核電廠材料學(xué)第5部分包殼

授課人：日期：中電投高級培訓(xùn)中心5包殼材料主要內(nèi)容5.1包殼材料簡介1)2)5.2鋯-4合金的性能和制造工藝3)5.3包殼材料的堆內(nèi)行為要求1)掌握包殼的作用，包殼材料的工作環(huán)境和包殼材料選擇的局限性。2)了解鋯-4合金的優(yōu)缺點(diǎn)及制造工藝。3)了解影響燃料元件堆內(nèi)壽命的主要因素，燃料元件失效的主要原因，事故條件下的鋯合金包殼管行為。5.1包殼材料簡介綜述核燃料芯塊外面通常都有一層金屬保護(hù)層，即燃料包殼：保護(hù)燃料芯塊不受冷卻劑的侵蝕；避免燃料中裂變產(chǎn)物外泄，使冷卻劑免受污染；保持燃料元件的幾何形狀并使之有足夠的剛度和機(jī)械強(qiáng)度。包殼是反應(yīng)堆中工況最苛刻的重要部件。其工況條件為：包容核燃料，承受高溫、高壓和強(qiáng)烈的中子輻照；包殼內(nèi)壁受裂變氣體壓力、腐蝕、燃料腫脹、吸氫致脆和芯塊與包殼的相互作用等危害；包殼外壁受冷卻劑壓力、沖刷、振動和腐蝕以及氫脆等威脅。減小元件破損率、保證包殼的完整性是提高元件燃耗、保證反應(yīng)堆正常、高效和經(jīng)濟(jì)運(yùn)行的重要前提和主要制約因素。對包殼材料的性能要求核性能：小的中子吸收截面，輻照穩(wěn)定性特別是熱中子堆或用天然鈾作燃料的反應(yīng)堆，對包殼材料中子吸收截面的限制十分嚴(yán)格。對快中子堆，大多數(shù)元素的快中子吸收截面很小，選擇材料的余地就較大。但對材料的、及耐蝕性的要求更為突出通常選用截面小于1巴的金屬為主要組分，吸收截面為數(shù)巴的元素作為合金化元素，截面在幾十巴的雜質(zhì)的含量限制在量級。機(jī)械性能：足夠的機(jī)械強(qiáng)度(高溫強(qiáng)度)化學(xué)性能：抗腐蝕性能、與冷卻劑、裂變產(chǎn)物及燃料的相容性；常見的包殼材料可作為包殼材料和堆內(nèi)結(jié)構(gòu)材料的金屬元素必須是低中子吸收截面的材料。根據(jù)它們的性能特點(diǎn)，各種材料的包殼用于不同的堆型。如Al和Al合金用于低溫水冷堆；壓水堆中用Zr合金(如Zr-4,M5)，BWR用Zr-2合金；Nb用于快中子堆。一些金屬的中子吸收截面及熔點(diǎn)鋯的物理性質(zhì)銀白色的金屬，熔點(diǎn)1845oC金屬鋯的物理性質(zhì)a相

hcpb相bcc862oC塑性比較差0.8%體積變化延展性好，冷加工變形達(dá)80％鋯的化學(xué)性質(zhì)鋯是一種耐蝕性很強(qiáng)的金屬：鋯在室溫下不易氧化，但隨溫度升高，易形成穩(wěn)定的氧化物有很強(qiáng)的耐酸、堿能力在高溫水中的耐蝕性也很好。在氧化動力學(xué)曲線上有一從拋物線型到直線型的“轉(zhuǎn)折點(diǎn)”，在此點(diǎn)之前，在鋯表面生成黑色、致密、呈保護(hù)性的非化學(xué)計(jì)量的氧化鋯；在轉(zhuǎn)折點(diǎn)后所生成的氧化膜則為白色﹑疏松的非保護(hù)性的化學(xué)計(jì)量氧化鋯，易于呈薄片狀剝落樣品增重隨氧化時間的變化曲線稱氧化動力學(xué)曲線。用在一定溫度下樣品由于吸收氧而增加的重量代表氧化過程進(jìn)行的程度（即樣品增重）。鋯的氧化動力學(xué)曲線鋯的氧化腐蝕機(jī)理氧離子沿著膜中陰離子空位擴(kuò)散，穿過氧化膜到達(dá)金屬表面，而電子從金屬表面向外運(yùn)動，使氧化膜在金屬和氧化膜界面處生長。二者平衡速度或氧離子與氧化物中空位的置換速度是腐蝕速度的控制因素。鋯合金的合金化目的鋯的性能很容易受雜質(zhì)的影響鋯與鉿(Hf)的化學(xué)性質(zhì)很相近，而鉿的熱中子吸收截面(~105靶)遠(yuǎn)大于鋯，自然存在的鋯中鉿含量一般為0.5~3.0％，所以必須嚴(yán)格控制鋯中的含鉿量，一般應(yīng)低于100ppm。氮、碳、鈦、鋁等雜質(zhì)元素，即使是微量也對鋯的抗蝕性能的影響也很顯著。其中以氮最為有害。Zr的氧化是通過氧的擴(kuò)散進(jìn)行的，氮離子(N3-)置換氧化鋯中的氧離子(O2-)，同時產(chǎn)生附加的空位，增加了氧的擴(kuò)散速率，從而使氧化加劇，表現(xiàn)為大大縮短發(fā)生“轉(zhuǎn)折”的時間，加快氧化速度。高純鋯有良好的抗蝕性，但對純度要求苛刻，價格昴貴，因此工程中多降低對原料純度要求，通過合金化提高其抗蝕性和機(jī)械性能。鋯的合金化原理錫Sn(鉭Ta,鈮Nb)抑制氮等對鋯抗氧化性的危害置換Zr4+離子的Sn3+與N3-和O2-空位的組合能量更低;最佳值的Sn的加入量與Zr中的氮含量有關(guān):鐵Fe,鎳Ni,鉻Cr延緩Zr-Sn合金在高溫水和水蒸汽中腐蝕“轉(zhuǎn)折點(diǎn)”的開始時間Fe、Ni、Cr在Zr中的溶解度很低，多以細(xì)小彌散分布的金屬間化合物狀態(tài)(如Fe3Zr)第二相對基體起強(qiáng)化作用;鈮Nb改善抗腐蝕性和機(jī)械性能；消除微量有害雜質(zhì)(如C,Al,Ti)的作用；減小吸氫危害

氮含量（ppm）220300600700800最佳加錫量（％）0.51.02.02.53.0鋯合金的發(fā)展1950s以來Zr-2、Zr-4、Zr-1Nb合金在商業(yè)堆中用作燃料組件部件；Zr-2.5Nb合金壓力管1980s和1990s發(fā)展了低Sn含量Zr-4合金，同時推動了新型鋯合金的發(fā)展ZIRLO、E635（70年代末）

M4、M5（80年代初）NDA、ELS（80年代末）N18、N36、HANG（90年代初）ZIRLO、M5、E635已商業(yè)化N18、ELS、DNA、HANG堆內(nèi)考驗(yàn)代替Zr-4或Zr-2合金國際上鋯合金的發(fā)展5.2鋯-4合金的性能和制作工藝鋯合金堆用鋯合金主要有鋯錫合金和鋯鈮合金兩類：鋯合金的腐蝕、織構(gòu)、吸氫和應(yīng)力腐蝕以及芯塊與包殼的相互作用(PCI)等對機(jī)械性能危害較大，它們是限制鋯合金使用壽命的重要影響因素。幾種典型的鋯合金的成分(wt%)鋯合金的性能Sn元素的截面Neutronscatteringlengthsandcrosssections同位素豐度(%)CohbIncbCohxsIncxsScattxsAbsxsSn---6.225---4.8710.0224.8920.626112Sn16.(1.)04.5(1.5)04.5(1.5)1114Sn0.76.204.804.80.114115Sn0.46.(1.)---4.5(1.5)0.34.8(1.5)30.(7.)116Sn14.75.9304.4204.420.14117Sn7.76.48---5.280.35.62.3118Sn24.36.0704.6304.630.22119Sn8.66.12---4.710.352.2120Sn32.46.4905.2905.290.14122Sn4.65.7404.1404.140.18124Sn5.65.9704.4804.480.133鋯錫合金Zr-1Zr-2Zr-4Zr－Sn二元合金，抗腐蝕性能不能滿足工程需要適當(dāng)降低Sn含量，添加微量Fe,Cr,Ni元素抗腐蝕性得到改善，同時提高了機(jī)械強(qiáng)度盡量降低Ni含量到200ppm以下，適量增加Fe減輕氫脆，吸氫量僅為1/3~1/2低錫Zr-4降低Sn含量，適量增加Fe，Cr元素改善水側(cè)腐蝕鋯鈮合金Zr－2.5Nb合金較高的強(qiáng)度和低的蠕變速度良好的抗吸氫脆化適用于制造高強(qiáng)度壓力管主要問題是焊縫耐蝕性惡化(高溫破壞了強(qiáng)化相)Zr－1Nb合金強(qiáng)度和塑性與Zr-2合金基本相同，耐蝕性略次吸氫量比Zr-2合金小力學(xué)性能與氧含量有密切關(guān)系俄羅斯用作PWR燃料包殼材料新型Zr－1Nb合金M5－法國Afa－3G包殼材料增加氧作為合金化元素，起強(qiáng)化作用消除其它雜質(zhì)元素，降低腐蝕敏感性鋯錫鈮合金Zr-SnZr-NbZr-Sn-Nb適當(dāng)調(diào)整Sn、Nb含量，

控制其它微量元素改善抗腐蝕性、氫脆，提高機(jī)械強(qiáng)度美Zirlo俄E635日NDA1％Sn、1％Nb，微量O元素增加Si元素，F(xiàn)e元素低Fe元素高，用于強(qiáng)化以低錫Zr-4為基礎(chǔ)，增加0.1%Nb元素用于強(qiáng)化中國鋯合金的發(fā)展Zr-2、Zr-4合金解決在工程應(yīng)用中遇到的特殊問題如元件包殼上的白點(diǎn)、白環(huán)、白條等?；A(chǔ)研究：織構(gòu)及氫化物取向分布、腐蝕機(jī)理、熱處理與顯微組織及第二相等。改進(jìn)型Zr-4合金低Sn高Fe、Cr和工藝改進(jìn)均勻腐蝕、力學(xué)等性能不低于常規(guī)Zr-4耐癤狀腐蝕性能優(yōu)于常規(guī)Zr-4輻照考驗(yàn)——工程應(yīng)用新型鋯合金

—Zr為基礎(chǔ)，多元少量

—可選元素：Nb、Sn、Fe、Cr、Ni、Mo等

—控制元素：

C、N、Si、Al—成分設(shè)計(jì)、探索試驗(yàn)

—優(yōu)化主攻方向

Zr-Sn-Nb系名義成分

N18(NZ2):Zr-1Sn-0.3Nb-0.3Fe-0.1CrN36(NZ8):Zr-1Sn-1Nb-0.3Fe中國鋯合金的發(fā)展鋯合金的冶煉原料：原子能級海綿鋯－低Hf高純鋯中間合金：添加的合金元素工藝方法自耗電極真空熔煉，2～3次工藝流程混料壓制成塊組焊成一次熔煉電極一次真空自耗電弧熔煉底墊切割、平冒口組焊成二次熔煉電極二次真空自耗電極熔煉切割底墊、平冒口組焊成三次熔煉電極三次真空自耗電極熔煉切割底墊、車光外表面無損探傷切除冒口化學(xué)成分分析質(zhì)量評判鋯合金的加工鍛造目的：改善鑄態(tài)組織、提高綜合性能鍛造溫度:1050~700oC，b相區(qū)或a＋b區(qū)工藝：加熱鍛造冷卻車外圓檢驗(yàn)擠管工藝特點(diǎn)使金屬在三個方向上受壓，有利于金屬變形變形量大，能破碎粗大的鑄態(tài)晶粒，能制較薄管坯如有較好的模具和潤滑條件，可制出高精度管坯工藝流程鍛造坯扒皮無損探傷切割定長鉆孔潤滑包套(銅套、鍍銅、玻璃涂層)加熱擠壓余熱矯直去包套修正鋯合金的熱處理b淬火鋯在862oC存在a與b之間的相變，a為密排六方結(jié)構(gòu)，b相為體心立方結(jié)構(gòu)。常用的合金元素如Sn、Nb、Fe、Cr、Ni等在b相中固溶度大，而在a相中小。目的：使鍛造、擠壓后析出的第二相重新溶入b相中，通過快速冷卻使合金元素過飽和固溶在a相中。工藝：加熱到1030～1050oC，水淬真空退火鍛造或擠壓后的退火處理：530～700oC成品去應(yīng)力退火：低于500oC5.3包殼材料的堆內(nèi)行為鋯合金包殼材料存在的問題高溫下的耐蝕性不足：360℃以上水中的耐蝕性差氫脆鋯合金在運(yùn)行中吸氫而造成燃料包殼破壞是限制燃料元件使用壽命的因素；燃料芯塊與包殼的交互作用(PCI)及包殼的應(yīng)力腐蝕破壞（SCC）鋯合金的堆內(nèi)蠕變和輻照生長。鋯合金在壓水堆的運(yùn)行溫度下會發(fā)生蠕變，中子的輻照將使蠕變加速，而且產(chǎn)生輻照生長，造成包殼塌陷。鋯水反應(yīng)氫氣爆炸鋯合金的輻照效應(yīng)損傷來源：快中子－原子離位，級聯(lián)碰撞形成點(diǎn)缺陷鋯原子的位移能閾值為25～27eV典型的LWR(PWR,BWR)中，一次燃料循環(huán)高和經(jīng)經(jīng)受的輻照損傷約為20dpa1dpa＝晶格中每個原子平均位移一次時產(chǎn)生的損傷產(chǎn)生的空位環(huán)和間隙環(huán)均衡發(fā)展，取決于輻照注量與不銹鋼不同，鋯合金中未發(fā)現(xiàn)輻照誘發(fā)的空洞第二相粒子的損傷：金屬間化合物[Zr2(Ni,Fe),Zr(Fe,Cr)2等]穩(wěn)定性降低，發(fā)生非晶轉(zhuǎn)變，Zr－Nb合金中的第二相粒子比Zr－Sn合金穩(wěn)定誘發(fā)析出非熱力學(xué)第二相，如Zr－Sn合金中析出Zr-Sn金屬間化合物對氧化膜的損傷：輻照誘發(fā)電導(dǎo)鋯合金的腐蝕(1)均勻腐蝕鋯合金在高溫純水和蒸汽中，耐蝕性良好，但在高燃耗(50GWd/tU)下，氧化膜厚度增到50～60μm，伴生的應(yīng)力易使氧化膜破裂或剝落，所以包殼管的水側(cè)均勻腐蝕受到重視。溫度愈高，腐蝕加速轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)的時間愈早，轉(zhuǎn)折點(diǎn)前后的腐蝕速率上升也愈快。鋯合金的腐蝕(2)局部腐蝕癤狀腐蝕(NodularCorrosion)常在富氧水質(zhì)下發(fā)生。形貌是白色氧化膜(ZrO2)圓斑，其直徑可達(dá)0.5mm或更大，斑點(diǎn)厚度達(dá)10~100μm癤狀腐蝕是沸水堆燃料元件及元件盒常見現(xiàn)象，在壓水堆中有時也出現(xiàn)縫隙腐蝕常發(fā)生在包殼管與定位格架接觸部位的縫隙處。該處水流阻力大，流速很慢，在熱流作用下，此處水質(zhì)發(fā)生變化，冷卻水中堿性離子濃度增加，局部pH值升高，引起嚴(yán)重堿蝕。腐蝕深度隨著燃耗加深而增加，嚴(yán)重的局部腐蝕也會影響燃料元件的安全運(yùn)行和壽命。癤狀腐蝕斑的成核與長大過程鋯合金不同取向的晶粒（微區(qū)）氧化時，氧化膜生長的各向異性，導(dǎo)致黑色氧化膜內(nèi)“腫塊”的形成，這就是癤狀腐蝕斑的“核”；鋯氧化形成氧化鋯時體積發(fā)生膨脹，黑色氧化膜“腫塊”擠壓金屬基體使其變形，促使其生長發(fā)展；黑色氧化膜“腫塊”在溫度和壓應(yīng)力作用下顯微組織發(fā)生演化，生成孔隙和裂紋，轉(zhuǎn)變?yōu)檎瘜W(xué)比的ZrO2，成為癤狀腐蝕白斑。氧化膜生長與晶面取向的關(guān)系Bibb等（1964）用鋯單晶在360℃高溫水中腐蝕后，得到腐蝕轉(zhuǎn)折的時間是晶體取向的函數(shù)。（10－14）是114天，（31－30）是325天。Wilson（1966）用球狀鋯單晶在空氣中氧化后，粗略確定了易于氧化的晶面是從（0001）面至（11－22）－（31－44）－（10－10）一個狹窄帶狀區(qū)。Kim等（2002）用高純鋯的大晶粒樣品在360℃高溫水中腐蝕后，觀察到氧化膜的生長呈現(xiàn)明顯的各向異性。（圖片顯示為腐蝕5小時后）輻照加速腐蝕強(qiáng)中子輻照對鋯合金微觀組織造成損傷，使得其腐蝕電位發(fā)生變化，并且輻照影響了水化學(xué)變化，從而加劇了腐蝕。堆外高壓釜內(nèi)的腐蝕試驗(yàn)結(jié)果用于堆內(nèi)不準(zhǔn)確；均勻腐蝕速率與注量近似成正比；當(dāng)注量達(dá)到1025n/m2后均勻腐蝕速率提高了兩倍；輻照造成的腐蝕氧化膜中的缺陷促進(jìn)了氧原子的擴(kuò)散；輻照還造成第二相粒子的溶解及合金元素的再分布；例如，含F(xiàn)e的第二相粒子中Fe擴(kuò)散到基體中形成亞穩(wěn)固溶體，降低腐蝕性能；氧化膜變厚之后，膜中的孔隙將成為介質(zhì)沸騰濃縮的場所，形成