鋅鍍層的鈍化處理

鋅鍍層的鈍化處理發(fā)布時間：2008-09-12一、六價鉻鈍化處理鋅的化學(xué)性質(zhì)活潑，在大氣中容易氧化變暗，最后產(chǎn)生“白銹"腐蝕。鍍鋅后經(jīng)過銘酸鹽處理，以便在鋅上覆蓋一層化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，使活潑的金屬處于鈍態(tài)，這就叫鋅層銘酸鹽鈍化處理。這層厚度只有0.5pm以下的銘酸鹽薄膜，能使鋅的耐蝕性能提高6倍?8倍，并賦予鋅以美麗的裝飾外觀和抗污能力。目前鈍化主要有六價銘鈍化與三價銘鈍化。銘酸鹽鈍化不僅作為防護層，而且在一些低檔產(chǎn)品上經(jīng)白鈍化，或者白鈍化經(jīng)有機料著色，可作為防護-裝飾用途。銘酸鹽鈍化液由銘酸、活化劑和無機酸組成，鋅與鈍化液發(fā)生作用，導(dǎo)致鋅溶解、六價銘還原成三價銘，并在反應(yīng)中消耗氫離子，當鋅和溶液界面上的pH值上升到3以上時，產(chǎn)生一系列的成膜反應(yīng)，凝膠狀鈍化膜就在鋅界面上形成。關(guān)于鈍化膜形成的機理和膜層的化學(xué)組成仍有爭論。一般認為鋅層鈍化膜是由堿式銘酸銘、堿式銘酸鋅和水合三氧化銘等組成的水合物。經(jīng)分析膜中三價銘含量占28.2%，六價銘占8.68%，水分占19.3%。其中三價銘是鈍化膜的骨架，六價銘靠吸附、夾雜和化學(xué)鍵力填充于三價銘的骨架之中，故六價銘的含量直接影響鈍化膜的耐蝕性。當鈍化膜受到磕、劃、碰傷時，在潮濕空氣中六價銘可溶于水膜內(nèi)，在破損處成膜給予自動修復(fù)，這是銘酸鹽膜的重要優(yōu)點之一。長期以來人們認為鈍化膜的彩虹色是由于化學(xué)組成決定的。三價銘呈淡綠色和綠色；六價銘呈橙紅至紅色；不同價態(tài)和不同量的銘相混合就出現(xiàn)了五顏六色。這就是化學(xué)成色學(xué)說。但是它不能解釋從不同角度看顏色各異；不同鈍化手法可得到有層次的色階；隨鈍化膜厚度增加顏色的變化規(guī)律同所見光光波所顯示的顏色相同；以及干燥過程色彩變化等現(xiàn)象。如是我國研究者提出了物理成色即光波干涉成色的學(xué)說。根據(jù)光波干涉原理，入射光到達鈍化膜表面一部分被反射，一部分透過鈍化膜由鋅層表面再反射出來，于是從外表面和從內(nèi)表面反射出來的光產(chǎn)生光程差。當光層差等于某顏色的光波之半或它的奇數(shù)倍時，就會發(fā)生光波干涉而抵消一部分，我們?nèi)庋鬯娭皇窃撋妮o色。例如鈍化時間短，膜薄光波干涉發(fā)生在紫外區(qū)，這時的顏色取決于化合物的本色，如青灰色。隨膜層增厚，藍色發(fā)生光波干涉而減弱，人們看到黃色（藍色的輔色），依此類推，當膜厚大于0.7pm時，鈍化膜又呈現(xiàn)本色一一棕褐色。由于工件運動，膜層厚度不均勻，各種顏色交迭一起就呈現(xiàn)五彩繽紛的外觀。盡管如此，上述兩種成色學(xué)說都還不能互相替代，有待繼續(xù)研究。鈍化膜從外觀可分白鈍化、淡藍色、彩虹色鈍化、金黃色、黑色鈍化、軍綠色鈍化。這些鈍化膜耐蝕強弱的順序是軍綠色〉黑色〉彩虹色〉金黃色＞淡藍色〉白色。所以凡用于耐蝕目的機械零件鍍鋅都必須進行彩虹色鈍化。鈍化液依濃度可分為高濃度、中濃度、低濃度。因鈍化中生產(chǎn)消耗銘酸不足5%，而95%被零件帶出損失，造成嚴重的環(huán)境污染。采用低濃度鈍化液可降低生產(chǎn)成本、減輕污染，鈍化膜質(zhì)量與高濃度銘酸鈍化相當，故以介紹低銘鈍化為主。（一）鉻酸鹽彩色鈍化1.銘酸鹽彩色鈍化工藝規(guī)范（見表3-1-15）124124衍it心SHt祖化野〔槌叫iff時冊(KN略日息，4呻)皿輒化trtLNMiH)胃機M工”1|Hr才E-5HJ1I12-54520^3(16-8i暨30f酣4U-涕SO-KJ1.0『MJ2D-3Q用碩65r籃m-2flMl■2t?15^20云敏T18-50(12-240(k5-n.N30ITL5-323：5m電推義亮情注:F昉僵驟諼嗣:配方J若加 覆"L2.組成銘酸鈍化液的三要素鈍化配方雖然很多，但任何有實用價值的配方必須包括主鹽、活化劑和一定的氫離子濃度。主鹽及其濃度。主鹽大都采用銘酐，是成膜的主要成分，濃度可在3g/L?400g/L的范圍內(nèi)變化。銘酐濃度高，反應(yīng)速度快，鈍化時間縮短，濃度低則相反。低濃度一般用5g/L?10g/L；高濃度用l50g/L?200g/L為宜。實踐表明：鈍化膜的耐蝕性和色彩的濃淡與銘酐濃度無必然的聯(lián)系，關(guān)鍵是主鹽與活化劑要搭配恰當?；罨瘎┘捌錆舛?。銘酸是強氧化劑，鋅層一經(jīng)浸入銘酸鹽溶液中很快就生成一層無色透明的氧化膜，故只有銘酸而無活化劑時，鋅層處于鈍態(tài)，阻礙了鋅層和六價銘之間的氧化還原反應(yīng)，不能獲得彩色鈍化膜。加入活化劑防止了鋅層氧化，使氧化還原反應(yīng)得以順利進行，所以加入活化劑是獲得彩色鈍化膜的必要條件。活化劑可采用硫酸及可溶性硫酸鹽，鹽酸及可溶性鹽。例如硫酸、硫酸鈉、鹽酸、氯化鈉等?；罨瘎舛纫楞戶麧舛榷?，并要保持一定的比例。就低銘鈍化而言，比值范圍大致為Cr03/SO42-=(5?10)：1；Cr03/C1-=1：(1?1.2)?；罨瘎┎蛔悖赡に俣嚷?，易發(fā)生白霧。采用氯化物作活化劑還有利于提高膜層的結(jié)合力。一定的氫離子濃度(pH值)。高濃度銘酸鹽鈍化，溶液是強酸陛，只能提出零件在空氣中停留數(shù)十秒鐘才能成膜，叫“氣相成膜”。而低銘鈍化，酸度低，可在溶pH值液中一次成膜，叫做''液相成膜”這是兩種鈍化工藝的主要區(qū)別。鋅層與鈍化液反應(yīng)會消耗氫離子，pH值將升高，直接影響六價銘的氧化還原速度，當pH值達到3時，銘酸氧化還原能力很低，不能形成彩色鈍化膜，所以必須維持一定的pH值。低濃度鈍化液的pH值范圍為l?1.5,pH值過低，膜薄而多孔，pH值＞2成膜速度很慢。3.鋅鍍層低濃度銘酸鈍化工藝流程鍍鋅一清洗一清洗一2%?3%的硝酸出光2s?5s-清洗一低銘彩色鈍化一清洗一熱水洗一甩干一烘烤老化一入庫。4.注意事項鍍層質(zhì)量要求細致、光澤較好。因低濃度鈍化液無化學(xué)拋光能力，故必須保持鋅鍍層的質(zhì)量一致。鈍化溫度以15°C?35°C最好。溫度低，成膜慢，色淡膜??；溫度高，膜厚而疏松，附著不牢。自動線生產(chǎn)最好控制在25C左右，以確保在一定時間內(nèi)獲得同一色彩。5.鈍化時間依主鹽濃度、pH值、活化劑濃度和溫度而定。自動線尤其要保持上述因素在規(guī)范范圍內(nèi)。在其他條件相同時，夏季鈍化時間相應(yīng)縮短；冬季則適當延長。鈍化時零件與鈍化液要相對運動，有利于溶液的對流擴散，防止零件粘疊，使膜層均勻一致。自動線上鈍化一定要用壓縮空氣劇烈攪拌。清洗一定要徹底，尤其高濃度銘酸鈍化，如果殘留有銘跡或重銘酸鋅時，將成為過早''泛白點”腐蝕的主要原因。熱水的溫度應(yīng)不超過50C，否則易掉膜。彩色鈍化一定要經(jīng)烘烤老化，以提高膜層的附著力和耐蝕性能。但老化溫度不得超過65Co溫度高時膜層脫水開裂，耐蝕性明顯降低。采用紅外線干燥時除注意溫度外，老化時間也不得超過15min，否則耐蝕性也下降。6.低濃度銘酸鈍化故障及糾正方法(見表3-1-16)表3-1-16低銘鈍化故障及糾正方法故障心可兢產(chǎn)士的喳國凱正"法(1}⑵活比制不過；口}pH恭代祇成代高；飩化酎桐懷11)的燦補化；增加機化部"伸的祉快憑化時同to酒不足;〔為出無被碎尚；(4)憑化液折M3攜化加*幢查械曲晟勤部分匣換出此就；甩印在子安株樹脂聊金14陌固用成⑵出痂激口若戒出光時何僵土(i)硒成術(shù)足(])槍夜源改善諜梓斯欄舌井政古出尤神.和珀機蝕化段膛描⑴雨酸成M含址歧有*(?)佻化時湖(3)伉化就度而：C4)部糧少足建當世育慵斷需好1⑵磨如他化時舊1；(3)鼻財囪(4＞增加株驚鋅鍍層的白色鈍化鋅層白色鈍化有兩種，一種是純白色的，俗稱、、白鈍化”；另一種是略帶蔚藍色，外觀似鍍銘層，俗稱、、藍鈍化〃。前者純粹是一種無色透明的氧化鋅薄膜，因幾乎不含銘，故耐蝕性極差；后者尚含有0.5mg/dm2?0.6mg/dm2的三價銘，耐蝕性比白鈍化好，這兩種鈍化膜只能用作低檔產(chǎn)品的防護-裝飾。光亮鍍鋅一清洗一出光(2%?3%HN03)—清洗一白鈍化(銘酐5g/L,硝酸0.5mL/L?1mL/L,碳酸鋇1g/L,醋酸鎳1g/L?3g/L,室溫鈍化3s?8s，空氣中停留5s?10s)—清洗兩次一90°C以上開水燙一甩干一干燥。配方中加碳酸鋇的目的是去除銘酐中帶入的硫酸根，防護黃色鈍化膜生成;氯化物鍍鋅白鈍化膜易變色，加入少量醋酸鎳可以大大提高抗變色能力，為節(jié)約成本其他鍍鋅體系可不加；白鈍化之后一定要用近沸的熱水燙洗，以徹底除去夾帶的六價銘有色膜，并迅速干燥。2.獲得藍鈍化膜的方法有直接藍鈍化和彩色膜溶薄兩種方法。(1)直接藍鈍化工藝規(guī)范(見表3—1—17)。直接藍鈍化工藝流程：光亮鍍鋅一清洗一清洗一藍鈍化一充分清洗兩次一在含0.1g/L?0.2g/L的銘酐的熱水(80C?100C)燙洗一甩干一干燥。表3-1-17直接藍鈍化工藝規(guī)范麒仲與腕作條件 _123s3-52-52-52-52y1-21-2iu1-21-5Z-I2~4|-1-4 |i-4南峋叭I.130-503O-5C31)-50如」5025-SSttibtfltiHjSIM/EnL■L'抻-1510-156-910-[510-15他牡酸LHCJLfL■i.110-15沒iT(7iMrtCdlFj/rrl^L-1'J堂理mViU整沮Ml—30H-tNAIff.中5-S1-5a-K]-s3-MJ空1中5?IO5-105-305-105-10a心+周!$4川f?瓶化拘跋［幻配占I 2 他銅軒操作維護中注意事項：配方中的三氯化銘在新配溶液時一次加入，以后不必補充；氟化鈉可用HF、NH4C1或KF代替。氟化物是化學(xué)拋光增強劑，若含量過高會使膜層發(fā)霧。操作溫度要低于35C，過高膜發(fā)霧。本鈍化液酸度高，鋅溶解快，鈍化時間以3s?7s為宜。鈍化后在空氣中停留時間與外觀變化關(guān)系為銀白一淺藍一深藍一湖綠一黃綠，要抓住色調(diào)達到要求時立即清洗。為提高耐蝕性和抗變色能力，在高溫?zé)崴屑尤?.1g/L?0.2g/L的銘酐很起作用，并可防止黃跡和水跡等疵病。（2）彩色鈍化后溶薄。彩色鈍化后溶薄工藝流程：鍍鋅一清洗一清洗一3%HN03溶液出光一清洗一彩色鈍化一清洗一清洗一堿漂（Na2S20g/L,NaOH20g/L,室溫下漂20s左右）一清洗兩次一90°C以上熱水燙洗一迅速甩干或烘干）。目前市售白鈍化，藍鈍化和彩色鈍化溶液一般采用超低銘，如果光亮氯化物鍍鋅，光亮氤化鍍鋅等可采用超低銘鈍化。（三）鋅鍍層軍綠色鈍化工藝軍綠色鈍化又稱五酸鈍化，能獲得厚實的草綠色膜，耐蝕性能優(yōu)于其他鈍化膜。這種鈍化成本較高，維護管理較難。1.軍綠色鈍化工藝規(guī)范（見表3-1-18）表3-1-18軍綠色鈍化工藝規(guī)范i1 ]底為■。攆布勒12g-1.130-33曲恂iimlw-1.1砰工做粒?1.1-15用袖照mi7sMlfill/'00-110I.'15-S5鈍化液中含有磷酸根離子，所得油光草綠色膜是由銘酸鹽和磷酸鹽復(fù)混的、結(jié)構(gòu)很復(fù)雜的膜。銘酸、磷酸、硫酸是鈍化液的基本成分，硝酸對鈍化膜的結(jié)合力影響很大，不宜太高。鹽酸對膜層結(jié)合力和抗蝕性能均有一定影響。配制鈍化液時先溶解銘酐，然后加入其他成分，新配液應(yīng)加少量鋅粉攪拌數(shù)分鐘，放置4h?8h讓其自然冷卻后方可試用。2.工藝流程鍍鋅一清洗一出光（2%?3%HN03）—清洗一軍綠色鈍化一清洗三次一干燥。3.注意事項鈍化可用鋁或塑料夾具；鈍化時零件不得互相屏蔽或碰撞，要輕輕晃動零件或緩慢來回移動；鈍化后在空氣中擱置5s?10s使之老化，未干時很嫩，不能有水猛沖，亦不能洗得太久，要防止六價銘溶解。軍綠色鈍化膜外觀為油光草綠色，允許輕微淡綠色、淡黃色或微灰色。本工藝不適宜鋅層厚度小于6pm的小緊固件（四）鋅鍍層的黑色鈍化鋅層的黑色鈍化膜同軍綠色相似具有很高的耐蝕性能，國外采用薄鋅黑鈍化來強化抗蝕能力，還可開拓機能方面的用途，所以是一種很有發(fā)展前途的工藝。黑色鈍化膜可從含銀鹽和銅鹽兩種配方中獲得。（1）鋅層黑色鈍化工藝規(guī)范（見表3—1—19）。表3-1-19鋅層黑色鈍化工藝規(guī)范傳虻、若fit時系化歆剖此亮酬Wi醞化誠明正亮刷化,慨狙軾化域50-60TO-B51.-330nil/L?fOml/L55-K310-150-15們f(l>J7-如阪CN73頂IT鏟高位亮惘4,延m光亮屑lOmlyL-12titU:LCL-3Jt亮削5iibEyL-7nii7l.CL-4Jt登劑SniUI,ph餉昭橫旭波常曜/A-面:45-MJ12.5-HU.S-4.05S-65劇俱祎動so-a?n.s-4.0無軾電制陽研虬生產(chǎn)映廣蚯法盅化丁有陶會司3特”'郵此學(xué)fi限會國溶液的配制(以配方1為例)。配制時用蒸餾水或去離子水，不能用自來水。計算量的(A)劑加入盛有水的槽中攪勻；計算量的(B)劑先用水稀釋，然后在劇烈攪拌下慢慢加人槽中，入槽之時有棕色沉淀，但在攪拌下可溶解，然后測pH值，待溫度合適后即可使用。配方2配好后按體積加1g/L鋅粉處理。配方3是銅鹽配方，成本低些，但黑度較銀鹽者差。將各成分溶于水后，稀至總體積，用稀氫氧化鈉調(diào)整pH、值至2?3。黑鈍化工藝流程:鍍鋅一清洗兩次一2%?3%的HN03溶液出光一充分清洗一黑鈍化一充分清洗(時間＜20s)一封閉(1%的銘酐溶液，加熱60°C?70°C更好，時間2s?3s)—迅速干燥。操作和維護注意事項：鈍化時間要與溫度相適應(yīng)，7C?20C，60s?120s，20C?30C最佳，30s?120s，溫度大于30C鈍化膜發(fā)烏不清亮。鋅層光亮度要高，鋅層厚度大于7Mm。銘鈍化前清洗，嚴防出光硝酸帶入鈍化液中。鈍化后不封閉易褪色，用60C?70C的熱封閉液快速封閉能增加黑度且易干燥。鈍化后的水洗，在洗凈前提下、時間要尺量短些。正常時膜層烏黑發(fā)亮，當零件發(fā)灰不亮或鈍化2min仍有干涉色時，則需調(diào)整，一般加(A)劑20mL/L?30mL/L，(B)劑2.5mL/L?3mL/L即可恢復(fù)正常。配方2每鈍化100cm2消耗黑鈍化劑(A)10mL，(B)劑20mL，銘酐4g?6g。配方3中銅鹽在鈍化膜中以氧化銅形式夾雜使鈍化膜呈黑色。當銅鹽少，銘酸多時則呈黃綠色；反之銅高黑度雖好，但結(jié)合力差；銘酐少膜呈灰褐色；甲酸鹽是活化劑，含量低鈍化膜呈軍綠色，含量高黑度好，但過高則結(jié)合力差；醋酸起緩沖作用，含量低發(fā)黃，過高呈黃褐色。鈍化時間以2min?3min為宜。，黑色鈍化膜干燥后涂油或清漆，可長久地保持黑色外觀。二、鍍鋅層的三價銘鈍化處理由于《關(guān)于在電子電器設(shè)備中禁止使用某些有害物質(zhì)指令》(ROHS)指令和《關(guān)于報廢電子電器設(shè)備指令》(WEEE)的簽署，要求成員國確保從2006年7月1日起，投放于市場的新電子和電器設(shè)備不包含鉛、汞、鎘、六價銘、聚漠二苯醚和聚漠聯(lián)苯等6種有害物質(zhì)。因而環(huán)保型的產(chǎn)品替代六價銘鈍化成為迫切要求。環(huán)保型的鈍化主要采用三價銘鈍化和無銘鈍化兩個方向。無銘鈍化體系有鈦酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、稀土、硅酸鹽，目前這些無銘鈍化體系雖然是無毒環(huán)保，健耐蝕性及外觀沒有六價銘鈍化的好，滿足不了普通五金件電鍍要求，更不用說滿足汽車部件電鍍的高耐蝕要求，所以無銘鈍化的工藝未曾在工業(yè)上廣泛應(yīng)用過。因此，無六價銘鈍化的技術(shù)主要立足于三價銘鈍化技術(shù)。三價銘鈍化機理與組成傳統(tǒng)六價銘的鈍化膜是通過鋅的溶解、銘酸根的還原以及三價銘凝膠的析出而形成，膜層中含有六價銘，因此，鈍化膜有自我的修復(fù)能力，亦被稱為自愈能力。而三價銘膜層是通過鋅的溶解形成鋅離子，同時鋅離子的溶解造成鋅表面溶液的pH值上升，三價銘直接與鋅離子、氫氧根等反應(yīng)，形成不溶性化合物沉淀在鋅表面上，而形成鈍化膜。具體反應(yīng)式如下：溶鋅過程：Zn+<h(化剃)心產(chǎn)+()sZn+2H'-Xcf+Ikt成膜過程：+xCt+tI1,{) +2YIU溶膜過程：三價銘鈍化劑一般含有以下成分:三價銘Cr3+:鈍化膜的主成分來源，三價銘可取硫酸銘、硝酸銘、氯化銘、醋酸銘等。氧化劑：產(chǎn)生鋅離子，促使膜形成。氧化劑可用雙氧水、硝酸鹽、鹵酸鹽、過硫酸鹽、四價鈰等。使用氧化劑的鈍化劑在鈍化過程中，由于pH值的自動升高，會把三價銘氧化成六價銘，而夾雜于鍍層中，從而使鍍層含有六價銘，因此，含氧化的鈍化劑形成的膜層顏色較深，但它不符合環(huán)保要求。其他金屬離子：主要調(diào)整外觀顏色與耐蝕性，可用Mn、Sb、M0、Ti、Fe、C0、Ni、Ce和其他鑭系稀土元素。絡(luò)合劑：控制成膜的速度和鈍化液穩(wěn)定性。絡(luò)合性太強，成膜速度慢，膜層薄，甚至不能形成膜層;絡(luò)合性太弱，鈍化液穩(wěn)定性差，膜層無光澤。絡(luò)合劑有氟化物、機羧酸以及它們的混合物等。成膜促進劑：調(diào)整膜層的顏色。選擇不同的成膜促進劑，可以形成不同的色彩。可用有機與無機陰離子，如：N03-、S042-、P043-、F-、C1-、Si032-、SiF62-、BF4-、RCOOH。

封孔劑：為了克服鈍化劑工藝存在的耐蝕性等難題，滿足汽車部件電鍍的環(huán)保高耐蝕要求。由于三價銘鈍化工藝的膜層有一定的條紋，而又沒有自愈能力，影響它的耐蝕性，因此在鈍化液中直接加入封孔劑，封孔劑采用添加直徑達納米級的微粒，能夠填充鈍化層的微孔，使膜層更加細密，所以膜層耐蝕性大大提高。三價銘藍白色鈍化。三價銘藍白色鈍化溶液由三價銘鹽、硫酸、硝酸和氫氟酸等成分組成。為了提高其抗蝕性，有的還加入鎳鹽、鉆鹽、稀土金屬鹽和溶膠類封孔劑。其鈍化原理基本上與六價銘鹽藍白色鈍化相類似，但也有不盡相同處。低銘六價銘酸鹽鈍化配方的銘酐很低，一般不超過5g/L；后來開發(fā)的商品超低銘藍白色鈍化劑，銘酐含量更低，有的甚至低于lg/L。在這樣低的六價銘鹽的鈍化液中，溶液的酸度又較高，研究發(fā)現(xiàn)，在低銘或超低銘藍白色六價銘鹽鈍化液中，鈍化膜不是在溶液中成膜的，而是在工件離開液面、暴露于空氣中時，由于吸附在工件表面的鈍化溶液與鋅層繼續(xù)起反應(yīng)，不斷消耗H+而使其pH值逐漸提高，當達到一定值后，可形成一層薄薄的鈍化膜。所以在這樣的配方中，溶液中起主導(dǎo)反應(yīng)的是對鋅鍍層的化學(xué)拋光，而不是成膜作用。鋅層化學(xué)拋光是氧化性的硝酸在起主要作用，反應(yīng)如下式溶液中還含有六價銘離子，鋅與硝酸氧化反應(yīng)會產(chǎn)生新生態(tài)的氫，這新生態(tài)的氫是極強烈的還原劑，可把溶液中小量六價銘離子還原成三價銘離子:把溶液中小量六價銘離子還原成三價銘離子:在六價銘離子被還原成三價銘離子的同時，如前面所說的那樣，離開液面后，吸附在工件表面的鈍化液繼續(xù)與鋅反應(yīng)，使pH值進一步提高，到達一定值后，三價銘與鋅離子反應(yīng)形成一層帶若干水分子的鋅銘轉(zhuǎn)化膜一一鈍化膜。在這里，我們可以把鋅看成是催化劑。由于溶液中的六價銘離子本來就很少，所以在反應(yīng)中，能將吸附在工件表面的鈍化液中的六價銘離子全部還原成三價銘離子?？v然在六價銘鹽的鈍化液中，在分析藍白色鈍化膜時，幾乎檢測不出有六價銘離子存在；所以，在低銘或超低銘藍白色鈍化溶液中，即使用的是六價銘鹽，實際上也能達到三價銘鹽鈍化同樣的要求，即鈍化膜中檢測不出有六價銘的成分。雖如此，但對此要達成共識是有一定難度的，所以從實際情況出發(fā)，還是選用三價銘鈍化配方為宜。鈍化膜的分子是很復(fù)雜的，不妨把六價銘純化膜的結(jié)構(gòu)式簡寫成為：Cr,()s-CrfJ,- -iH.O也就是說，銘酸鹽形成的鈍化膜是三價銘和六價銘與鋅的化合物，并有若干個結(jié)晶水。一般認為，三價銘構(gòu)成鈍化膜的骨架，它是不溶性的，而可溶性的六價銘離子或分子鑲嵌在骨架中。高銘彩色鈍化后用堿液出白，可獲得藍白色調(diào)的鈍化膜，這是因為呈現(xiàn)彩色的可溶性六價銘化合物，都溶解掉了，剩下來的是三價銘化合物，所以呈現(xiàn)出藍白色。眾所周知，鈍化膜中的六價銘對膜層有自修復(fù)能力，因為藍白色鈍化膜沒有六價銘成分，所以抗蝕性差，一般鹽霧試驗好的也只能達到48h左右，差的甚至24h都難以通過。藍白色鈍化膜的結(jié)構(gòu)簡式可以表示為：Cr203?Zn?xH20。.三價銘藍白色鈍化膜成膜機理三價銘藍白色鈍化膜成膜機理與低銘和超低銘六價銘鈍化液有相同之處。所不同的是溶液中本身沒有六價銘或只有極少量的六價銘，這樣，在化學(xué)拋光和成膜的過程中，就幾乎沒有還原六價銘的過程。鋅溶解過程：fZn4⑵擴一［廣+H|膜形成過程：土? ，.?11-汀，膜溶解過程：，： --H：!為此，可將鈍化溶液的pH值適當提高，盡量使其在溶液中就能形成鈍化膜。所以三價銘鈍化液的pH值要比六價銘藍白色鈍化溶液的高。這樣對成膜是有利了，但在如此低的酸度條件下，對鋅鍍層的化學(xué)拋光作用卻減弱了。要解決這一矛盾，可增加一道稀硝酸出光工序來彌補。三價銘藍白色鈍化膜的耐鹽霧性與在六價銘鈍化溶液中所獲得的鈍化膜質(zhì)量相仿。如浸鈍化膜保護劑，可更進一步提高其耐蝕性能。保護劑可用ZP-1(上海永生助劑廠產(chǎn)品)這種保護劑干燥后膜層透明，對鈍化膜的色澤影響不大。干燥成膜后，不再溶于水，使鈍化膜與空氣隔離開來，從而可提高其抗蝕性。使用方法是：l份ZP-1鈍化膜保護劑加1份?3份去離子水稀釋后使用；對腐蝕要求特別高的鍍鋅件，也可不加水直接使用。最好用熱風(fēng)離心機干燥；如用一般離心機，還需在80°C?l00°C烘箱中進行烘干。大零件可用帶熱風(fēng)壓縮空氣吹干。.三價銘鈍化溶液的配方和操作條件由于技術(shù)也是商品，到目前為止，一些原輔材料生產(chǎn)商多將三價銘鈍化劑以組合劑形式出售，參考一些資料，國內(nèi)外有代表性的配方如表3-1-20所列。表3-1-20三價銘藍白色配方和操作條件配占和攔時條件13456KF化機■1'30-504W'L5-2.SffiK/tnLjt1J-53ISifliWW/g-I/'5-8WX-3習(xí)Hft戡白耗化神mL-Jr'1KK)261.價說沽白Ni北制3J.,L'Mi-12n■M-302H圳輸匝■1.146-WP-ZB湖噂白，L-14(1-WFK-503價箱甘網(wǎng)荊/dLDUO空色鋌化Nt/mL，L1KU-|INiSwM>67值白色桔歸teL-L_|卸、U"pHffil.hCt1.H-2.3L5-2.UL6-2.31.7-2.21心1.H2?2L.7-2.2L-5-2-2iUltt/T；室K率翟1#-WIS-3SL5-J5室3115-302h-北10-3015-25a-4010-30雄gS-5U2U15-&riU70時間*罕氣中）二 i道 上海永生拙聃廠的蜘品*小IV方n方零正化映公制的曲■I'X強廣至讓志化I-0陽公苗的期品：尸般方杭商床療&面技術(shù)fi眼處用的佬簡；V祀有郴恍穴達&血件苦蜥究所的礎(chǔ);7*ATtrrecH金訕的曲品.犯方中的Pn仇是雄ftnfrttt+降旺的非成袈.化【有限公訶的曲品、W配打耕it克會w的荷品.三價銘鈍化的工藝流程鍍鋅一清洗一0.5%?1.5%稀硝酸溶液出光一鈍化一清洗一浸鈍化膜保護劑一熱風(fēng)離心干燥或壓縮空氣吹干（白鈍化膜一般抗鹽霧性能較差，一般只有24h左右，所以需要在鈍化后浸一層保護膜，以提高其抗蝕性能；如對膜層抗蝕性要求不高的，也可不浸保護劑。保護劑以無機型的為佳，干燥后成玻璃狀物質(zhì)封閉覆蓋在鈍化膜表面，且對鈍化膜色澤影響較少）。.三價銘鈍化溶液操作注意事項表3-1-21中所列的三價銘鈍化溶液大多是商品鈍化劑，雖然配方各有千秋，但萬變不離其宗，其主要成分還是相差不多的，只是輔助劑有所不同。綜觀表3-1-21所列配方，工藝條件中的pH值多在1.6?3之間，這一pH值，正是鈍化膜形成合適的酸堿度；低了膜層薄，且容易發(fā)霧；高了膜層疏松，結(jié)合力差。但這一pH值范圍對鋅鍍層不能起較好的化學(xué)拋光作用，所以鈍化前需要在稀硝酸溶液中進行光亮浸蝕，這一點與六價銘藍白色鈍化是不同的。在鈍化反應(yīng)中，隨著鋅層的溶解，必然導(dǎo)致溶液氫離子的消耗，這樣pH值會逐漸升高。要降低三價銘純化溶液中的pH值，多數(shù)是添加硝酸。由于前一道工序是稀硝酸出光，可以不清洗直接進人鈍化槽進行鈍化，這樣溶液就不必再添加硝酸了。但要注意的是，稀硝酸溶液也不能帶人太多，太多將導(dǎo)致pH值過快下降也是不行的。這需要操作人員經(jīng)驗積累，使帶人稀硝酸的量正好能維持pH值在工藝范圍內(nèi)。為防止硝酸帶人過多，可在中間增加一只清水槽，鈍化液pH值接近下限時，用清水洗一下；pH值不低時，就不清洗。當然，硝酸帶入量如果能平衡槽液的pH值那是最好不過的事。三價銘鈍化溶液的pH值是一項重要的指標，要得到質(zhì)量好的鈍化膜，必須要控制好pH值。如稀硝酸溶液帶入過多，也可以加10%氫氧化鈉或碳酸鈉溶液來調(diào)整。鈍化溶液的溫度與鈍化膜的厚度和抗腐蝕性有密切關(guān)系，一般來說，溫度高時所獲得的鈍化膜層厚，抗蝕性能也較好；但提高溫度要耗電，操作起來也不太方便，工人們總希望在室溫條件下操作，如果室溫條件下操作能滿足要求，當然更好，如對抗腐蝕性要求高的，則需要提高鈍化溶液的溫度。鈍化時間與膜層厚度也有一定關(guān)系，從試驗以及各供應(yīng)商的說明書來看，鈍化時間大都推薦在10s?30s之間，比低銘六價銘藍白色鈍化成膜時間稍長些?？諝庵行枰幸欢〞r間的停留，這對成膜是有好處的。（三）三價銘彩色鈍化.鈍化膜外觀要求存在的誤區(qū)三價銘鈍化劑從開始研制到現(xiàn)在雖然為時不長，但發(fā)展很快；從抗鹽霧性能看，由最初達不到六價銘工藝水平，現(xiàn)在已可達到；而且有些好的商品三價銘彩色鈍化劑所獲得的鈍化膜質(zhì)量甚至還能大大超過六價銘彩色鈍化劑，如鹽霧試驗出白銹的時間能達到480h以上。所以我們不必擔(dān)心三價銘彩色鈍化膜的抗腐蝕性。但對于彩色鈍化膜的外觀色澤，在認識上存在著誤區(qū)，有必要特別說明如下：鍍鋅本來是不講究外觀的，我們可以從早期國外的《電鍍手冊》和有關(guān)文獻中可看到，鍍鋅后銘酸鹽鈍化處理的配方中，只有銘酸鹽和硫酸，沒有氧化性強的硝酸。眾所周知，硝酸能對鋅層起化學(xué)拋光作用，而硫酸幾乎沒有這一功能；所以那時的鍍鋅鈍化膜是不光亮的，外觀呈土黃色。關(guān)于彩色鈍化膜的顏色，多年來習(xí)慣于要鮮艷的五彩色，在六價銘鹽鈍化時，有的甚至提出要統(tǒng)一的偏紅色、偏綠色或綠黃色，把防護性鍍鋅層當作防護-裝飾性的鍍層來看待，這不能不說是一個誤區(qū)?，F(xiàn)在還有不少人希望三價銘彩色鈍化的色澤要接近六價銘，他們厭三價銘鈍化膜的色澤太淡，認為不像彩色鈍化膜。這種用老標準六價銘彩色鈍化膜的色澤去要求三價銘彩色鈍化膜，既是不合理，也是沒有可能的。六價銘離子與鋅結(jié)合和含水量的不同，會出現(xiàn)紅色或黃色，而三價銘本身多是綠色或紫色的，要達到如六價銘鈍化膜那樣的五彩色其實是不可能的，三價銘彩色鈍化膜的外觀沒有必要去苛求它，表面只要清爽、防腐蝕性能好就行。最新研制成功的一些質(zhì)量好的商品三價銘彩色鈍化劑，往往在組分中直接加入封孔劑，克服了三價銘鈍化無自愈能力的缺點，大大提高了鍍層的耐蝕性，鹽霧試驗可超過六價銘彩色鈍化工藝。.彩色鈍化膜形成的機理傳統(tǒng)的六價銘鈍化膜是通過鋅的溶解、銘酸根的還原以及三價銘凝膠析出而形成，膜層中含有六價銘，因此鈍化膜有自修復(fù)能力。三價銘膜層是通過鋅的溶解形成鋅離子，使溶液的pH值上升，三價銘直接與鋅離子、氫氧根等反應(yīng)，形成不溶性化合物凝結(jié)在鋅層表面，而形成鈍化膜。反應(yīng)式與藍白色鈍化大致相同，只是鈍化溶液的溫度較高，使鈍化膜中的三價銘形態(tài)與藍白色鈍化膜稍有不同而已，又因為三價銘彩色鈍化膜的厚度要比藍白色的厚得多，根據(jù)有關(guān)文獻，三價銘彩色鈍化膜的膜層厚度為0.25pm?1pm，而藍白色鈍化膜的厚度只有80nm左右，所以三價銘彩色鈍化膜的抗腐蝕性要大大超過藍白色鈍化膜。我們可以把三價銘彩色鈍化膜看成是帶若干個結(jié)晶水分子的堿式三氧化二銘合鋅的化合物，當然其間還有C0、Ni、Ce等金屬鹽與鋅的置換層以及夾雜的某些陰離子參雜的鈍化膜中。鈍化膜的色澤與三價銘鹽的結(jié)晶水和絡(luò)合劑有關(guān)，絡(luò)合態(tài)的三價銘離子能顯紫色，這樣形成的鈍化膜會出現(xiàn)略帶彩虹的干涉色。三價銘彩色鈍化膜要比藍白色鈍化膜厚，因而有比藍白色鈍化膜好得多的耐鹽霧性能。三價銘彩色鈍化劑的組成三價銘彩色鈍化劑由三價銘鹽、絡(luò)合劑、成膜促進劑、氧化劑、穩(wěn)定劑、稀土金屬和封孔劑等組成?，F(xiàn)分別進行介紹。三價銘鹽三價銘鹽是彩色鈍化膜成膜的主劑。三價銘鹽品種較多，現(xiàn)將常用的略加介紹。硝酸銘。或稱九水合硝酸銘，就是它分子中含有9個結(jié)晶水，為紫紅色單斜晶體，能溶于水。硫酸銘。因含水量不同有好幾種產(chǎn)品，它們的色澤也有較大的區(qū)別，有的能溶于水，有的則不能溶于水，當然不溶于水的不好用。無水硫酸銘為紫色或紅色粉末，它不溶于水和酸；十五水合硫酸銘是深綠色片狀化合物，能溶于水；十八水合硫酸銘是紫色立方晶體，能溶于水。氯化銘。它的色澤也多變，無水的為玫瑰紫色片狀結(jié)晶，幾乎不溶于水；六水合物氯化銘則有深綠色、淺綠色或紫色三種，溶于水，在水溶液中變成深綠色和紫色混合物。銘磯。有硫酸銘鉀，又稱鉀銘磯；硫酸銘銨，又稱銨銘磯；硫酸銘鈉，又稱鈉銘磯。這三種銘磯都含24個結(jié)晶水，外觀為綠色或紫色立方晶體，能溶于水。氧化劑它能使鋅鍍層溶解而產(chǎn)生鋅離子，可促使鈍化膜形成。氧化劑有雙氧水、硝酸鹽、鹵酸鹽、過硫酸鹽、四價鈰等。凡能把三價銘氧化成六價銘的氧化劑是不能用的，因為不符合環(huán)保要求。早期的三價銘鈍化劑常用雙氧水作氧化劑，但雙氧水在溶液中不穩(wěn)定，尤其當溶液在工作后，溶人了金屬離子，更易分解，所以現(xiàn)在的三價銘彩色鈍化劑中多不再使用它。絡(luò)合劑它在溶液中的作用是，能控制成膜速度和鈍化液穩(wěn)定性。絡(luò)合性太強，成膜速度慢，膜層薄，甚至不能形成膜；絡(luò)合性太弱，鈍化液穩(wěn)定性差，膜層無光澤。絡(luò)合劑有氟化物、有機羧酸以及它們的混合物，如丙二酸、草酸、戊二酸馬來酸和蘋果酸等。其實多數(shù)絡(luò)合劑也是穩(wěn)定劑。選用適當?shù)慕j(luò)合劑，是獲得優(yōu)質(zhì)鈍化膜和能使鈍化溶液穩(wěn)定的一項非常重要的參數(shù)。穩(wěn)定劑穩(wěn)定劑能穩(wěn)定鈍化溶液中三價銘的價態(tài)，如原來帶紫色的溶液不使其變?yōu)榫G色；穩(wěn)定劑還用來穩(wěn)定鈍化溶液的pH值，因為彩色鈍化溶液的pH值在1.8?2.3范圍內(nèi)，一些低碳鏈的羧酸鹽有較好穩(wěn)定pH值的能力。其實多數(shù)絡(luò)合劑也是穩(wěn)定劑。成膜促進劑成膜促進能調(diào)整鈍化膜層顏色。選擇不同的成膜促進劑，可形成不同的色彩?？捎糜袡C或無機陰離子，如有N03-、S042-、P043-、F-、C1-、SiO2-、SiF2-、BF4-和RCOOH等。其他金屬主要調(diào)整鈍化膜的外觀與耐蝕性，這些可用的金屬元素有Ag、Cu、V、Ti、Y、Nb、Ta、Al、Ga、In、Mn、Sb、Ti、Fe、M0、C0、Ni、Ce和鑭系稀土元素等。7）封孔劑為了克服三價銘鈍化劑耐蝕性差的難題，在鈍化劑中直接加入具有納米級微粒作封孔劑，來填充鈍化膜層的微孔，從而可大大提高鈍化膜的耐蝕性。水解后的有機硅可用作封孔劑。三價銘彩色鈍化劑雖可由上述七大類組分所組成，但當然不是所有彩色鈍化劑都含有這些成分，而是根據(jù)各研制單位自己的需要會有所增減的。在市場經(jīng)濟條件下，各單位的商品鈍化劑的組成是秘密；但有的成分是不能少的，如三價銘鹽，它是三價銘鈍化膜的主劑，有的則可根據(jù)不同配方有所增減。4.三價銘彩色鈍化劑的配方和操作條件下列一些三價銘彩色鈍化劑是在行業(yè)中已有一定影響的商品?，F(xiàn)在三價銘鈍化劑猶如雨后春筍般發(fā)展著，因篇幅有限不能一一列入。未列入本表的也可能有更好的，用戶可通過自己生產(chǎn)實踐去挑選。三價銘彩色鈍化的配方和操作條件見表3—1—21。表3-1-21三價倍彩色鈍化的配方和操作條件頗林探榨茶件/血'12345&7ftWA3C-憤魅彩色飩汜削IW351三情希彩色飩化利測'144100[ :叫T：優(yōu)儺彩色毗&"-|歲1FK-Sfll-加皤電囂飩世制汽)qnK-如1三解帶落曲化割HIDQ嗣爬td三價路華牌飩化液-132?.扮侍志性淡〔時.*叫】,妙1如「TerfiSn伽l.S-2.J18-2.1)1.K-2.21.7-2.21.5-2-?1-8-2rC1K-2.JLit^2.150^1041602?-3dM-Htiefl-?o55-80!530-TO40-SO40-SO5U-I2U30-Wl60-15030-90,牛配方顯門史化「“陽興』的商J晶事■粉方廣疝造志化『有限公講的痛品￡寸時方抗州弟占應(yīng)拘技虻fl即公日的莉品L尸曲5明祖人送逃皿拄犬技論所的伯4；：丫用】E卻會詞的礎(chǔ)K加」的M5世播加1W1M架降徂的;EhLW比r?颶,用的臨新JT&Jj有擋電登，H的點品5.三價銘彩色鈍化溶液工藝條件對鈍化膜質(zhì)量的影響(1)鈍化溶液的濃度。由于上述配方都是以商品形式出售的，未列出各種成分的數(shù)據(jù)，但三價銘的含量是很容易通過化學(xué)分析來得出的，較普遍的三價銘離子濃度應(yīng)在10g/L左右。pH值。三價銘彩色鈍化溶液的pH值是一個重要的參數(shù)，從表3-1-22可見，其pH值多在2±0.2之間，可用0.5?5.0的精密pH值試紙測量。它的成膜條件與低銘六價銘彩色鈍化溶液的條件相似，pH值在1.8?2.2之間是鈍化膜的溶液中成膜的條件，低于1.8,膜層難以形成，不能得到厚的鈍化膜，抗蝕性能差，色彩也淡；高于2.2會影響鈍化膜的結(jié)合力，膜層疏松，表面光亮度差。溫度。三價銘彩色鈍化溶液的自催化性較弱。因此大多數(shù)溶液需要加溫，以促進反應(yīng)加速進行。一般來說，在常溫條件下，成膜速度慢，膜層較薄，抗鹽霧性能差；但如適當調(diào)整配方和提高pH值，則成膜時間可縮短，也能達到要求。溶液溫度越高，膜層越厚，抗鹽霧性也越好；但溫度過高，鈍化膜易發(fā)霧。國外專利中有的將鈍化液加溫到沸騰狀態(tài)，據(jù)說，鹽霧試驗?zāi)苓_到1000h。由此可見，溫度對于三價銘彩色鈍化膜的重要性。通常三價銘彩色鈍化溶液的溫度控制在50°C左右，經(jīng)改進后的配方，溫度也可低到20°C，但這種配方目前還是少數(shù)。(4)時間。如上所述，三價銘彩色鈍化膜形成速度較慢，除了需要加溫外，鈍化時間也比低銘六價銘彩色的長。時間長短影響鈍化膜的厚度，時間短，膜層薄，反之則膜層厚；但膜層過厚也是不宜的，過厚會引起膜層疏松和結(jié)合力不牢。鈍化時間還與溶液的溫度有關(guān)，如溶液溫度低，則鈍化時間需長些；如鈍化溶液溫度高，則鈍化時間可以適當縮短，一般控制在30s?60s之間。以WX-3C三價銘彩色鈍化劑為例，操作條件與鈍化膜色澤的關(guān)系如下：(1)淡金黃色膜。pH值控制在2.2,鈍化溶液溫度在30C?35C，時間約為30s?40s。 (2)淡紫紅色膜。pH值控制在2.4,鈍化溶液溫度在40C?50C，時間約為25s。(3)淡藍微紅膜。pH值控制在2.0，鈍化溶液溫度在20C?28C，時間約為25s。三價銘黑色鈍化鍍鋅層黑色鈍化膜具有外觀烏黑光亮、色澤均勻、高雅莊重。曾有人說，黑色是永恒的流行色，是一種永遠不會過時的色調(diào)。黑色鈍化膜的抗蝕性又好，因此近幾年來該工藝越來越受到人們的青睞，所以使用范圍也隨著擴大了。某些電子產(chǎn)品，如收錄機等音響網(wǎng)罩、前后蓋和無線電儀表