第9章可逆電池的電動勢及其應用

第九章可逆電池電動勢及其應用2023/1/10第九章可逆電池的電動勢及其應用§9.1可逆電池和可逆電極§9.2電動勢的測定§9.3可逆電池的書寫方法及電動勢的取號§9.4可逆電池的熱力學§9.5電動勢產(chǎn)生的機理§9.6電極電勢和電池的電動勢§9.7電動勢測定的應用§9.1可逆電池和可逆電極1.可逆電池

2.可逆電極和電極反應1.1電化學與熱力學的聯(lián)系1.2如何把化學反應轉變成電能？1.3組成可逆電池的必要條件1.可逆電池

將化學能轉化為電能的裝置稱為電池，若此轉化是以熱力學可逆方式進行的，則稱為“可逆電池”。

在可逆電池中(ΔrG)T,p=Wf=－nFE其中E:電池兩電極間的電勢差，在可逆條件下，達最大值，稱為電池的電動勢。重要公式:1.1電化學與熱力學的聯(lián)系1.2如何把化學反應轉變成電能？(1)該化學反應是氧化還原反應，或包含有氧化還原的過程(2)有適當?shù)难b置，使化學反應分別通過在電極上的反應來完成(3)有兩個電極和與電極建立電化學平衡的相應電解質(zhì)(4)有其他附屬設備，組成一個完整的電路常見電池的類型單液電池常見電池的類型雙液電池用素燒瓷分開常見電池的類型雙液電池用鹽橋分開化學反應可逆原電池

電解池1.3組成可逆電池的必要條件能量變化可逆1.3可逆電池的必要條件(1)可逆電池充放電時的反應必須互為逆反應──化學反應可逆;(2)可逆電池中所通過的電流必須為無限小──能量變化可逆?？赡骐姵乇仨毻瑫r滿足上述兩個條件.見下列兩例Cu極電勢高為正Cu極Cu2++2e-

CuZn極ZnZn2++2e-

Cu2++ZnCu+Zn2+充電：加外加電壓V>E放電：E>VCuCu2++2e-

Zn2++2e-

ZnZn2++CuZn+Cu2+電池ⅠZnCuZnSO4CuSO4AVZnCuZnSO4CuSO4AV放電：E>V充電：V>ECu極:2H++2e-

H2

Zn極:ZnZn2++2e-

CuCu2++2e-

2H++2e-

H22H++ZnH2+Zn2+2H++CuH2+Cu2+電池ⅡCuZnH2SO4AVCuZnH2SO4AV顯然電池Ⅱ不是可逆電池(ΔrGm)T,p=Wf=-zFE如：Cu2++ZnCu+Zn2+

z=2,E=1.1V,

(ΔrGm)T,p=-212.3

kJ·mol-1當電池可逆放電時：Wf=-212.3

kJ當電池同時滿足上述兩個條件時凡是不能同時滿足上述兩個條件的電池均不是可逆電池。不可逆電池兩電極之間的電勢差E’將隨工作條件而變化，且恒小于該電池的電動勢。此時：

(ΔrGm)T,p

<

－zFE’

2.可逆電極的種類2.1第一類電極金屬-金屬離子電極：CuCuSO4Na+(a+)|Na(Hg)(a)

Na+(

a+)+e-→Na(Hg)(a)

Cd2+(a+)|Cd(Hg)(a)

Cd2+(a+)+2e-→Cd(Hg)(a)

電極電極反應Mz+|MMz++ze-

→M

Cu2+|CuCu2++2e-

→Cu

金屬汞齊-金屬離子電極：(a=1)(a1)Cd-Hg齊CdSO4Pt氣體電極(鉑-非金屬-非金屬離子電極)：H+|H2(g,p)|Pt2H++2e-→H2(g)OH－|H2(g,p

)|Pt2H2O+2e-→H2(g)+2OH－H+|O2(g,p

)|PtO2+4H++4e-→2H2OOH－|O2(g,p

)|Pt

O2+2H2O+4e-→4OH－Cl－|Cl2(g,p

)|Pt

Cl2+2e-→2Cl－H2

鉑微溶鹽電極：Cl－|AgCl(s)|Ag(s)微溶氧化物電極OH－|

HgO(s)|Hg(l)電極反應：AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl－2.2第二類電極

微溶鹽電極和微溶氧化物電極

電極反應：HgO(s)+H2O+2e-→Hg(l)+2OH－HgHgONaOHPtAg-AgClAg絲HCl微溶氧化物電極H+|HgO(s)-Hg(l)電極反應：HgO(s)+2H++2e-→Hg(l)+H2O2.3第三類電極：氧化還原電極

電極電極反應Fe3+(a1),Fe2+(a2)

|Pt(s)

：Fe3+(a1)

+e-

→Fe2+(a2)

QH2,Q|Pt(s)

：Q+2e-+2H+→QH2以上三類電極的充、放電反應都互為逆反應，用這樣的電極組成電池，若其他條件合適，有可能成為可逆電池?！?.2電動勢的測定1.對消法測電動勢2.標準電池1.1對消法測定電動勢的原理圖1.2對消法測電動勢的實驗裝置工作電源電位計檢流計標準電池待測電池Weston標準電池結構簡圖2.標準電池特點：其電動勢能保持長期穩(wěn)定，E=1.01865V(20℃)精確已知正極負極Hg+Hg2SO4CdSO4·8/3H2OCdSO4飽和溶液HgCd-Hg齊Weston標準電池的反應負極正極凈反應298.15K時Cd(Hg)(a)中含鎘w(Cd)=0.05～0.14為什么在定溫度下，含Cd的質(zhì)量分數(shù)在0.05～0.14之間，標準電池的電動勢有定值？

從Hg-Cd相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘的質(zhì)量分數(shù)在0.05～0.14之間時，系統(tǒng)處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。

而標準電池電動勢只與鎘汞齊的活度有關，所以也有定值。問題RT通常要把標準電池恒溫、恒濕存放，使電動勢穩(wěn)定。標準電池的電動勢與溫度的關系ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我國在1975年提出的公式為：標準電池的溫度系數(shù)很小§9.3

可逆電池的書寫方法及電動勢的取號1.可逆電池的書寫方法

2.可逆電池電動勢的取號

3.電池表達式與電池反應的“互譯”(1)

左邊為負極，起氧化作用，是陽極；(2)各化學式和符號的排列順序要真實反映電池中各物質(zhì)接觸次序；(4)

要注明溫度和壓力，不注明就是298.15K和pθ；右邊為正極，起還原作用，是陰極。要注明物態(tài)；氣體要注明壓力和依附的惰性金屬；溶液要注明濃度或活度。1.可逆電池的書寫方法(3)

“|”

表示相界面，有電勢差存在;“||”

表示鹽橋，使液接電勢降到忽略不計ZnCuZnSO4CuSO4Zn(s)|ZnSO4(m1)||CuSO4(m2)|Cu(s)－＋PtCuHClCuSO4H2Pt|H2(g,py)|HCl(m1)||CuSO4(m2)|Cu(s)例1例2+–Cd-Hg齊CdSO4飽和溶液HgHg+Hg2SO4Cd(12.5%汞齊)|CdSO4·8/3H2O(s)|CdSO4

(飽和)|CdSO4·8/3H2O(s)|Hg2SO4(s)|Hg(l)例3規(guī)則：1.只有正負兩極組成，且使用鹽橋消除溶液接界電勢的電池：E=+

-=右

左

2.E>0表示電池可真實存在;E<0該電池表達式并不真實代表電池，真實情況相反。例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<0

2.可逆電池電動勢的取號

自發(fā)電池

非自發(fā)電池

2.可逆電池電動勢的取號

非自發(fā)電池凈反應：左氧化,負極右還原,正極凈反應或3.電池表達式與電池反應的“互譯”3.1由電池表達式寫出電池反應

負極|電解質(zhì)溶液1||電解質(zhì)溶液2|正極左為負極即陽極氧化反應右為正極即陰極還原反應+)

電池反應例1.H2(p)+1/2O2(p)=H2O(l)H2(p)+Hg2SO4(s)=2Hg(l)+H2SO4(m)Pt|H2(p)|H2SO4(m)|Hg2SO4(s)|Hg(l)()H2(p)→2H+(mH+)

+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-

→2Hg(l)+SO42-(mSO42-)例2Pt|H2(p)|NaOH(m)|O2(p)|Pt()H2(p)+2OH－→

2H2O+2e-(+)1/2O2(p)+H2O+2e-

→2OH－

有時并不直觀，一般抓住三個環(huán)節(jié)1)確定電極（前述三類電極）；2)確定電解質(zhì)溶液，特別是電池反應式中沒有離子出現(xiàn)的反應；3)復核（十分重要，以免出錯）3.2由電池反應設計電池例1、Zn(s)+Cd2+=Zn2++Cd(s)設計:Zn(s)|Zn2+||Cd2+|Cd(s)復核:(–)Zn(s)→Zn2++2e-(+)Cd2++2e-

→Cd(s)Zn(s)+Cd2+=Zn2++Cd(s)電極電解質(zhì)電極直觀：金屬氧化物電極，其中Pb-PbO為負極，因為反應中Pb氧化為PbO。Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l)例2、Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l)設計:Pb(s)|PbO(s)|OH－|HgO(s)|Hg(l)復核：(–)Pb(s)+2OH－→

PbO(s)+H2O(l)+2e-

(+)HgO(s)+H2O(l)+2e-

→Hg(l)+2OH－

電極氧化物電極對OH－可逆，所以電解質(zhì)可選擇OH－反應式中有離子，電解質(zhì)溶液易確定，但沒有氧化還原變化，電極選擇不直觀，從反應式看出，兩電極必須相同。對H+，OH－可逆的電極有氫電極，氧電極，氧化物電極。2H++2OH－=2H2O(l)例3、H++OH－=H2O(l)設計:Pt|H2(p)|OH－||H+|H2(p)|Pt復核：(–)H2(p)+2OH－→

2H2O(l)+2e-

(+)2H++2e-→H2(p)

電極明顯，氫、氧氣體電極對H+，OH－均可逆設計:Pt|H2(p)|H＋|O2(p)|Pt

或Pt|H2(p)|H＋||OH－

|O2(p)|PtH2(p)+1/2O2(p)=H2O(l)例4、H2(p)+1/2O2(p)=H2O(l)復核：(–)H2(p)→2H＋+2e-

(+)1/2O2(p)+2H＋+2e-

→H2O(l)H2(p)+1/2O2(p)=H2O(l)復核：(–)H2(p)→2H＋+2e-

(+)1/2O2(p)+H2O(l)+2e-

→2OH－

練習1：從化學反應設計電池Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)驗證：Zn(s)|ZnSO4(aq)||H2SO4(aq)|H2(p)|Pt凈反應：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)練習2：從化學反應設計電池凈反應：驗證：

§9.4可逆電池的熱力學1.Nernst方程2.從標準電動勢E?求反應的平衡常數(shù)

3.由電動勢E及其溫度系數(shù)求反應的和反映了電池電動勢與參加反應各組分的性質(zhì)、濃度、溫度等的關系

1.Nernst方程負極,氧化正極,還原凈反應化學反應等溫式為因為代入上式得這就是計算可逆電池電動勢的Nernst方程

1.Nernst方程

Eθ為所有參加反應的組分都處于標準態(tài)時的電動勢；

z為電極反應中電子的計量系數(shù)；當涉及純液體或純固體物質(zhì)時，其活度為1，當涉及氣體時a＝f/pθ，若為理想氣體，則a＝p/pθ

與所處的狀態(tài)不同，處于標準態(tài)，處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。

2.從Eθ求電池反應平衡常數(shù)Kθ

p70例題E,K和

的值與電池反應的關系3.從E及其溫度系數(shù)求反應的和

p71例1、2例1300K、py,一反應在可逆電池中進行，能作出最大電功200kJ，同時放熱6kJ，求G,S,H,U解：Wr’=200kJ

Qr=6kJ

G=Wr’=200kJ

S=Qr/T=20J·K-1

H=G+TS=206kJ

U=Qr+Wr’=206kJ解：H=Qp=60kJQr=6kJ

S=Qr/T=20J·K-1

G=HTS=66kJ=Wr’

Wr’=66kJ

U=Qr+Wr’=60kJ例2300K、py,一反應在一般容器中進行，放熱60kJ，若在可逆電池中進行，吸熱6kJ，求能作出最大電功多少？S,H,U？請將下列變化設計為電池：

§9.5電動勢產(chǎn)生的機理

1.電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢差的形成

2.接觸電勢

3.

液體接界電勢4.電池電動勢的產(chǎn)生

1.電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢差的形成①在極性較大的水分子的吸引作用下，Zn2＋進入溶液，在電極表面留下負電荷；②正離子受到電極表面負電荷的吸引，排列在電極表面附近；③正離子的聚集阻礙了金屬的繼續(xù)溶解，電極表面負電荷不再增加，ZnZn2＋,和Zn2＋Zn達動態(tài)平衡；④部分正離子由于熱運動而分散在電極表面附近。1.1雙電層形成（Zn電極為例）+-----------++++++++++d

：緊密層厚度10-10m：分散層厚度10-1010-6m

與溶液的濃度有關，濃度越大，越小Ml

1

2dΔ1.2雙電層的結構M：電極電勢

l：本體溶液電勢Δ

：界面電勢差。與電極的種類，溫度，離子濃度有關。

=|M-

l

|=

1+

22.接觸電勢不同金屬相互接觸時，由于電子的逸出功不同，相互滲入的電子不同，在界面上電子分布不均勻，由此產(chǎn)生的電勢差稱為接觸電勢。電子逸出功——

電子從金屬表面逸出時,為了克服表面勢壘必須做的功。逸出功的大小既與金屬材料有關，又與金屬的表面狀態(tài)有關。

在兩個含不同溶質(zhì)的溶液的界面上，或溶質(zhì)相同而濃度不同的界面上，由于離子遷移的速率不同而產(chǎn)生的電勢差液接電勢很小，一般在0.03V以下。離子擴散是不可逆的，所以有液接電勢存在的電池也是不可逆的，且液接電勢的值很不穩(wěn)定。用鹽橋可以使液接電勢降到可以忽略不計。3.液體接界電勢

(液接電勢,liquidjunctionpotential)

3.1液接電勢差

擴散形成的原因：離子遷移速率不同稀HCl|濃HCl

－－－+++H+Cl-當界面兩側荷電后，由于靜電作用，使擴散快的離子減速，而使擴散慢的離子加速，最后達平衡狀態(tài)，兩種離子以等速通過界面，界面兩側荷電量不變，形成液接電勢差。AgNO3|HNO3+++H+Ag+－－－H+Cl-H+Ag+

液接電勢差的存在使電池可逆性遭到破壞，另外液接電勢差目前既難于測量，又不便于計算，因此，人們盡可能消除液接電勢差。通常采用“鹽橋”（saltbridge）3.2液接電勢差的消除3.3“鹽橋”中電解質(zhì)的采用原則：(1)正負離子遷移速率很接近，如KCl,NH4NO3

保證液接電勢差非常??；(2)鹽橋物質(zhì)不能與電解質(zhì)溶液發(fā)生反應。4.電池電動勢的產(chǎn)生§9.6電極電勢和電池的電動勢

1.標準電極電勢—標準氫電極

2.電池電動勢的計算1.1標準氫電極1.2氫標還原電極電勢1.3電極電勢計算通式1.4二級標準電極－甘汞電極注意以下幾個問題什么是標準氫電極？如何測量電極的氫標電極電勢？如何判斷電動序？電極電勢的Nernst公式如何書寫？規(guī)定：1.1標準氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導電

1.標準電極電勢—標準氫電極1mol·kg-11.2氫標還原電極電勢以標準氫電極為陽極，待測電極為陰極，因為為零，所測電動勢即為待測電極的氫標還原電極電勢。1953年(InternationalUnitsofPureandAppliedChemistry)統(tǒng)一規(guī)定：電池Pt|H2(g,py)|H+(a=1)||

待定電極的電動勢E即為

待定電極的電極電勢如:Pt|H2(g,py)|H+(a=1)||Cu2+|Cu(s)

E=0.342V

Cu2+|Cu=0.342V(1)電極電勢的大小反映了電極上可能發(fā)生反應的次序(即氧化還原能力大小的次序，電動序）電極電勢越小，越容易失去電子，越容易氧化，是較強的還原劑；反之是較強的氧化劑。(2)利用標準電動序，在原電池中，可以判斷哪個做正極，哪個為負極。電勢小者氧化為負極(3)在電解池中，可以判斷電極上發(fā)生反應的次序，陽極上小者先氧化，陰極上大者先還原說明：E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）1.3電極電勢計算通式這是計算電極還原電極電勢的Nernst方程

電池：Pt|H2(g,py)|H+(a=1)||MZ+(a)|M例如有電極電極的還原反應為電極電勢的計算式為1.3電極電勢計算通式0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標準電極。1.4二級標準電極——甘汞電極電池反應分別為2.電池電動勢的計算2.1從電極電勢計算電池的電動勢電池電動勢計算通式2.1從電極電勢計算電池的電動勢2.1從電極電勢計算電池的電動勢注意事項1.電極反應和電池反應都必須物量和電荷量平衡2.電極電勢都必須用還原電極電勢，電動勢等于正極的還原電極電勢減去負極的還原電極電勢3.要注明反應溫度，不注明是指298K要注明電極的物態(tài)，氣體要注明壓力，溶液要注明濃度2.1從電極電勢計算電池的電動勢凈反應:兩種方法結果相同2.2從電池的總反應式直接用Nernst方程計算電池的電動勢P82例1例2用電動勢E的數(shù)值判斷，在298K時亞鐵離子Fe2+能否按下式使碘（I2）還原為碘離子（I-）:

上述反應為非自發(fā)反應例3同一種金屬Cu，找出其不同氧化態(tài)Cu+和Cu2+的標準還原電極電勢之間的關系。

§9.7

電動勢測定的應用2.求電解質(zhì)溶液的平均活度因子

3.求難溶鹽的活度積4.

pH的測定

5.電勢—pH圖及其應用

6.細胞膜與膜電勢7.離子選擇性電極和化學傳感器簡介1.判斷氧化還原的方向已知：試判斷下述反應在標準狀態(tài)下向哪方進行？排成電池：正向進行1.判斷氧化還原的方向和m已知，測定E，可求出g±2.求電解質(zhì)溶液的平均活度因子已知平均活度因子求標準電極電勢根據(jù)德拜-休克爾公式：-以對作圖圖見下頁：-3.1求AgCl(s)的設計電池，使電池反應為3.求難溶鹽的活度積和水解離常數(shù)3.2求水的設計電池的反應為：電池Ⅰ電池Ⅱ:4pH的測定氫電極使用不方便，用玻璃電極pH定義：

因為單個離子的活度因子無法測量，故該定義也是不嚴格的pH的操作定義pH計的應用IUPAC推薦了五種標準的緩沖溶液，用來測定未知溶液的pH用醌·氫醌電極測pHpH的測定計算實驗可測的值復習電池反應的Nernst方程電極反應的Nernst方程§9.7由電極電勢計算電動勢化學電池──凡電池中物質(zhì)變化為化學反應者稱為化學電池濃差電池──凡電池中物質(zhì)變化為濃度變化者稱為濃差電池電池化學電池濃差電池單液濃差電池(電極濃差電池)單液化學電池雙液化學電池雙液濃差電池一、單液化學電池例如(1)Cd(s)|CdSO4(a)|Hg2S