第五章 熱力學第二定律

第五章熱力學第二定律一、目的及要求：了解熱力過程進行的方向性，理解卡諾循環(huán)及卡諾定理的性質(zhì)及含義；掌握熱力學第二定律的數(shù)學表達式；掌握孤立系的熵增原理。二、內(nèi)容：5.1熱力學第二定律5.2可逆循環(huán)分析及其熱效率5.3卡諾定理5.4熵參數(shù)、熱過程方向的判據(jù)5.5熵增原理及熵方程5.6火用參數(shù)的基本概念及熱量火用三、重點及難點：5.1在深領(lǐng)會熱力學第二定律實質(zhì)的基礎(chǔ)上，認識能量不僅有〃量〃的多少，而且還有〃質(zhì)〃的高低。5.2掌握卡諾定理。掌握熵的意義、計算和應用。5.3掌握孤立系統(tǒng)和絕熱系統(tǒng)熵增的計算，從而明確能量損耗的計算方法。5.4了解（可用能、有效能）的要領(lǐng)及其計算。5.5學會用熵分析法對熱力過程進行熱工分析，認識提高能量利用經(jīng)濟性的方向、途徑和方法。四、主要外語詞匯：thesecondlawofthermodynamics,theKelvin-Planckstatement,thermalefficiencies,irreversibility,reversibleprocesses,Carnotcycle,idealizedheatengine,entropy,五、本章節(jié)采用多媒體課件六、復習思考題及作業(yè)：思考題：1、熱力學第二定律能否表達為：“機械能可以全部變?yōu)闊崮?，而熱能不可能全部變?yōu)闄C械能。”這種說法有什么不妥當？2、自發(fā)過程是不可逆過程，非自發(fā)過程必為可逆過程？3、請給“不可逆過程”一個恰當?shù)亩x。4、與大氣相同的壓縮空氣可以膨脹作功，這一事實是否違反了熱力學第二定律？5、孤立系統(tǒng)中進行了（1）可逆過程、（2）不可逆過程，問孤立系統(tǒng)的總能、總熵、總火用各自如何變化?作業(yè)：5—3、5—4、5—7、5—10、5—11、5—13、5—17、5—19、5—21、5—25第五章熱力學第二定律熱力學第一定律提示了這樣一個自然規(guī)律，即在熱力過程中，參與轉(zhuǎn)換與傳遞的各種能量在數(shù)量上是守恒的，但它并沒有說明能量守恒的原則的過程是否都能實現(xiàn)。經(jīng)驗告訴我們，自然過程是有方向的，揭示熱力過程方向條件與限度的定律是熱力學第二定律。只有同時滿足熱力學第一定律和熱力學第二定律的過程才是能實現(xiàn)的過程，熱力學第二定律和第一定律共同組成了熱力學的理論基礎(chǔ)。本章將討論熱力學第二定律的實質(zhì)及表述，建立第二定律各種形式的數(shù)學表達式，給出過程能否實現(xiàn)的數(shù)學判據(jù)，重點剖析作為不可逆程度的度量一一孤立系統(tǒng)的熵增，不可逆的熵產(chǎn)、用損失、無增的內(nèi)存內(nèi)在聯(lián)系。最后簡要介紹勢力系統(tǒng)的用分析方法，為合理用能和有效用能提供必要的理論依據(jù)?！?—1熱力學第二定律1、自然過程的方向性觀察實際過程，人們發(fā)現(xiàn)大量的自然過程具有方向性：功熱轉(zhuǎn)化經(jīng)驗表明，功可自動地轉(zhuǎn)化為熱，最簡單的例子為摩|擦功全部轉(zhuǎn)化為熱。如圖所示，重物下降時帶動葉輪旋轉(zhuǎn)巨項"」攪拌容器內(nèi)的流體。由于實際流體存在粘性阻力，通過流X體各部分之間以及流體與葉輪壁面之間的摩擦，葉輪的轉(zhuǎn)速逐漸減慢到停止，機械能轉(zhuǎn)化為熱能，或使流體的熱力學能增加，或向周圍環(huán)境傳熱。功轉(zhuǎn)熱是不可逆的，其反向過程，即降低流體的熱力學能或收集散給環(huán)境的熱量轉(zhuǎn)化為功量重新舉起重物回復原位的過程，則不能單獨地、自動地進行，熱不可能全部無條件地轉(zhuǎn)化為功。有限溫差傳熱溫度不同的兩物體A和B通過透熱壁面?zhèn)鳠幔瑹崃恳欢ㄗ詣拥貫榱翜匚矬wA傳向低溫物體B；而反向過程，熱量由低溫物體傳向高溫物體、系統(tǒng)回復到原狀的過程，則不能自動進行，需要靠外界幫助。比如借助熱泵裝置消耗一定外功W。因而，有限溫度傳熱是不可逆的。（3）自由膨脹隔板將剛性絕熱容器分成兩部分，一側(cè)充有氣體，另一側(cè)為真空，抽去隔板后，氣體必定自動地向另一側(cè)膨脹，占據(jù)整個容器。這種膨脹過程中未遇到阻力，不對外作功的過程也叫無阻膨脹，是一種典型的不可逆過程。氣體不會自動壓縮、升壓返回原側(cè)。（4）混合過程容器內(nèi)兩側(cè)分別裝有不同種類的流體，隔板抽開后兩種流體必定自動相互擴散混合，或者幾股流動著的不同流體匯集為一股時，同樣也會自動混合。所有的混合過程都是不可逆過程，使混合物中各組分分離要花代價：即耗功或耗熱。上述溫差傳熱、自由膨脹、混合等過程是在溫度差、壓力差、濃度差等作用下進行的過程，而有限勢差推動下進行的過程是非準平衡過程，非準平衡變化是造成過程不可逆的另一因素。自然過程中凡是能夠獨立地、無條件自動進行的過程，稱為自發(fā)過程。上述例舉的諸過程均為自發(fā)過程。另一類不能獨立地、自動進行而需要外界幫助作為補充條件的過程，稱為非自發(fā)過程。自發(fā)過程的反向是非自發(fā)過程。例如熱轉(zhuǎn)化為功，熱量由低溫傳向高溫物體，氣體自發(fā)壓縮，流體組分的分離等。由于必然過程存在方向性，熱力系中若進行了一個自發(fā)過程，雖然可以通過反向的非自發(fā)過程使系統(tǒng)復原，但后者會給外界留下影響，無法做到熱力系和外界全部回復原狀，因而不可逆是自發(fā)過程的重要特征和屬性。2、熱力學第二定律的表述熱過程之所以具有方向性，是由于能量不僅有“量”的多少，而且有“質(zhì)”的高低。能量是物質(zhì)運動的量度，物質(zhì)運動的多種多樣，就其形態(tài)而論不外乎是有序運動和無序運動兩類。量度有序運動的能量稱為有序能；量度無序運動的能量稱為無序能。顯然，一切宏觀整體運動的能量（如機械能）及大量電子定向運動的電能都是有序能。有序能的品質(zhì)要高于無序能。經(jīng)驗表明，有序能可以完全地、無條件地轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序能，相反的轉(zhuǎn)換卻是有條件的、不完全的。對于有熱能參與的過程，應有無序能參與，應有有序能與無序能的相互轉(zhuǎn)換問題，因此帶來了過程的方向性問題。熱力學第二定律就是對過程方向的描述。由于自然界過程方向性的多樣性，因而熱力學第二定律的表述也有多種。但它們反映的是同一個規(guī)律，因此各種表述有內(nèi)在聯(lián)系，是統(tǒng)一和等效的，兩種比較經(jīng)典的表述如下：克勞修斯表述克勞修斯從熱量傳遞方向性的角度，將熱力學第二定律表述為“熱不可能自發(fā)地、不付代價地從低溫物體傳至高溫物體”。開爾文表述開爾文從熱功轉(zhuǎn)換的角度，將熱力學第二定律表述為：“不可能制造出從單一熱源吸熱，使之全部轉(zhuǎn)化為功而不留下其他任何變化的熱力發(fā)動機”。人們把能夠從單一熱源取熱，使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ灰鹌渌兓臋C器叫第二永動機。因此，開爾文的說法也可表述為：“第二類永動機是不可能制造成功的”。以上兩種表述說明，熱從低溫物體傳至高溫物體，以及熱變功都是非自發(fā)過程，要使它們實現(xiàn)，必須花費一定代價或具備一定條件，也就是要引起其他變化。在制冷機或熱泵中，此代價就是消耗的功量或熱量，而熱變功至少還要有一個放熱的冷源?！?—2可逆循環(huán)分析及其熱效率熱力學第二定律的上述兩種說法還僅僅停留在經(jīng)驗總結(jié)上，不具備理論的品格?？ㄖZ循環(huán)的提出和卡諾定理的證明，把熱力學第二定律從感性和實踐的認識，向理性和抽象的概念的發(fā)展大大推進了一步。1、卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)是由兩個等溫過程及兩個絕熱過程所組成的可逆循環(huán)。理想的卡諾循環(huán)是內(nèi)、外都可逆的循環(huán)。外部可逆的含義是卡諾機與熱庫之間的傳熱是在溫差無限小

（等溫）條件下進行的，因而工質(zhì)交換熱量時的溫度等于相應的熱庫的溫度，即:T=T，T=T。內(nèi)部可逆是指循環(huán)中的每個過程都是無摩擦的準靜態(tài)過程?？ㄖZ循1r12r2環(huán)可以正向進行，也可以逆向進行，它們的反向循環(huán)，都能使系統(tǒng)及外界均回復到初態(tài)而不留下任何變化。2、正向卡諾循環(huán)（1）公式動力循環(huán)都是正向循環(huán)，它是以部分熱量從高溫熱庫傳向低溫熱庫作為補償條件，來實現(xiàn)熱能轉(zhuǎn)換成機械能（功）的目的。圖5-1中表示一個卡諾熱機工作于兩個恒溫熱庫之間。假定工質(zhì)為Mg的理想氣體，ab為等溫吸熱過程，阮為絕熱膨脹降溫過程;cd為等溫放熱過程；da為絕熱壓縮升溫過程。工質(zhì)從初態(tài)a出發(fā)，經(jīng)歷一個正向卡諾abcda又回到初態(tài)。若以4表示循環(huán)中從高溫熱庫吸收熱量；q2表示循環(huán)中向低溫熱庫放出的熱量;w似表示循環(huán)凈功，則卡諾循環(huán)熱效率七°可表示為：門=二=qx=1-匕

tcqqq理想氣體可逆定溫過程熱量計算式用于a-b，c-d過程。根據(jù)理想氣體的性質(zhì)，定溫過程中系統(tǒng)的熱力學能不變，因此在等溫過程ab中系統(tǒng)吸收的熱量01，可表示為：q=q-w=jbpdv=RTIn匕acd=-Jdpdv=-RTIn二=RTInVc2vcdc和放熱的溫度，提高T1或降低氣，可提高熱效率。在絕熱過程中（bc，da）過程可寫成:Tv

—(-)k-1T2Tvbvvvv―c-在絕熱過程中（bc，da）過程可寫成:Tv

—(-)k-1T2Tvbvvvv―c-—―dz^―b—―cvbvavavdT-1-T2T一八a(d)k-1Td七一-vq=RTln-b-22va門—「J1-冏2皿七?)—1二

tcqRTln(vv)T11ba1分析卡諾循環(huán)的熱效率公式，可得出如下幾點重要結(jié)論:(5-1)①卡諾循環(huán)的熱效率只取決于高溫熱源和低溫熱源的溫度［和二，也就是工質(zhì)吸熱T1=T2時，氣。=。即在溫度平衡體系中，熱能不可能轉(zhuǎn)變成機械能，熱能產(chǎn)生動力一定要有溫度差作為熱力學條件，從而驗證了借助單一熱源連續(xù)作功的機器制造不出來，或第二類永動機是不存在的。意義奠定了熱力學第二定律的理論基礎(chǔ)。為提高各種動力機熱效率指出了方向；即盡可能提高工質(zhì)的吸熱溫度和盡可能降低工質(zhì)的放熱溫度，使之接近自然可得到的溫度一一環(huán)境溫度。制造卡諾機中實際存在的困難提高吒，T1、“要相差很大，因此需要很大的壓力差和體積壓縮比，結(jié)果造成pa很高，或vc極大，這給實際設(shè)備帶來很大困難。氣體定溫過程不易實現(xiàn)。(3)逆向卡諾循環(huán)制冷裝置及熱泵都是按逆向循環(huán)工作的，其工作原理是以消耗一定代價(如功量轉(zhuǎn)換成熱量或熱量自高溫傳向低溫等能質(zhì)下降的過程為代價)作為補償條件，而使熱量從一個低溫區(qū)傳向高溫區(qū)。如果實施逆向循環(huán)的目的是要維持低溫區(qū)持續(xù)的低于環(huán)境溫度，而不斷從低溫區(qū)吸取熱量，則為制冷裝置；若目的是要維持高溫區(qū)持續(xù)的高于環(huán)境的溫度，而不斷地向高溫區(qū)供熱，則稱熱泵裝置。圖中所示，逆向循環(huán)與正向循環(huán)經(jīng)歷相同的過程，僅是繞向(逆時針方向)不同而已。假定工質(zhì)為1kg理想氣體，彳表示循環(huán)中向高溫區(qū)放出熱量；q2表示循環(huán)中從低

溫區(qū)吸收的熱量；七,表示循環(huán)凈功，則不難導出卡諾熱泵的供熱性能系數(shù)8「為:（5—2）（5—3）TOC\o"1-5"\h\zC『里=工二cwq-qT-Tnet12（5—2）（5—3）qqT—2LZ2Lcwq-qT-Tnet1212觀察式（5—1）、（5—2）及（5—3）不難得出:8'=1+8=—（5—4）cc叩tc注：式（5—4）只適用于完全可逆的卡諾循環(huán)。制冷循環(huán)及熱泵循環(huán)的異同點:兩者熱力循環(huán)線相同，但工作溫度范圍有差別：制冷循環(huán)以環(huán)境大氣作為高溫熱源向其放熱；而熱泵以環(huán)境作為低溫熱源從中吸熱。對于制冷循環(huán)，環(huán)境溫度T1低，冷庫溫度“高，則8c（制冷系數(shù)）大；對于熱泵循環(huán)，環(huán)境溫度“高而室內(nèi)溫度T1低，則供暖系數(shù)大，且8「始終大于1。3、概括性卡諾循環(huán)（也稱極限回熱循環(huán)）兩個熱源之間除卡諾循環(huán)外，也可用兩個多變指數(shù)（n）相同的多變過程，來取代兩個可逆絕熱過程，而形成可逆循環(huán)。這兩個多變過程總體上既不對熱源放熱，也不從熱源吸熱，只是互相交換熱量。因此，就循環(huán)總體效果來看，仍然是兩個可逆等溫過程與熱源換熱。顯然與卡諾循環(huán)等效，故稱為概括性卡諾循環(huán)，其循環(huán)熱效率也用門t來表示：門=1-%=1-T=門（5—5）q11什么叫回熱：利用工質(zhì)排出的部分熱量來回熱工質(zhì)本身的方法叫回熱，回熱是提高熱效率的一種行之有效的方法，被廣泛采用。如由兩個定容過程和兩個定溫過程組成的斯特林發(fā)動機循環(huán)，近代燃氣輪機裝置及大中型蒸汽動力裝置已普遍地采用回熱。4、多熱源的可逆循環(huán)工程上兩個熱源的循環(huán)較少見，為擴大卡諾定理的應用，進一步討論如圖所示的多熱源可逆循環(huán)。引入平均吸熱溫度T1和平均放熱溫度T2使得：TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"門=1-q=1-T2As=1-L(5-6)\o"CurrentDocument"tqiTiAsT1T<TT>T:.￡2>L1122tT門=1-^=2<1-二(5-7)tTT11因此可得出結(jié)論：工作于兩個熱源間的一切可逆循環(huán)（包括卡諾循環(huán)）的熱效率高于相同溫限間多熱源的可逆循環(huán)?！?-3卡諾定理應當指出，在卡諾定理證明之前，上述三個經(jīng)濟指標公式（5-1）——（5-3）沒有任何普遍意義，①它既不能回答兩個熱源間不可逆循環(huán)是否小于可逆循環(huán)的熱效率，②也不能回答采用非理想氣體為工質(zhì)的可逆循環(huán)熱效率是否與理想氣體的可逆循環(huán)熱效率相等，更不能對多于兩個熱源的循環(huán)熱效率作出評價。在本節(jié)中，將根據(jù)熱力學第二定律及不可逆的定義，采用反證法對卡諾定理予以論證?？ㄖZ定理表述為：在兩個恒溫熱庫之間工作的所有熱機，不可能具有比可逆機更高的熱效率?？ㄖZ定理包括兩個分定理：1、定理一在相同溫度的高溫熱源和相同溫度的低溫熱源之間工作的一切可逆循環(huán)，其熱效■L—f—"LL——LLf—LL——L,—f——?一.—率都相等，與可逆循環(huán)的種類及工質(zhì)種類無關(guān)。采用反證法證明：（書上為抽象證明，沒有給出具體化數(shù)據(jù)，為了便于同學理解，給出具體數(shù)據(jù)予以證明）證明：設(shè)任意可逆機E與可逆卡諾機仁工作于溫度分別為1000K及500K的兩個恒溫熱源之間。對于卡諾機，不難得出：-T一n=1-—=1-1如=0.51000若q=100KJ，1c則可得出：w=50KJ(n=1-M=1-JB=tcq10000.5,二q2c=50KJwnet=q-q=50KJ)1c2c1c如圖J）所示。假設(shè)熱機E的熱效率氣>氣，設(shè)*=0.6，則若qE=40KJ,w廣60KJ如圖3）所示。熱機C可逆，令其逆向進行，并由熱機輸出的功來帶動，熱機E在驅(qū)動熱機C外，尚可輸出10KJ的功量，如圖（c）所示。當熱機E與反向運行的熱機C聯(lián)合進行時，其凈效果是:從低溫熱庫吸取10KJ的熱量全部轉(zhuǎn)換為功量而不產(chǎn)生其他變化，這違背了熱力學第二定律的開爾文表述。nfE>nfC是錯誤的?，F(xiàn)假定nE<nC，令門e=0.4<0.5二門，若qiE=100KJ，則可得w=40KJ，q2e=-60KJ，若用熱機E來帶動卡諾機C，則可算出qC=-80KJ，q2C=40KJ（w=w=40KJ,n—0.5得q=40KJ，二q=—80KJ）如圖（a）所示，這兩臺可逆機聯(lián)合工作的純效果，是使20KJ的熱量從高溫傳給低溫，這并不違背熱力學第二定律，nE<nC似乎可行。但根據(jù)命題，這兩臺熱機是完全可逆的，應當可以逆向進行，圖（b）表示它們逆向進行時聯(lián)合工作的情況，其純效果是使20KJ的熱量從低溫傳向高溫，而不產(chǎn)生其它影響，這就違背了克勞修斯說法，可見如果nE<nC，則熱機E就不可能是可逆機。根據(jù)命題，e是可逆機，因此定有nE不小于nC，顯然這兩臺可逆熱機要同時滿足nE不大于nC、nE不小于nC這兩個條件，則只有nE=nC。

2、定理二表述：在溫度同為T1的熱源和同為T2的冷源間工作的一切不可逆循環(huán)，其熱效率必小于可逆循環(huán)。證明：設(shè)不可逆機E及可逆熱機C工作于兩個恒溫熱庫間，根據(jù)卡諾定理有:門E不大于門C若假定叩=叩=叩，則根據(jù)定理一有：E是可逆熱機，這與假定E是不可逆熱機矛盾，Ectc有ne<n注：①對于工作于兩恒溫熱庫間的逆向循環(huán)也可得出類似結(jié)論，即：8不大于8不大于88=8=88E<8RE②綜合卡諾定理及其推論，得:=馬=i-L<1E<1二q七tT]qqTT8C——CVCV"Cwq-qT-TT-Tnet1212rlr2qTT——1—<——1—<r1—wnetq-qT-TT-Twnet1212r1r2式中:第一個“等號,，及“不等號,，僅表示系統(tǒng)內(nèi)部可逆及不可逆。式中:第二個“等號,，及“不等號,，僅表示系統(tǒng)外部可逆及不可逆。3、綜合分析綜合§5—2、§5-3可得出以下幾點結(jié)論：在兩個熱源間工作的一切可逆循環(huán)，它們的熱效率均相同，與工質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)(與是否為理想氣體無關(guān))，只決定于熱源及冷源的溫度，其熱效率n=日tT1溫度界限相同，但具有兩個以上熱源的可逆循環(huán)，其熱效率低于卡諾循環(huán)。不可逆循環(huán)的熱效率必定小于同樣條件下的可逆循環(huán)的熱效率。例1：5kg的水起初溫度為295K，與大氣環(huán)境平衡。用一制冷機在這5kg水與大氣間工作，使水定壓冷卻到280K，求所需的最小功率。(cp=4180J/kgK)解：設(shè)當制冷過程中其一微元過程水的溫度為T2，則此時制冷效率為：

迎迎T=——2—dWTT-mcdTT—^o-1)mcdT2-mcdT.、j280dT)T22952W=j280mc二-1)dT—mc(j280T295PT2p295o2—mc[Tln280-(280-295)]Po295280=5x4180x[295xln(280-295)]=—8251.2(J)=-8.251(KJ)295即外界耗功為8.251KJ。.、j280dT)T22952§5—4熵參數(shù)、熱過程方向的判據(jù)1、狀態(tài)參數(shù)炳的導出前面已經(jīng)介紹過了炳的定義，炳是與熱力學第二定律緊密相關(guān)的狀態(tài)參數(shù)，它是判斷實際過程的方向、提供過程能否實現(xiàn)、是否可逆的判據(jù)；在過程不可逆程度的量度、熱力學第二定律的量化等方向有至關(guān)重要的作用。炳是在熱力學第二定律的基礎(chǔ)上導出的狀態(tài)參數(shù)，熱力學第二定律有各種表述方式，狀態(tài)參數(shù)炳的導出也有各種方法。有從物系出發(fā)，直接用熱力學第二定律的喀喇氏（Carathedory）表述導出的炳的公理法，也有從循環(huán)出發(fā)，利用卡諾循環(huán)及已被熱力學第二定律證明的卡諾定理而導出的克勞修斯法。（1）喀喇氏說法喀喇氏說法是在閉口絕熱條件下提出來的，可表述為：“在一個任意給定的初始狀態(tài)附近，總是存在著一些經(jīng)絕熱過程不能達到的狀態(tài)”。（2）本書一種簡單、直觀的方法（用卡諾定理及卡諾循環(huán)證明）分析任意工質(zhì)進行的一個任意可逆循環(huán)，如圖中a-b-f-g-a，b-c-e-f-b，...都是微循環(huán)1一A—2—B—1。為了保證徨可逆，需要與工質(zhì)元卡諾循環(huán)，總和構(gòu)溫度變化相對應的無窮多個熱源。用一組可逆絕熱線將它分割成無窮多個微元循環(huán)，這些絕熱線無限接近，可以認為微無過程a-b，b-c，…，e-f，f-g，...接近定溫過程，每一個小循環(huán)

成了循環(huán)1-A-2-B-1o對任一小循環(huán)，比如a-b-f-g-a,a-b是定溫吸熱過程，工質(zhì)與熱源溫度相同均是Tr1，吸熱量為5Q1；f-g是定溫放熱過程，工質(zhì)與冷源溫度相同均為Tr2，放熱量為8Q2,效率門-為:即:叩=1-匹2=1-Tr2t5Q15Q5Q一效率門-為:即:叩=1-匹2=1-Tr2t5Q15Q5Q一1T2T1若改用代數(shù)值Tr1式中：5Q為絕對值5Q工5Q1+2=。2e+

T1-A-2r1都是工質(zhì)與熱源的換熱量。得:Tr1對全部微元積分:5Q為負值，上式要加“一”號。2』*=。2-B-1r2即:revr1r2r[5Q」5QJrev+Jre^—。(a)1-A-2r2-B-1rj―Qrev—0或j—Qrev—0(5—8)TTrr式中：5Q]、5Q2采用了代數(shù)值，可統(tǒng)一用5Q表示，T、T統(tǒng)一用T表示，上式改寫成:用文字表述為：任意工質(zhì)經(jīng)任一可逆循環(huán)，微小量四心沿循環(huán)的積分為零。積分TTr用符號S表示這個積分，（命名為熵（entropy））dS—"rev—^rev（5—9）TT5Qrev——可逆過程的換熱量；Tr——為熱源溫度。1kg工質(zhì)的比熵變：ds—*心—彳廣（5-9a）r?循環(huán)可逆（1-A-2-B-1），過程1-B-2與過程2-B-1是在同一途徑正、反方向的兩個可逆過程，對應微元段的5Qrev正負相反，[5Q[5QJrev—-Jrev-2-B-1r1-B-2r

.代入8)式：j^ev=j=j2￡￡_=j2￡￡_(5-10)TT1TiT1-A-2r1-B-2rr(5-10)式表明：從狀態(tài)1到狀態(tài)2,無論沿哪一條可逆，迎z的積分值都相同，Tr故說明了參數(shù)dS=竺是狀態(tài)參數(shù)，與過程無關(guān)。T....r根據(jù)狀態(tài)參數(shù)的特征有：jdS=0(5-11)AS=j2dS=j2迫ev(5-12)11T2、熱力學第二定律的數(shù)學表達式循環(huán)可逆的判據(jù)一一克勞修斯積分等式j￥=0(5-13)Tr循環(huán)不可逆的判據(jù)①克勞修斯積分不等式前面已分析，當循環(huán)可逆時，牛=0；當循環(huán)不可逆時，其熱效率nt<ntc，r1-|Q}<1-T^，同樣考慮8。2用代數(shù)值，并統(tǒng)一用8Q表示熱量，對所有微元的不可1r1逆循環(huán)求和，則E8TQ<0.當微元數(shù)目趨向無窮多個時，用積分代替求和得:(5-13a)j8Q<0T(5-13a)式表明：工質(zhì)經(jīng)過任意不可逆循環(huán)，微量匹沿整個循環(huán)的積分必小于零，Tr(5-13a)式也稱克勞修斯不等式。(5-13a)②熱力學第二定律的數(shù)學表達式歸并(5-13歸并(5-13)及(5-13i)兩式得:(5-14)(5-14)式就是判斷循環(huán)過程是否可逆的熱力學第二定律的數(shù)學表達式。當?shù)忍柍闪r，循環(huán)為可逆循環(huán),當小于號成立時，為不可逆循環(huán),當j8Q>0時,循環(huán)不存在。

I(3)不可逆過程時的熵變AS12①可逆過程中的熵變AS12AS12=『^|ev②不可逆過程時的熵變(5-15)設(shè)工質(zhì)由平衡的初態(tài)1分別經(jīng)可逆過程1-B-2和不可逆過程1-A-2到達平衡狀態(tài)2,因1-B-2可逆，故有：j=-j1-B-2(5-15)已知1和2是平衡態(tài)，S1和S2各有一定的數(shù)值，對此可逆過程可按式(5-15)寫出來(b)為：AS=S-S=j2匹=』匹=-j匹1221",1-B-2Tr2-B-1Tr1-A-2-B-1為一不可逆循環(huán)，應用克勞修斯不等式F。心，=(b)Trj5Q+j5QV0或j5Q>j5QT—+t~vo頃->t~1-A-2r2-B-1r2-B-1r1-A-2r上式代入3)式得：S-S>j(5-16)不可逆r歸并(5-15)、(5-16)式得：S-S>j5^(5-17)21Tr其中等號表示可逆過程，大于號表示不可逆過程，不可能出現(xiàn)小于』迎的過程。Tr對于1kg工質(zhì)，則為：％-*>」T(5-17a)r寫成微分形式：dS>匹(5-18)Tr1kg工質(zhì)：ds>5Tq(5-18a)r3、不可逆絕熱過程分析絕熱過程，無論是否可逆，可簡化為:ASad>0或dSad>0(5-19)均有5Q絕熱過程，無論是否可逆，可簡化為:ASad>0或dSad>0(5-19)對于可逆絕熱過程，有：dS=0dS=0；S2-S1=0；S=S21對于不可逆過程有:dS>0；S2-S1>0；S2>S1可逆絕熱過程中熵不變，故為定熵過程；不可逆絕熱過程中，工質(zhì)的熵必定增大，Szs=Si所以S2可逆絕熱過程中熵不變，故為定熵過程；不可逆絕熱過程中，工質(zhì)的熵必定增大，Szs=Si所以S2>S2=S1。在p-v及T-s圖上表示如下:當閉口系終壓相同時(即p2=p&時)，T-s圖上，點2的位置在點2s的右側(cè)，由閉口系熱力學第一定律可知，絕熱過程的膨脹功等于熱力學能降，即：七廣u-u2?,W=u-u。又因為不可逆過程存在功損失，所以W>W，u>u。對于理想氣體，122s222s則T2>T2，所以v2>v2，在p-v圖上點2的位置在點2s的右側(cè)。為什么不可逆過程絕熱中會產(chǎn)生熵增呢？認真研究不可逆過程就會發(fā)現(xiàn)：不可逆絕熱過程中由于不可逆因素引起的耗散損失，使損失的機械功重新被工質(zhì)內(nèi)部轉(zhuǎn)化為熱量吸收。而這部分由耗散引起的熵增量，稱為熵產(chǎn)，用Sg表示。絕熱閉口系統(tǒng)中，通過邊界與外界不交換熱量，但交換功，但不可逆功不會引起系統(tǒng)熵的變化。因此，內(nèi)部的耗散效應是引起熵產(chǎn)的唯一原因，其數(shù)值為：d(S2-S1)=dSd=5Sg(5-20)ASd=Sg(5-20a)當過程中不可逆損失愈大時，耗散熱也越大，熵產(chǎn)也就越大。因此，熵產(chǎn)Sg也可稱為不可逆過程的量度，且只能有熵產(chǎn)Sg>0，當為可逆過程時，等號成立。4、相對熵及熵變量計算在前面章節(jié)中對相對熵的概念已作了詳細的解釋(第二章第四節(jié)P63)S=S+jp、T5qp、T基準點基準點T因此當基準點選得不同時，熵的相對值有可能不同，但熵變AS是相同的，它與基準點的選擇無關(guān)。(1)熵是狀態(tài)參數(shù)，只要系統(tǒng)的狀態(tài)1和2是平衡狀態(tài)，工質(zhì)從1-2無論經(jīng)歷何種

可逆過程，都有確定的s1和s2值，均可通過公式as12=j岑-計算。有相變的情況如固體溶解，液體汽化，蒸汽凝結(jié)或凝固等。這里，若在定壓回熱的相變中(定壓加熱是加熱過程中最常見的過程)，工質(zhì)的Ts保持不變，這里整個過程中熵變必須分段計算。以1kg、溫度為T1的液體定壓加熱到溫度為T2(T2>Ts)的蒸汽為例，過程的熵變量等于液體的熵變、汽化過程熵變及蒸氣的熵之和。即:As=As+As+As則：若工質(zhì)為水的水蒸汽，選擇三相態(tài)時液態(tài)水的熵值為零，即T=273.16K時，so=0，水的熵變ds=的，As=jt^pi^L，lTIt

即:水的熵變ds=的，As=jt^pi^L，lTIt

o因而溫度為T時水的熵值scln―T—(J/kg-K)p，l273.16溫度為Ts時水的熵值:「T〃s=cIn273^16(J/kg'K)則:因而得:As=As..、Ty、T+As+As=clns+—+cln2I則:因而得:As=As..、Ty、T+As+As=clns+—+cln2Ii,vvp,iTTp，vT(5-21)汽化溫度及汽化潛熱;cp,iccp,icp,v分別為水和蒸汽的定壓比熱容。例2：欲設(shè)計一熱機，使之能從溫度為973K的高溫熱源吸熱2000KJ，并向溫度為303K的冷源放熱800KJ。(1)問此循環(huán)能否實現(xiàn)？(2)若把此熱機當作制冷用，從冷源吸熱800KJ，能否抽熱源放熱2000KJ?欲使之從冷源吸熱800KJ，至少需耗多少功?解：(1)利用克勞修斯不等式:卜匹=夷+里=迎0+壬-0.585(KJ/K)V0

TT1T2973303所以循環(huán)能實現(xiàn)，且為不可逆循環(huán)。(2)同樣利用克勞修斯不等式:［匹=2+言=當+迎=0.585(KJ/K)>0TT1T2973303所以此循環(huán)不能實現(xiàn)。也可用(1)問中得。(1)中循環(huán)為不可逆循環(huán)，因此其逆向循環(huán)不能進行。當從冷源吸熱800KJ時，設(shè)至少耗功wmin，則當為可逆系統(tǒng)時耗功最小，有:「.￡四=0TrQ=-(Q+w)12i-Q+W「+也=0973303即：-(800+W)800八+=0973303解得：W=wi=1769(KJ)即至少外界向系統(tǒng)輸入1769KJ的功。§5-5熵增原理1、孤立系統(tǒng)的炳增原理在上幾節(jié)中，由克勞修斯積分等式得出了狀態(tài)參數(shù)炳，由克勞修其積分不等式得出了過程判據(jù)。在本節(jié)中將進一步討論過程的不可逆性、方向性與炳參數(shù)的內(nèi)在聯(lián)系，由此揭示熱現(xiàn)象的又一重要原理一一炳增原理。沿用閉口絕熱系統(tǒng)的概念，一個孤立系統(tǒng)(不與外界胡能量和質(zhì)量交換)有：△%/0(5-22)或dSZ0(5-22a)(5-22)式表明：孤立系內(nèi)部發(fā)生不可逆變化時，孤立系的炳增大，dSso〉G,在極限情況時，炳保持不變，dsio=0，且使孤立系的炳減小的過程是不可能實現(xiàn)的，簡言之：孤立系中炳可以增大或保持不變，但不能減小——這一結(jié)論為孤立系的炳增原理，簡稱炳增原理。示例1：單純的傳熱過程孤立系中有A、B兩物體，且TA>TB根據(jù)炳增原理有：dS〔。=dSA+dSB若為有限溫差傳熱，且dS=以，dS=匹，又因為T>TATBTABABdS=-^Q+匹>0（不可逆過程）isotT若為無限溫差傳熱：TA=TB貝J：dS=燙9+匹=0（可逆過程）isoTT示例2：熱轉(zhuǎn)化為功設(shè)熱機在兩個溫度分別為T1和T2的恒溫熱源間工作，這里孤立系熵變包括熱源、冷源的熵變及熱機中工質(zhì)的熵變，即：△S.=嘩1+AS+ASt2又AST1=^^ASt2=QTOC\o"1-5"\h\z12?經(jīng)過一循環(huán)后，工質(zhì)的熵變AS=0AS."AS”+AS+ASt2=￡+里12QT?進仃不可逆循環(huán)：叩=1—〈叩=1-節(jié)11艮即4>Ln4>Q1nQ2-Q1>0Q1氣T2氣T2氣AS.>0示例3：耗散功轉(zhuǎn)化為熱由摩擦等耗散效應而損失的機械功稱耗散功，以此來表示。當孤立系內(nèi)部存在不可逆耗散效應時，耗散功轉(zhuǎn)化為熱量，稱為耗散熱，以Qg表示。這時5g=8W,。它是由孤立系內(nèi)某個（或某些）物體吸收，引起物體的熵增大，稱為熵產(chǎn)Sg?？赡孢^程,5Q5W-、.因無耗散，故熵產(chǎn)為零。設(shè)吸熱時物體的溫度為T，則dS=g=>=5Sg>0，變TT量孤立系統(tǒng)內(nèi)部存在耗散損失而產(chǎn)生的后果。因而孤立系的熵增等于不可逆過程造成的熵產(chǎn)，且不可逆時恒大于零，即：AS.=Sg>0或dS.=5Sg>0（5-23）所以，由此可見，孤立系統(tǒng)內(nèi)只要有機械功不可逆地轉(zhuǎn)化為熱能，系統(tǒng)的熵必定增大。耗散功轉(zhuǎn)化的熱能，如果全部被一個溫度與環(huán)境溫度To相同的物體吸收，它將不再具有作出有用功的能力，或說作功能力喪失殆盡。作功能力損失以I表示，d/=8W,,因而，可得出孤立系的熵增與作功能力損失(即用損失)的關(guān)系為：dS=(d-di=dST(5-24)isoTisooo歸結(jié)以上三種示例得出結(jié)論：孤立系統(tǒng)中的各種不可逆損失都表現(xiàn)為系統(tǒng)機械功損失，最后的效果可歸結(jié)為機械功不可逆地轉(zhuǎn)化為熱，使孤立系統(tǒng)的熵增大。也可以說，這是一切不可逆過程的共性。注：1)熵增原理只適用于孤立系；對于非孤立系而言，或孤立系中某些物體，它們在過程中可以吸熱也可放熱，所以它們的熵既可增大，也可能減小，或不變。2、熵增原理的實質(zhì)為過程進行指明了方向熵增原理指出：凡是孤立系統(tǒng)，其總熵減小的過程是不可能實現(xiàn)的，在dS=0的—一一———―一―一―一―--————-—~一-—-——---L——L'""j""?iso情況為可逆過程。在實際過程中，可逆情況是很難實現(xiàn)的，所以實際的熱力過程總是朝著使系統(tǒng)的總熵增大的方向進行的，即dSiso>0，因此熵增原理闡明了過程進行的方向。指明了過程進行的限度熵增原理給出了系統(tǒng)達到平衡的判據(jù)。孤立系統(tǒng)內(nèi)部存在不平衡勢差是過程自動進行的推動力。隨著過程進行，系統(tǒng)內(nèi)部由不平衡達到平衡，總熵增大，當孤立系總熵到達最大值時過程停止進行，系統(tǒng)內(nèi)部達到相應的平衡狀態(tài)，這時dSiso=0，即為平衡判據(jù)。揭示了熱過程的條件熵增原理指出：孤立系中，一個過程的熵增總是大于等于零的。如果某一過程的進行會導致孤立系中各物體的熵同時減小，或者雖然增大，但其總和使系統(tǒng)的熵減小，則這種過程不能單獨進行，除非有熵增大的過程作為補償，使孤立系總熵增大，至少保持不變。例如：低溫物體向高溫物體傳熱，分離過程，壓縮過程等等。總結(jié)：熵增原理全面地、透徹地揭示了熱過程進行的方向，限度和條件，這些正是熱力學第二定律的實質(zhì)，由于熱力學第二定律的各種說法都可歸結(jié)為熵增原理，又總能

將任何系統(tǒng)與相差物體、相差環(huán)境歸入一個孤立系統(tǒng)，所以可認為式(5—22)即:dS.>0是熱力學第二定律的數(shù)學表達式的一種最基本的形式。綜合前述，幾種形式的熱力學第二定律數(shù)學表達式及其適應范圍歸納如下:f5Q八』Q<0TrdSf5Q八』Q<0TrdS1-2>5TQrdSd>0dS.>0(1)孤立系由熱源的、冷源及熱機組成，因此，AS.=%+ASl+ASeASiso=ASh+ASl￡ASiso=ASh+ASl￡,里9733032000800+973303=0.585(KJ/K)>0此循環(huán)過程能實現(xiàn)。(2)設(shè)至少消耗功Wmin，則根據(jù)熵增原理：ASiso=0又AS=AS+AS+AS=叵+七」+言=-(800+*)+800=。isoHLET]T2973303解得：W.=1769(KJ)例4：空氣在初參數(shù)為：尸廣0.6MPa，t]=2"C的狀態(tài)下，穩(wěn)定地流入無運動部件的絕熱容器。假定其中一半變?yōu)椋簆'=0.1MPa，t'=82oC的熱空氣，另一半變?yōu)閜''=0.1MPa，t''=-40oC2222的冷空氣，它們在這兩狀態(tài)下同時離開容器，若視空氣為理想氣體，且cp=1.004KJ/(kg?K)，Rg=0.287KJ/(kg?K)，試論證該穩(wěn)定流動過程能否實現(xiàn)？解：若該過程能滿足熱力學第一及第二定律即可實現(xiàn)。主4竺土晶寫(1)根據(jù)穩(wěn)定流動的能量方程有：Q=AH+!mbC2+mgAz+W2fi容器內(nèi)無運動部件且絕熱，則W=0、Q=0。若忽略動、位能的變化，則有:iAH=0???對于本題：(H2'-H1)+(H2''-H1)=0設(shè)通過該容器的兩種狀態(tài)各為1kg,則：(H'-H)+(H''-H)=mc(t'-t)+mc(t''-t)=1x1004x(82-40-2x21)=021212P212P212滿足熱力學第一定律。(2)由熱力學第二定律要求，作為過程的結(jié)果，孤立系的總熵變必須大于或等于零。該容器絕熱，即需滿足：AS=(S'-S)+(S''-S)>0TOC\o"1-5"\h\ziso2121由已知條件：-Rgln^~P1(S，-S)+(S''-S)=—(cln史-Rgln%)+m(clnM21，'21，2PTp2PT3550.1、12330.1=—x(1004xln287ln——)+x(1004xln287ln——)2940.622940.6=492.1(J/K)>0可見此穩(wěn)定流動過程同時滿足熱力學第一及第二定律，所以此過程可以實現(xiàn)。-Rgln^~P1§5-6熵方程在熱力學第二定律的運用中，常常需要分析不同系統(tǒng)在不同過程中的熵的變化。下面分別介紹幾種在不同情況下的熵方程。1、閉口系的熵方程在閉口系中根據(jù)熱力學第二定律有關(guān)系式：ds>絲，其中等號表示可逆過程，Tr不等號表示不可逆過程。在不可逆過程中，熵變大于孕，其差值為不可逆熵產(chǎn)5Sgr即I：5Sg=dS-岑>0或dS=5Sg+學其中丑系統(tǒng)與外界之間的換熱。Tr由熱流引起的那部分熵變稱為熱熵流，簡稱熵流（閉口系只有熱熵流），用5S表fQf,Q示,5SfQ可正可負’或為零’視系統(tǒng)是吸熱、放熱或絕熱而定。

dS=8Sg+5S.q(5-25)或AS12=Sg+S”(5-25a)式（5-25）及（5-25a）即為閉口系統(tǒng)的熵方程。它表明：控制質(zhì)量體系的熵變等于熵流及熵產(chǎn)之和。2、開口系統(tǒng)的熵方程在右圖所示的一個孤立系中，有質(zhì)量5m.流入系統(tǒng)，其比熵為5.,由質(zhì)量為5me流出系統(tǒng)，其比熵為七,其中工質(zhì)從熱源吸熱5Q，對外作功為5w，而儲存在系統(tǒng)內(nèi)的熵增為dS^V所以，控制體積、熱源、物質(zhì)源共同組成了一孤立系統(tǒng)，此系統(tǒng)中的熵變包括體積的熵變dS，熱源的熵變匹即物質(zhì)流熵變s5m-sCVTeer孤立系的熵變等于熵產(chǎn)，故有：dS=5Sg=dS+^-^+s5m-s5misocvTeeii方向相反，即Q=-Qr，所以又系統(tǒng)的吸熱量Q與熱源的放熱量Qr數(shù)值相同（5-26）dS=5Sg+^-^+s5m-s5mcvTiiee式（5-26）為開口系統(tǒng)熵方程的一般形式，表明：開口系中，控制體積的熵變等于熵流及熵產(chǎn)之和。而開口系的熵流包括熱量熵流5、曹（=平）及質(zhì)量熵流5Sfmr（=s5m-s5m），后者因物質(zhì)遷移引起。方向相反，即Q=-Qr，所以（5-26）iiee在At時間內(nèi)有：AS=jT+A”竺+jT+ATs5m-jT+ATs5m+Sg（5-26a）CVTTtiiteer注：1）熵產(chǎn)Sg不是狀態(tài)參數(shù)，它與過程的不可逆程度有關(guān)，所以熵產(chǎn)Sg是一過程量。2）熵流Sf也是一過程量。3）在同樣的初、終態(tài)條件下，工質(zhì)經(jīng)歷不同過程是有不同的熵產(chǎn)Sg及不同的熵流S，但其總和Sg+今確總相同，即熵變相同。4）無論是開口系或閉口系，參數(shù)熵總是狀態(tài)量。3、穩(wěn)定流動系統(tǒng)

當穩(wěn)定流動時，系統(tǒng)中熵增dS=0，且8m=8m=8m,(s-s,)8m=Sg+S(5-27)對于1kg工質(zhì)而言：s-s,=sg+s(5-21a)絕熱穩(wěn)定流動系統(tǒng)S=0s-s=sg綜合以上三種系統(tǒng)中熵方程，可得出：熵方程是以等式表示的孤立系熵增原理的數(shù)學式。例5：兩個容器通過閥門可以連通。初態(tài)時，在容積為3m3的容器中，空氣壓力為0.8"a，溫度為17oC，而容積為1m3的容器為真空，閥門打開后，空氣由a流入：8，當量容器內(nèi)壓力相等時關(guān)閉閥門。若整個過程中兩容器均為絕熱，試計算連通過程中的熵產(chǎn)。設(shè)過程中k=1.4，解：連通容器A中的質(zhì)量:(kg)Rg=287.1(J/K-kg)解：連通容器A中的質(zhì)量:(kg)m=PX=800X3=28.83aRTa10.2871x290根據(jù)能量方程(以整體為研究對象)又絕熱△Q=AU+W又絕熱△Q=AU+Wi△Q=0Wi=0+mcT=mcT等號兩邊同時乘以R，并根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程有：cvPAVA=p2(VA+匕)-^4—p=3X0.8=0.6(MPa)匕+匕％4容器A的剩余氣體經(jīng)歷了一個可逆絕熱(定熵)過程，:.有：mcT在連通過程中(系統(tǒng)絕熱，流通前的能量應等于流通后的能量)二有:二有:又、k=1.4T=T(P)(k一1)kA2A1p1t=290x(竺廣七=267.1(K)A20.8m=—2Va2=—600x^—=23.47(kg)aRTA20.2871x267.1m=m-m=28.83-23.47=5.36(kg)T=—2Vb=—600x1—=390(K)bRmB0.2871x5.36對整體（A+B）寫出的熵方程為:AS=(AS)@+(AS)w+(AS)m+Sg(AS)q=(AS)^=(AS)m=0Sg=AS=m(cln^A2-RgIn^—a^)+m(cIn^B2-RgIn^—B2-)ApTpBpTp=23.47x(1.004xIn2671-0.2871xIn06)+5.36x(1.004xIn390-0.2871xIn06)2900.82900.8=2.037(KJ/K)§5—7用參數(shù)的基本概念、熱量用1、能量的可轉(zhuǎn)換性、用和無熱力學第一定律把各種不同形式的能量的數(shù)量聯(lián)系了起來，說明不同形式的能量可以相互轉(zhuǎn)換，且在轉(zhuǎn)換中數(shù)量守恒。熱力學第二定律進一步指出，不同形式能量的品質(zhì)是不相同的，表現(xiàn)為轉(zhuǎn)換成功的能力不同，即各類形態(tài)能量相互轉(zhuǎn)換是具有明顯的方向性，如機械能、電能等可全部轉(zhuǎn)化為熱能，理論上轉(zhuǎn)換效率近100%。這類可無限轉(zhuǎn)換的能量稱為用（exergy），機械能全部為用。因而，習慣上講“有用功”作為“可無限轉(zhuǎn)換的能量”的同義詞。但是，反方向的熱能轉(zhuǎn)換為機械能、電能等，卻不可能全部轉(zhuǎn)換，轉(zhuǎn)換能力受到熱力學第二定律的制約。所以，從技術(shù)使用和經(jīng)濟價值角度，前者品位（質(zhì)量）更高，更為寶貴。同時熱量本身也有質(zhì)量的差別。在高于（或低于）環(huán)境溫度的物體提供的熱量中，部分可轉(zhuǎn)換為機械能。以其為高溫熱源、環(huán)境為低溫熱源，通過可逆機作為有用功（循環(huán)凈功），這是技術(shù)上可以實現(xiàn)的可轉(zhuǎn)換的最大量。這類熱機屬可有限轉(zhuǎn)換能量。當供熱體溫度越高，熱量質(zhì)量也越高。地球表面的大氣、海水、河水是一個溫度基本恒定的大熱庫，有著巨量的熱能（熱力學能），由于單一熱源提供的熱量不能連續(xù)作功的，因而由它們提供的熱量無法轉(zhuǎn)變?yōu)闄C械能，是不可轉(zhuǎn)換能量，從動力的觀點成其為廢物，或者叫作無（anergy）。

除能量具有作功能力，熱力系中工質(zhì)及物質(zhì)流也具有作功能力。如與環(huán)境處于熱力不平衡的閉口系，當它與環(huán)境發(fā)生作用，可逆地變化到與環(huán)境平衡時，可作出最大的有用功，稱為閉口系工質(zhì)的熱力學能用。又如，與環(huán)境處于熱力不平衡的一定量的流動工質(zhì)，通過穩(wěn)流熱力系，在只與環(huán)境發(fā)生作用的條件下可逆的變化到與環(huán)境平衡時，作出的最大有用功則為穩(wěn)流工質(zhì)的焓用。此外，熱力系與環(huán)境間存在化學勢、濃度、電磁場等其它力場不平衡時，系統(tǒng)也具有作功能力。這里所謂的環(huán)境指一種抽象的環(huán)境，它具有穩(wěn)定的匕、t及確定的化學組成，任何熱力系與其交換熱量、功量和物質(zhì)，它都不會改變。因而，熱力學中定義：在環(huán)境條件下，能量中可轉(zhuǎn)化為有用功的最高成分稱為該能量的用。或者，熱力系只有與環(huán)境相互作用，從任意狀態(tài)可逆的變化到與環(huán)境相平衡的狀態(tài)時，作出的最大有用功稱為熱力系的用。而在環(huán)境下不可能轉(zhuǎn)化為有用功的那部分能量稱為無。任何能量E都由用（以）及無（An）兩部分，即：E=Ex+An可無限轉(zhuǎn)換的能量，An=0，如機械能、電能全部是用，Ex=E；不可轉(zhuǎn)換的能量Ex=0，如環(huán)境介質(zhì)中熱能全部為無。不同形態(tài)的能量或物質(zhì)，處于不同的狀態(tài)時包含的用和無的比例各不相同。用參數(shù)的引出，為評價能量的“量”和“質(zhì)”提供了統(tǒng)一的度量，由此建立的熱系統(tǒng)的用平衡法分析法，結(jié)合熱力學第一、第二定律，比起由熱力學第一定律得出的量平衡法更科學、更合理。用平衡法為熱系統(tǒng)的經(jīng)濟分析提供了熱力學基礎(chǔ)。2、熱量用和冷量用（1）熱量用溫度為T。的環(huán)境條件下，系統(tǒng)（T>T。）所提供的熱量中可轉(zhuǎn)化為有用功的最大值是熱量用，用E表X,Q示。設(shè)以環(huán)境為冷源，系統(tǒng)為熱源，它是變溫熱源。如圖所示，設(shè)想有一系列微元卡諾機在它們之間工作，每一卡諾循環(huán)作出的微元凈功，即系統(tǒng)提供的熱量52中的熱量用E為：x,2cTc5WT5Eo=(1~^°)52門=^F=(1~T0)x,2Tt5QTT貝。熱量無5A=5Q-5E=f5Qn,Qx,QTQ的熱量用為循環(huán)工質(zhì)對過程積分，即：E=J2(1-T)5Q=Q-Tf2空x,Q1T。1T對于可逆過程而言：dS=5QT...E=Q-TASA'。-Ex疽TAS在T-s圖上，過程A-B表示系統(tǒng)的供熱過程，A-B下面的面積代表熱量Q，則可逆機的循環(huán)凈功面積12341表示熱量用E；排向環(huán)境的熱量，即面積34563表示熱量X,Q無AnQ，顯然同樣大小的熱量，供熱溫度越高，則AS12越小，AnQ越小，ExQ越大；而與環(huán)境溫度相同的系統(tǒng)所放出的熱量，則不具有熱量用。若系統(tǒng)以恒溫T供熱，則相應的熱量用和熱量無為：Eq=Q-TASA=T-Q=TASn,QoT。熱量用是過程量，環(huán)境狀態(tài)一定時還與系統(tǒng)供熱溫度變化規(guī)律有關(guān)。熱量用是能量本身的屬性，由于T>T。，Eqq與Q方向相同，系統(tǒng)放出熱量Q的同時也放出了熱量用。2、冷量用溫度低于環(huán)境溫度T。的系統(tǒng)(T<T。)，吸入熱量Qo時作出的最大有用功稱為冷量用，用Eqo表示。以簡單的恒溫系統(tǒng)吸熱為例，這時以環(huán)境為熱源，系統(tǒng)為冷源，其間設(shè)想有一可逆卡諾機，系統(tǒng)吸熱Qo時作出的最大有用功稱為冷量用，即：TE=(1--)Qx，QoTo由循環(huán)的能量守恒關(guān)系式：Q=E.q",代入上式得:E=（―^-1）Q=TAS-Q

x,Q。Tooo冷量無為循環(huán)從環(huán)境中的吸熱量，即:七廣TAS式中AS為系統(tǒng)吸熱時的熵變，因而得出:Q。'一膈+七在T-s圖上（見下圖（a）），冷量用為面積1—2—3—4—1，冷量無為面積3—4—5—6—3，因T<T，由式（5—）可知，Eq與Qo方向相反，即系統(tǒng)吸熱時放出冷量用（系統(tǒng)的用減少），利用它對外作功；系統(tǒng)放熱，則得到冷量用（系統(tǒng)用增加），這時外界提供最小有用功。通常，要使制冷系統(tǒng)中冷庫溫度降低并維持低溫，必須從系統(tǒng)取出熱量（或者說得到冷量），而環(huán)境以外的外界必須提供最小有用功，因而有冷量用之稱。E100200300400500600(T<T)時E（5-）得出，可見：T熱量（或者說得到冷量），而環(huán)境以外的外界必須提供最小有用功，因而有冷量用之稱。E100200300400500600(T<T)時E（5-）得出，可見：T=T時，一皿=0，熱量用為零；T>T,勺戶隨著T的增加而增大，并且變化逐E漸平緩；TT3時，—Q#—1，但永遠小于1，因為熱.E圖5—22給出了-q盧（T>T。）時或與溫度T（T=298K）的關(guān)系，它們由式（5—）及式E~Qr<1，冷量用數(shù)量上小于熱量，但當T<2T后，量不可能100%地轉(zhuǎn)化為有用功；T<T。時，隨著T的減小增大，在2t<T<TE~Qr的減小而急劇增大。這意味著冷量用數(shù)值上大于熱量本身。冷量用更珍貴，超低溫系范圍內(nèi)，>1,并隨著T對于T<T的變溫系統(tǒng)，取微元卡諾循環(huán)，采用與T>T的變溫系統(tǒng)類同的方法，可以導出冷量用。E=』Q(g-1)QxQQT3、孤立系中熵增與用損失，能量貶值原理體系的用值是指其牌處于環(huán)境條件下經(jīng)完全可逆過程過渡到與環(huán)境平衡時所作出的有用功，這時它的作功能力最大。孤立系中出現(xiàn)了任何不可逆循環(huán)或不可逆過程，必然機械能損失，體系的作功能力降低，或者說必然有用損失，有無增量。不可逆程度愈嚴重，作功能力降低愈多，用損失愈大。所以用損(無增)可以作為不可逆尺度的又一個度量。孤立系熵增原理表明：孤立系內(nèi)發(fā)生任何不可逆變化時，孤立系的熵必增大?？梢?，孤立系的熵增和用損失必然有內(nèi)在聯(lián)系。下面采用從特殊到一般的方法，以工程中普遍存在的孤立系中發(fā)生不可逆?zhèn)鳠嵋痼w系熵增和用損失為例進行分析。設(shè)有兩個恒溫體系A(chǔ)和B，Ta>TB,見下圖：根據(jù)熱量用的定義，以A為熱源，環(huán)境為冷源，其間工作的可逆機作出的最大循環(huán)凈功W即為體系下面采用從特殊到一般的方法，以工程中普遍存在的孤立系中發(fā)生不可逆?zhèn)鳠嵋痼w系熵增和用損失為例進行分析。設(shè)有兩個恒溫體系A(chǔ)和B，Ta>TB,見下圖：根據(jù)熱量用的定義，以A為熱源，環(huán)境為冷源，其間工作的可逆機作出的最大循EQ(A)=Wmax(A)=A體系B放出熱量Q,則它所釋放的熱量用為：Ex,Q(B廣?廣(1T泌B這時，孤立系中因發(fā)生了不可逆?zhèn)鳠岫鸬挠脫p失是Exq(A)-Exq或以I表示用損失：I=E-E=T(—-—)Qx,Q(A)x,Q(B)oTT在§5-5示例一中，當不可逆?zhèn)鳠嵋鸬墓铝⑾到y(tǒng)的熵增大為：△S=△%+△七=Q-Q>0BA將此式代入一個式子：又AS=Sg:.有：I=TAS.=TSg上式稱G-S公式。它表明：環(huán)境溫度To一定時，孤立系統(tǒng)用損失與其熵增成正比。G-S公式雖然由特例導出，但G-S公式是個普適公式，適用于計算任何不可逆過程引起的用損失，不