第六章 橡膠彈性

第六章橡膠彈性第1頁，共24頁。橡膠彈性的特征：

小應(yīng)力下，大形變，100％~1000％模量低

104N/m2拉伸、壓縮時都是放熱反應(yīng)，（類似于氣體的壓縮）

拉伸、壓縮時T↑→E↑

金屬材料、塑料、陶瓷T↑→E↓

體積基本保持不變

小應(yīng)力大形變

高彈形變是通過鏈段運動來改變構(gòu)象實現(xiàn)的，變形大拉伸，壓縮放熱在下一節(jié)介紹，也是需要解決的主要問題之一

T↑→E↑橡膠的模量是克服分子的熱運動實現(xiàn)的，T↑，熱運動越劇烈克服這種現(xiàn)象E↑體積保持不變。

占有體積不發(fā)生變化，體積近似看成不變化

解釋：第2頁，共24頁。應(yīng)力和應(yīng)變

6.1形變類型及描述力學(xué)行為的基本物理量(1)應(yīng)變：當(dāng)材料受到外力作用而所處的條件卻不能使其產(chǎn)生慣性移動時，它的幾何形狀和尺寸將發(fā)生變化，叫應(yīng)變

(2)附加內(nèi)力：當(dāng)材料發(fā)生形變時，其分子內(nèi)部將產(chǎn)生一種恢復(fù)平衡的力來抵抗外力，達到平衡狀態(tài)時，此附加的內(nèi)力與外力大小相等，方向相反

(3)應(yīng)力：單位面積上的附加內(nèi)力為應(yīng)力，單位:牛頓/m2，Pa第3頁，共24頁。外力類型

6.1形變類型及描述力學(xué)行為的基本物理量張力：所受的外力垂直于截面積，大小相等，方向相反，作用同一直線

張應(yīng)力,張應(yīng)變簡單剪切：與截面平行，不作用在一條直線上，大小相等，方向相反剪切應(yīng)力，剪切應(yīng)變圍壓力:發(fā)生體積形變

壓應(yīng)力,壓應(yīng)變

第4頁，共24頁。模量

6.1形變類型及描述力學(xué)行為的基本物理量理想的彈性固體，應(yīng)力和就變遵從虎克定律彈性模量（比例常數(shù)）=應(yīng)力/應(yīng)變,單位與應(yīng)力單位相同上述三種力，對應(yīng)三種模量:張力

簡單剪切

圍壓力倒數(shù)

楊氏模量

E

切變模量G

體積模量B

拉伸模量D

切變模量J

壓縮度各向同性材料：

E=2G(1+ν)=3B(1-2ν)ν：泊松比-橫向單位寬度的減小與縱向單位長論著的增加之比值，也是一個反映材料性質(zhì)的重要的參數(shù)各向異性材料：復(fù)雜

第5頁，共24頁。6.2橡膠彈性的熱力學(xué)分析在拉伸和壓縮時是放熱反應(yīng)，所以可以用熱力學(xué)理論分析

熱力學(xué)理論類似于氣體根據(jù)熱力學(xué)第一定律:

dU=dQ-dW絕熱過程

形變可逆，根據(jù)熱力學(xué)第二定律:dS=dQ/T拉伸時:dW=PdV+(-f)dlPdV：體積變化功

(-f)dl：長度變化功

f：外力則：dU=TdS-PdV+fdl等壓下：

dH=dU+PdV=PdV+TdS-PdV+fdl=TdS+fdl

第6頁，共24頁。6.2橡膠彈性的熱力學(xué)分析固定伸長時天然橡膠的拉力(或應(yīng)力)-溫度關(guān)系在伸長率小時，斜率為負(fù)在伸長率大時，斜率為正,這種現(xiàn)象稱作熱彈顛倒現(xiàn)象

第7頁，共24頁。6.2橡膠彈性的熱力學(xué)分析熱彈顛倒現(xiàn)象的原因分析根據(jù)Gibbs自由能的定義

G=H-TS=U+PV-TSdG=dH-TdS-SdT=dU+PdV-TdS-SdT

等壓下：

dG=fdl-SdT等溫下：

dG=fdl-VdP等溫等壓下：dG=fdl則:此等式的導(dǎo)出是為了將不好表示的微觀內(nèi)容用易于理解的宏觀現(xiàn)象來說明

第8頁，共24頁。6.2橡膠彈性的熱力學(xué)分析表示出應(yīng)力隨溫度的變化關(guān)系在高的外力作用時為一過絕對溫度零點的直線

在外力作用下，高分子材料主要是熵發(fā)生變化，用于構(gòu)象熵的變化，所以橡膠彈性也稱為熵彈性有：fdl=-TdS=-dQ拉伸時

外力對體系作功

f>0，dl>0→dQ<0

放熱(構(gòu)象變化)壓縮時

體系對外力作功

f<0，dl<0→dQ<0

放熱

可用于氣體壓縮，制成制冷機

拉伸時:解釋：橡膠在溫度增加時，模量也隨之增加的現(xiàn)象橡膠彈性是熵彈性這一理論是正確的

第9頁，共24頁。6.3橡膠彈性的統(tǒng)計理論6.3.1狀態(tài)方程（1）一根高斯鏈的構(gòu)象熵

S=klnΩS=klnBP(xi，yi，zi)=C-kβ2(xi2+yi2+zi2)C—常數(shù)

k—波茲曼常數(shù)

（2）一根網(wǎng)絡(luò)鏈形變前后的構(gòu)象熵假設(shè)：系統(tǒng)內(nèi)能與構(gòu)象無關(guān)

每個交聯(lián)點由四個有效鏈組成，交聯(lián)點無規(guī)分布

網(wǎng)鏈為高斯鏈，末端距符合高斯分布

各向同性的構(gòu)象總數(shù)是各個網(wǎng)絡(luò)鏈構(gòu)象數(shù)目的乘積

“仿射”變形

①

形變前：Si=C-kβ2(xi2+yi2+zi2)

形變后：Si=C-kβ2(λ12xi2+λ22yi2+λ32zi2)

熵變：△Si=-kβ2[(λ12-1)xi2+(λ22-1)yi2+(λ32-1)zi2]

第10頁，共24頁。6.3.1狀態(tài)方程（3）單位體積內(nèi)的網(wǎng)絡(luò)的熵變△S=∑△Si

=-kβ2N[(λ12-1)xi2+(λ22-1)yi2+(λ32-1)zi2]

各向同性：xi=yi=zi

xi2+yi2+zi2=hof2△S=-1/3hof2kβ2N[λ12+λ22+λ32-3]

△S=-1/2kβ2N[λ12+λ22+λ32-3]6.3橡膠彈性的統(tǒng)計理論第11頁，共24頁。6.3.1狀態(tài)方程（4）拉伸前后的形變功△U=0

△F=△U-T△S=1/2kTN[λ12+λ22+λ32-3]

橡膠剪切模量G=kTN體系內(nèi)能的減少是體系對外部所作的功

W=1/2G[λ12+λ22+λ32-3]單軸拉伸λ1=λ=1λ2=λ3=W=1/2G[λ2+2/λ-3]

高聚物密度

交聯(lián)點之間的分子

6.3橡膠彈性的統(tǒng)計理論第12頁，共24頁。6.3.1狀態(tài)方程（5）交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的狀態(tài)方程

f=f(λ)dW=fdλf=

類似虎克定律f=E·εf=E·ε=E·

=E(λ-1)因為：

λ=1+ελ-2=(1+ε)–2=(1-2ε+4ε2+…)=1-2εf=G(λ-)=3G·ε

又：f=E·ε

所以：

E=3G6.3橡膠彈性的統(tǒng)計理論第13頁，共24頁。統(tǒng)計理論從分子角度解釋了橡膠彈性理論，圖4-8中數(shù)值的偏離是由于假設(shè)的局限，可以修正：a末端距修正

ho2=Zb2b網(wǎng)絡(luò)鏈的修正c橡膠體積在較大形變下要有一點改變d交聯(lián)網(wǎng)的變形不是仿射變形

6.3.2一般修正6.3橡膠彈性的統(tǒng)計理論第14頁，共24頁。6.3.3“幻象網(wǎng)絡(luò)”理論對一種變形完全非仿射的極限情況，F(xiàn)lory提出了一種理想的“幻象網(wǎng)絡(luò)”(phantomnet-work)理論，該理論設(shè)想交聯(lián)網(wǎng)的相鄰網(wǎng)鏈可以相互橫切，完全排除交聯(lián)點周圍網(wǎng)鏈纏結(jié)的存在，從而使交聯(lián)點的波動完全不受阻礙。在“幻象網(wǎng)絡(luò)”情況下，校正因子AΦ可寫成：式中Φ交聯(lián)點的功能度，即從一個交聯(lián)點向外發(fā)射的網(wǎng)鏈數(shù)目。橡膠彈性理論的發(fā)展結(jié)果與實驗有了較好的吻合。但是，“幻象網(wǎng)絡(luò)”的假定在真實鏈中顯然并不十分合適。6.3橡膠彈性的統(tǒng)計理論第15頁，共24頁。6.4唯象理論一個結(jié)構(gòu)參數(shù)的統(tǒng)計理論不能解釋實際橡皮大形變的特性,唯象理論可通過修改儲能函數(shù)的形式來說明實驗結(jié)果.唯象理論有兩種形式:Mooney-Rivlin理論和Ogden理論唯象理論：假設(shè)：（1）橡膠是不可壓縮的，在未應(yīng)變狀態(tài)下是各相同性的；（2）簡單剪切形變的狀態(tài)方程可由虎克定律描述經(jīng)推導(dǎo)可得出：當(dāng)λ小于2時，Mooney方程比統(tǒng)計理論可以更好的描述橡膠彈性模量的伸長比的依賴性第16頁，共24頁。6.5影響因素6.5.1交聯(lián)網(wǎng)彈性模量與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系交聯(lián)度的表征：（1）網(wǎng)鏈的總數(shù)N、網(wǎng)鏈密度N1、交聯(lián)點數(shù)目μ、交聯(lián)點密度μ/V0（2）網(wǎng)鏈的平均分子量第17頁，共24頁。6.5影響因素6.5.1交聯(lián)網(wǎng)彈性模量與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系

結(jié)論：結(jié)晶聚合物中觀察到的模量在高伸長時大幅度增加主要是由于形變引發(fā)結(jié)晶引起的，而在非結(jié)晶性聚合物交聯(lián)網(wǎng)中這一現(xiàn)象是非高斯效應(yīng)所致第18頁，共24頁。6.5影響因素6.5.2溶脹效應(yīng)溶劑分子進入橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使其溶脹，體系網(wǎng)鏈密度降低，平均末端距增加，進而模量下降.“圈套”鏈間纏結(jié)示意圖第19頁，共24頁。6.5影響因素6.5.2溶脹效應(yīng)交聯(lián)橡膠的溶脹過程可分為兩部分：（1）溶劑力圖滲入聚合物內(nèi)部使其體積膨脹（2）由于交聯(lián)聚合物體積膨脹導(dǎo)致分子鏈向三維空間伸展，使分子網(wǎng)受到應(yīng)力產(chǎn)生彈力收縮能，力圖使分子縮。

當(dāng)這兩種傾向相互時，就達到了溶脹平衡第20頁，共24頁。6.5影響因素6.5.3交聯(lián)網(wǎng)極限性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系極限性質(zhì)主要是指極限強度、最大伸長率和斷裂行為，它們是橡膠材料使用性能中的最重要指標(biāo)。結(jié)品性交聯(lián)網(wǎng)的應(yīng)變誘發(fā)結(jié)晶作用61以引起應(yīng)力—應(yīng)變曲線急劇升高，有利于提高其極限性質(zhì)。表6—2給出一組典型的數(shù)據(jù)，充分說明了這一影響。溫度升高，抑制了應(yīng)變誘發(fā)結(jié)晶作用，拉伸的交聯(lián)網(wǎng)結(jié)晶度下降，極限性質(zhì)降低。第21頁，共24頁。6.5影響因素6.5.3交聯(lián)網(wǎng)極限性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系結(jié)晶性交聯(lián)網(wǎng)的應(yīng)變誘發(fā)結(jié)晶作用可以引起應(yīng)力-應(yīng)變曲線急劇升高，有利于提高極限性質(zhì)；溫度升高，抑制了應(yīng)變誘發(fā)結(jié)晶作用，拉伸的交聯(lián)網(wǎng)結(jié)晶度下降，極限性質(zhì)降低；端鏈：端鏈發(fā)生率低，極限強度高；端鏈多，則極限強 度低；填料對橡膠彈性模量的影響可用下式來描述：第22頁，共24頁。6.6熱塑性彈性體熱塑性彈性體(thermoplasticelastomer,TPE)是一種兼有塑料和橡膠特性、在常溫下顯示橡膠高彈性、高溫下又能演塑化成型的高分子材料，又稱為第三代橡膠。由于TPE既只有傳統(tǒng)橡膠的性質(zhì)．又不需要硫化，其制品在加工過程中，邊角余料利廢品可重復(fù)利用，故具有節(jié)省資源、能源、勞力和生產(chǎn)效率高的特點.按照生產(chǎn)方法的不同，TPE大致可以分為兩大類：(1)通過聚合方法得到的嵌段共聚物;如:苯乙烯—J二烯—苯乙烯三嵌段共聚物；(2)彈性體與塑料在一定條件下通過機械共混方法制備的共混物.如:乙丙橡膠