)–(U1+P1V1物理化學II 焓的定義H焓的定義HU+為什么引入焓？方便計算大多數(shù)過程恒壓大多數(shù)過程恒壓無其它功則Qp=(U2+p2V2)–(U1+=H2–Qp=()p,w’=熱力學第一定律和熱化 焓和熱1）H是狀態(tài)函數(shù)，廣度性H1）H是狀態(tài)函數(shù)，廣度性HfU、p、 恒壓無其它功（p1p2p外=H=U+pexV= H是狀態(tài)函數(shù)，任意變 H是狀態(tài)函數(shù)，任意變化均焓H=(U+pV)=U+熱力學第一定律和熱化 焓和熱焓和內(nèi)能不同，內(nèi)能U有明確的物理意義，它表示體系內(nèi)部各種能量的總和，但焓是人為定義的。僅HUpV，其增HU+(pV)dH=dU+d(pV)=dU+pdV+Vdp均無明確物理意義。只在特定條件下，封閉體系、恒壓、只做體積功時，H才與恒壓熱效應(yīng)發(fā)生定量關(guān)系：QP=[問般H的通用公式應(yīng)如何書寫HU(pV)物理化學II 熱力學第一定律和熱化 焓和熱焓的統(tǒng)計熱力學表達

gei/TV kT2 內(nèi)能的統(tǒng)計熱力學表達式

gei/(kBT)

NkT2(

kT2(lnQ)mH

pV

V

VpkT(lnQBT,第十二kTpkT(lnQBT,第十二

V,

V T,獨立等同

QqN,HRT2(lnq RTV(lnq V T獨立等同不

Q1qN,理想氣體pVRT,HRT[T(lnq

N V,N物理化學II 熱力學第一定律和熱化 焓和熱在沒有相變化、化學變化，只在沒有相變化、化學變化，只做體功的條件下，體系從環(huán)境吸收量成正比。比例常數(shù)為<C><C>＝Q/(T<C>＝Q/(T2-T1)=(JK 比熱容：c(JK1kg (JK1mol熱力學第一定律和熱化 焓和熱Cf(途徑)，因為Qf(途徑恒容熱CV恒壓熱CP物理化學II 熱力學第一定律和熱化 焓和熱恒恒容熱容與 Slope=C Slope= dUdQVnCV,mdTT 2 T1 V 1 kT kT2(lnQmBVCV( m 2kTVBln)VkT2B2lnT)V物理化學II 熱力學第一定律和熱化 焓和熱恒恒壓熱容與焓變Slope= P Slope= P dHdQPnCP,mdT H nT 1

P,m 物理化學II 熱力學第一定律和熱化 焓和熱理想氣體CV=理想氣體CV=恒容恒容不做其它功條件下物理化學II 熱力學第一定律和熱化 焓和熱能量均分原理多質(zhì)點體系 定理適E=1/2U=1/2Cv,m=1/2單原子分子，平動（fCv,m=3/2

每一自由度(f的能 平均值相物理化學II 雙原子分子平動（f雙原子分子平動（f=3)，轉(zhuǎn)動(f=2),振動(fCv,m=7/2 Cv,m=5/2線形線形多原子分子平動（f=3)，轉(zhuǎn)動(f=2),振動(f=3n-Cv,m=[3+2+2(3n-5)]/2R,常溫 Cvm=5/2非線形多原子平動（f=3)，轉(zhuǎn)動(f=3),振動(f=3n-Cv,m=[3+3+2(3n-6)]/2R,常溫 Cv,m=6/2物理化學II 熱力學第一定律和熱化 焓和熱某些氣體在某些氣體在298.15K時恒容熱容實驗值與計算各種運動對CV,m的貢 CV,m/(J·K-1·mol-平 轉(zhuǎn) 振 計算 實驗00R~~物理化學II 熱力學第一定律和熱化 焓和熱（四）氣體熱容與溫度的經(jīng)驗式經(jīng)驗式Cp,mabT+cT2Cp,m=a+bT+c’T-2+HPTT2P,dT1HHa(T T)b(T2T2)c'(1121221T2T1物理化學II 熱力學第一定律和熱化 焓和熱（四）等壓熱容與等容熱容 U(T,V

dUUdTUT VCdT

UT VT dU CdTUdVpdV V Cp dT

U pV T物理化學II 熱力學第一定律和熱化 焓和熱CpCpdTVU pVVTCP和CV的差恒容時體系的體積不變；而恒壓時隨著溫度的升高，體系的體積膨脹需環(huán)境提供

pV 物理化學II 熱力學第一定律和熱化 焓和熱在體積膨脹的同時體系內(nèi)部分子間距離服分子間引力，而使