各類化合物的紫外吸收光譜課件

1在不飽和烴類分子中，除含有鍵外，還含有鍵，它們可以產(chǎn)生*和*兩種躍遷。1.3.2簡單的不飽和化合物例如，在乙烯分子中，*躍遷最大吸收波長為180nm。當烯烴雙鍵上引入助色基團時，它們可以產(chǎn)生*和*吸收將發(fā)生紅移。例如，p14表1－5。1、烯烴、炔烴化合物1在不飽和烴類分子中，除含有鍵外，還含有鍵，它們2在羰基化合物中除有電子和電子外，羰基的氧原子上還有一對孤對電子-n電子。因此存在著四種躍遷*、*、n*、n*。前三種躍遷落在測量范圍之外。2、飽和羰基化合物

孤立羰基化合物研究最多的是n*躍遷，其吸收譜帶出現(xiàn)在270—300nm附近，一般呈低強度吸收(ε10～20)的寬譜帶，其吸收位置的變化對溶劑很敏感，稱之為R帶。2在羰基化合物中除有電子和電子外，羰基的氧原子上31.3.3共軛雙烯在不飽和烴類分子中，當有兩個以上的雙鍵共軛時，隨著共軛系統(tǒng)的延長，*躍遷的吸收帶將明顯向長波方向移動，吸收強度也隨之增強。在共軛體系中，*躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱為K帶。31.3.3共軛雙烯在不飽和烴類分子中，當有兩個以4常見烯烴的紫外光譜4常見烯烴的紫外光譜5對含有共軛雙鍵的烯烴及其衍生物，其K帶的最大吸收波長值可按Woodward－Fieser規(guī)則計算。

首先選擇一個共軛雙烯作為母體，確定其最大吸收位置基數(shù)，然后加上與共軛體系相關(guān)的經(jīng)驗參數(shù)，計算所得數(shù)值與實測的最大吸收波長比較，以確定推斷的共軛體系骨架結(jié)構(gòu)是否正確。5對含有共軛雙鍵的烯烴及其衍生物，其K帶的最61、直鏈共軛二烯*躍遷吸收波長計算方法母體共軛二烯基本值217nm

雙鍵上烷基取代＋5nm

環(huán)外雙鍵＋5nm環(huán)的外向雙鍵：指碳碳雙鍵的兩個sp2雜化的碳原子中，其中之一是環(huán)原子的一員。61、直鏈共軛二烯*躍遷吸收波長計算方法母體共軛二烯基7例1max＝217nm（基數(shù)）＋2×5nm＋5nm

＝232nm觀察值max=235nm7例1max＝217nm（基數(shù)）＋2×5nm＋5nm8max＝217nm（基數(shù)）＋2×5nm

＝227nm觀察值max=225nm1234例28max＝217nm（基數(shù)）＋2×5nm1234例292、環(huán)狀共軛二烯*躍遷吸收波長計算方法異環(huán)共軛二烯基本值214nm同環(huán)共軛二烯基本值254nm延長一個共軛雙鍵＋30nm雙鍵上烷基取代或環(huán)的剩余部分＋5nm環(huán)的外向雙鍵＋5nm助色基團－OCOR0nm

－OR+6nm92、環(huán)狀共軛二烯*躍遷吸收波長計算方法異環(huán)共軛二烯基10max＝214nm（基數(shù)）

＋3×5nm（烷基取代）

＋5nm（環(huán)外雙鍵）＝234nm觀察值max=235nm例3膽甾-3,5-二烯10max＝214nm（基數(shù)）例3膽甾-3,5-二烯11max＝254nm（基數(shù)）＋30（延長一個共軛雙鍵）

＋3×5nm（烷基取代或環(huán)的剩余部分）

＋5nm（環(huán)外雙鍵）

＝304nm觀察值max＝304nm例4該化合物在1，4，6位上有三個烷基取代；3，4位上的雙鍵是環(huán)外雙鍵；2位上是?；〈?。11max＝254nm（基數(shù)）＋30（延長一個共軛雙鍵）例12254324例512254324例513

由K帶*躍遷，波長約在220nm附近，吸光系數(shù)一般大于105。R帶由n*躍遷產(chǎn)生，一般出現(xiàn)在300nm附近，為一弱吸收帶，εmax10～1000。α,β-不飽和醛酮的C＝C與C＝O處于共軛狀態(tài)，其K帶和R帶與相應(yīng)孤立生色基的吸收帶相比均處于較長波段。1.3.4α,β-不飽和羰基化合物13由K帶*躍遷，波長約在220nm附14

由于醛酮這類物質(zhì)與羧酸及羧酸的衍生物在結(jié)構(gòu)上的差異，因此它們n*吸收帶的光區(qū)稍有不同。

羧酸及羧酸的衍生物雖然也有n*吸收帶，但是羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接連結(jié)含有未共用電子對的助色團，如-OH、-Cl、-OR等。

由于這些助色團上的n電子與羰基雙鍵的電子產(chǎn)生n-共軛，導致*的能級有所提高，但這種共軛作用并不能改變n軌道的能級。因此實現(xiàn)n*躍遷所需的能量變大，使n*吸收帶藍移至210nm左右。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。14由于醛酮這類物質(zhì)與羧酸及羧酸的衍生物在結(jié)15直鏈和六元或七元環(huán)酮215nm五元環(huán)酮202nmα,β-不飽和醛207nmα,β-不飽和羰基化合物吸收波長計算方法一、α,β-不飽和醛酮紫外吸收波長計算方法1、母體基本值15直鏈和六元或七元環(huán)酮216烷基、環(huán)的剩余部分α+10nm

β+12nm

及以上+18nm增加一個共軛雙鍵+30nm共軛雙鍵同環(huán)+39nm環(huán)外碳碳雙鍵+5nm2、取代基位移增量16烷基、環(huán)的剩余部分α17甲醇、乙醇0nm氯仿+1nm二氧六環(huán)+5nm乙醚+7nm己烷、環(huán)己烷+11nm水-8nm3、溶劑校正17甲醇、乙醇0nm3、溶劑校18max＝215nm（基數(shù)）

＋2×12nm（β烷基取代）

＋5nm（環(huán)外雙鍵）

＝244nm觀察值max＝245nm膽甾-1,4-二烯-3-酮例618max＝215nm（基數(shù)）膽甾-1,4-二烯-3-酮例19例719例720表1－10二、α,β-不飽和羧酸、酯、酰胺紫外波長計算方法20表1－10二、α,β-不飽和羧酸、酯、酰胺紫外波長計算21

苯有三個吸收帶，它們都是由*躍遷引起的。E1帶出現(xiàn)在184nm(max=68000)E2帶出現(xiàn)在204nm(max=8800)B帶出現(xiàn)在254nm(max=250)1.3.5芳香族化合物的紫外吸收光譜21苯有三個吸收帶，它們都是由*躍遷引22當苯環(huán)上有取代基時，苯的三個特征譜帶都會發(fā)生顯著的變化，其中影響較大的是E2帶和B帶。在氣態(tài)或非極性溶劑中，苯及其許多同系物的B譜帶有許多的精細結(jié)構(gòu)，這是由于振動躍遷在基態(tài)電子上的躍遷上的疊加而引起的。在極性溶劑中，這些精細結(jié)構(gòu)消失。22當苯環(huán)上有取代基時，苯的三個特征譜帶都會23

稠環(huán)芳烴，如萘、蒽、芘等，均顯示苯的三個吸收帶，但是與苯本身相比較，這三個吸收帶均發(fā)生紅移，且強度增加。隨著苯環(huán)數(shù)目的增多，吸收波長紅移越多，吸收強度也相應(yīng)增加。

當芳環(huán)上的-CH基團被氮原子取代后，則相應(yīng)的氮雜環(huán)化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光譜，與相應(yīng)的碳化合物極為相似，即吡啶與苯相似，喹啉與萘相似。此外，由于引入含有n電子的N原子的，這類雜環(huán)化合物還可能產(chǎn)生n*吸收帶。稠環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物23稠環(huán)芳烴，如萘、蒽、芘等，均顯示苯的三個吸收帶，但24苯、萘、蒽、并四苯的吸收光譜24苯、萘、蒽、并四苯的吸收光譜25在不飽和烴類分子中，除含有鍵外，還含有鍵，它們可以產(chǎn)生*和*兩種躍遷。1.3.2簡單的不飽和化合物例如，在乙烯分子中，*躍遷最大吸收波長為180nm。當烯烴雙鍵上引入助色基團時，它們可以產(chǎn)生*和*吸收將發(fā)生紅移。例如，p14表1－5。1、烯烴、炔烴化合物1在不飽和烴類分子中，除含有鍵外，還含有鍵，它們26在羰基化合物中除有電子和電子外，羰基的氧原子上還有一對孤對電子-n電子。因此存在著四種躍遷*、*、n*、n*。前三種躍遷落在測量范圍之外。2、飽和羰基化合物

孤立羰基化合物研究最多的是n*躍遷，其吸收譜帶出現(xiàn)在270—300nm附近，一般呈低強度吸收(ε10～20)的寬譜帶，其吸收位置的變化對溶劑很敏感，稱之為R帶。2在羰基化合物中除有電子和電子外，羰基的氧原子上271.3.3共軛雙烯在不飽和烴類分子中，當有兩個以上的雙鍵共軛時，隨著共軛系統(tǒng)的延長，*躍遷的吸收帶將明顯向長波方向移動，吸收強度也隨之增強。在共軛體系中，*躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱為K帶。31.3.3共軛雙烯在不飽和烴類分子中，當有兩個以28常見烯烴的紫外光譜4常見烯烴的紫外光譜29對含有共軛雙鍵的烯烴及其衍生物，其K帶的最大吸收波長值可按Woodward－Fieser規(guī)則計算。

首先選擇一個共軛雙烯作為母體，確定其最大吸收位置基數(shù)，然后加上與共軛體系相關(guān)的經(jīng)驗參數(shù)，計算所得數(shù)值與實測的最大吸收波長比較，以確定推斷的共軛體系骨架結(jié)構(gòu)是否正確。5對含有共軛雙鍵的烯烴及其衍生物，其K帶的最301、直鏈共軛二烯*躍遷吸收波長計算方法母體共軛二烯基本值217nm

雙鍵上烷基取代＋5nm

環(huán)外雙鍵＋5nm環(huán)的外向雙鍵：指碳碳雙鍵的兩個sp2雜化的碳原子中，其中之一是環(huán)原子的一員。61、直鏈共軛二烯*躍遷吸收波長計算方法母體共軛二烯基31例1max＝217nm（基數(shù)）＋2×5nm＋5nm

＝232nm觀察值max=235nm7例1max＝217nm（基數(shù)）＋2×5nm＋5nm32max＝217nm（基數(shù)）＋2×5nm

＝227nm觀察值max=225nm1234例28max＝217nm（基數(shù)）＋2×5nm1234例2332、環(huán)狀共軛二烯*躍遷吸收波長計算方法異環(huán)共軛二烯基本值214nm同環(huán)共軛二烯基本值254nm延長一個共軛雙鍵＋30nm雙鍵上烷基取代或環(huán)的剩余部分＋5nm環(huán)的外向雙鍵＋5nm助色基團－OCOR0nm

－OR+6nm92、環(huán)狀共軛二烯*躍遷吸收波長計算方法異環(huán)共軛二烯基34max＝214nm（基數(shù)）

＋3×5nm（烷基取代）

＋5nm（環(huán)外雙鍵）＝234nm觀察值max=235nm例3膽甾-3,5-二烯10max＝214nm（基數(shù)）例3膽甾-3,5-二烯35max＝254nm（基數(shù)）＋30（延長一個共軛雙鍵）

＋3×5nm（烷基取代或環(huán)的剩余部分）

＋5nm（環(huán)外雙鍵）

＝304nm觀察值max＝304nm例4該化合物在1，4，6位上有三個烷基取代；3，4位上的雙鍵是環(huán)外雙鍵；2位上是?；〈?。11max＝254nm（基數(shù)）＋30（延長一個共軛雙鍵）例36254324例512254324例537

由K帶*躍遷，波長約在220nm附近，吸光系數(shù)一般大于105。R帶由n*躍遷產(chǎn)生，一般出現(xiàn)在300nm附近，為一弱吸收帶，εmax10～1000。α,β-不飽和醛酮的C＝C與C＝O處于共軛狀態(tài)，其K帶和R帶與相應(yīng)孤立生色基的吸收帶相比均處于較長波段。1.3.4α,β-不飽和羰基化合物13由K帶*躍遷，波長約在220nm附38

由于醛酮這類物質(zhì)與羧酸及羧酸的衍生物在結(jié)構(gòu)上的差異，因此它們n*吸收帶的光區(qū)稍有不同。

羧酸及羧酸的衍生物雖然也有n*吸收帶，但是羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接連結(jié)含有未共用電子對的助色團，如-OH、-Cl、-OR等。

由于這些助色團上的n電子與羰基雙鍵的電子產(chǎn)生n-共軛，導致*的能級有所提高，但這種共軛作用并不能改變n軌道的能級。因此實現(xiàn)n*躍遷所需的能量變大，使n*吸收帶藍移至210nm左右。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。14由于醛酮這類物質(zhì)與羧酸及羧酸的衍生物在結(jié)39直鏈和六元或七元環(huán)酮215nm五元環(huán)酮202nmα,β-不飽和醛207nmα,β-不飽和羰基化合物吸收波長計算方法一、α,β-不飽和醛酮紫外吸收波長計算方法1、母體基本值15直鏈和六元或七元環(huán)酮240烷基、環(huán)的剩余部分α+10nm

β+12nm

及以上+18nm增加一個共軛雙鍵+30nm共軛雙鍵同環(huán)+39nm環(huán)外碳碳雙鍵+5nm2、取代基位移增量16烷基、環(huán)的剩余部分α41甲醇、乙醇0nm氯仿+1nm二氧六環(huán)+5nm乙醚+7nm己烷、環(huán)己烷+11nm水-8nm3、溶劑校正17甲醇、乙醇0nm3、溶劑校42max＝215nm（基數(shù)）

＋2×