有機(jī)化學(xué)課件Y015-re

有機(jī)硫試劑在合成上的應(yīng)用；Wittig試劑在合成上的應(yīng)用。含硫和含磷有機(jī)化合物的類型和命名；含硫有機(jī)化合物的制法和性質(zhì)；有機(jī)硫試劑在合成上的應(yīng)用；硫、磷葉立德在有機(jī)合成中的應(yīng)用。膦、季钅

粦鹽的制法和性質(zhì)；１

硫、磷的電子構(gòu)型

O：1s22s22p4

S：1s22s22p63s23p43d0

N：1s22s22p3

P：1s22s22p63s23p33d0

§15-1電子結(jié)構(gòu)和成鍵特征相似：價(jià)電子層的結(jié)構(gòu)相似，可形成結(jié)構(gòu)相似的化合物

醇酚醚醛酮酸伯胺仲胺叔胺季銨鹽伯膦仲膦叔膦季鏻鹽差異：P比N

、S比O

①

多一層電子，原子半徑大電負(fù)性較小核對(duì)外層電子束縛力小極化變形性(親核性)大

2P3P軌道大小不匹配，側(cè)面交疊小。不穩(wěn)定聚合不存在②

除3s，3p軌道上的價(jià)電子可參與成鍵外，能量相近的3d空軌道也可參與成鍵

P：sp3d雜化－5個(gè)單鍵（PCl5）→

高氧化態(tài)化合物

S：sp3d2雜化－6個(gè)單鍵（SF6）１

結(jié)構(gòu)類型

(1)二價(jià)硫化合物

醇、酚、醚的相似物，巰基：—SH

硫醇

硫酚

硫醚

二硫化物，過(guò)氧化物的相似物。

§15-2

含硫有機(jī)化合物含C=S鍵的化合物，硫醛、硫酮極不穩(wěn)定。

羧酸的相似物。硫脲

硫醛硫酮硫代羧酸(2)高價(jià)硫化合物

亞砜和砜亞砜

砜亞磺酸和磺酸亞磺酸

磺酸磺酸衍生物磺酰氯

磺酰胺磺酸酯硫醇、硫酚、硫醚，在相應(yīng)的醇、酚、醚前加“硫”字。

２命名2-丙硫醇

2-propanethiol

甲基異丙基硫醚

methylisopropylsulfide

間甲基苯硫酚3-methylthiophenol

較復(fù)雜或有其他官能團(tuán)時(shí)，巰基—SH作取代基2-氨基-3-巰基丙酸(半胱氨酸)

mercaptoalanine

亞砜、砜、磺酸及其衍生物，在相應(yīng)類名前加烴基名二甲亞砜dimethyl

sulfoxide(DMSO)

二苯砜

diphenyl

sulfone

對(duì)甲苯磺酸p-methylbenzenesulfonicacid

對(duì)甲苯磺酰氯p-methylbenzenesulfonychloride

３硫醇和硫酚

(1)

結(jié)構(gòu)和制法硫醇和硫酚，硫原子sp3雜化。硫醇

硫酚

甲硫醇

硫醇：硫酚：親核取代(2)

性質(zhì)和應(yīng)用分子量低的硫醇具有極難聞的臭味。沸點(diǎn)、水溶性：比相應(yīng)的醇、酚低得多。酸性：比醇、酚強(qiáng)得多。氧化反應(yīng)：親核性：RS->RO-

親核加成：和醛或酮反應(yīng)生成硫代縮醛或縮酮。親核取代：(1)

硫醚的制法對(duì)稱的硫醚：不對(duì)稱的硫醚：類似威廉姆遜合成法。４硫醚、亞砜和砜

(2)

性質(zhì)和應(yīng)用親核取代反應(yīng)：碘化三甲基锍氧化反應(yīng)：生成亞砜和砜。二甲亞砜

二甲砜

１

Raney鎳脫硫反應(yīng)

§15-3

有機(jī)硫化合物的合成應(yīng)用硫代縮醛或硫代縮酮在Raney鎳作用下氫解，把羰基還原為亞甲基，是另一種把羰基還原為亞甲基的方法。

２含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用（了解）１

磺酸(1)

結(jié)構(gòu)：乙磺酸

對(duì)甲苯磺酸

§15-4磺酸及其衍生物脂肪族磺酸，可以由硫醇的氧化來(lái)制取，或者由鹵代烷和NaHSO3親核取代反應(yīng)得到；芳香族磺酸，由芳烴直接磺化得到。(2)

制法：(3)性質(zhì)和應(yīng)用磺酸都是水溶性的強(qiáng)酸，磺酸基是親水基團(tuán)。

常在合成洗滌劑、染料和藥物中引入磺酸基。

將磺酸基引入高分子化合物中，用來(lái)合成強(qiáng)酸型離子交換樹(shù)脂。

在有機(jī)合成上利用磺化反應(yīng)來(lái)占位。２

磺酸衍生物

磺酸分子中的羥基被鹵素、氨基、烷氧基取代時(shí)，生成磺酸衍生物。它們的反應(yīng)方式和羧酸衍生物相似。

磺酰氯磺酰胺磺酸酯(1)

磺酰氯：磺酰氯為油狀液體，不溶于水。可利用磺酸和PCl3或PCl5共熱制備磺酰氯，芳香族磺酰氯也可由芳烴和氯磺酸作用制備。

磺酰氯與水、醇、胺等親核試劑的作用不如羧酸的酰氯活潑。苯磺酸很穩(wěn)定，不易被還原。但磺酰氯相當(dāng)容易被還原。

(2)磺酸酯：可由磺酰氯醇解制備。

磺酸酯大多為固體，在實(shí)驗(yàn)室里能較方便的精制?；酋Ｑ趸质且粋€(gè)很好的離去基團(tuán)，容易被各種親核試劑取代，反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)活性高，而且不易發(fā)生重排反應(yīng)。

磺酰胺可由磺酰氯與氨或胺作用(氨解)得到。

(3)磺酰胺：磺酰胺的水解比羧酸的酰胺慢得多。

磺酰胺氮上的氫具有酸性。

對(duì)氨基苯磺酰胺，簡(jiǎn)稱磺胺。磺胺藥物是對(duì)氨基苯磺酰胺的衍生物，具有抗菌性能，尤其是對(duì)鏈球菌和葡萄球菌類特別有效。

H3PO3的衍生物：PH3的衍生物：１分類伯膦

仲膦

叔膦

亞磷酸烴基亞膦酸

二烴基次亞膦酸季钅

粦鹽

H3PO4的衍生物：

磷酸烴基膦酸

二烴基次膦酸２命名

膦、各類膦酸

三苯基膦苯基膦酸

triphenylphosphine

phenylphosphonicacid

各類膦酸的酯

O,O-二乙基磷酸酯O,O-diethylphosphate

O,O-二乙基苯膦酸酯O,O-diethylphenylphosphonate

(1)膦的制備

格氏試劑和PCl3發(fā)生取代反應(yīng)。

３

膦和季钅

粦鹽

1:1傅-克反應(yīng)

苯基亞膦酰氯在堿性溶液中水解，可得苯基亞膦酸。繼續(xù)用稀硝酸氧化，則得到苯膦酸。(2)

膦的氧化反應(yīng)氧化叔胺不如氧化叔膦穩(wěn)定，它可以被叔膦脫氧還原為胺。芳基膦能被氧化氫或過(guò)氧酸等氧化劑氧。

氧化過(guò)程：由磷原子上的未成鍵電子對(duì)與氧原子形成σ配鍵，并利用它的空3d軌道，接受氧原子的未成鍵電子對(duì)而形成反饋的d-pπ鍵。

膦的親核性比胺強(qiáng)，親核性順序：R3N<R2NH<RNH2；R3P>R2PH>RPH2

原因：①磷原子比氮原子體積大；②膦分子中的鍵角比胺的小。

C—P—C鍵角：99o；C—N—C鍵角：108o(3)形成季钅

粦鹽的反應(yīng)

溴化甲基三苯基钅

粦

這可由下列事實(shí)證明：三苯膦易與溴甲烷反應(yīng)，生成溴化甲基三苯基钅粦，而三苯胺不發(fā)生類似的反應(yīng)。季钅

粦鹽和季銨鹽一樣，都可以用作相轉(zhuǎn)移催化劑。

通過(guò)季钅

粦鹽，可以制取在合成上極其有用的Wittig試劑。

(4)Wittig試劑(磷葉立德)及其應(yīng)用

結(jié)構(gòu)：可用雙鍵式或偶極式兩種方式表示。制?。河脧?qiáng)堿脫去三苯基季钅

粦鹽α-碳上的氫原子而制得。注意：

①在制取季钅

粦鹽時(shí)，應(yīng)用三苯基膦和一級(jí)或二級(jí)鹵代烴，不能用三級(jí)鹵代烴(無(wú)α-氫)。

②Wittig試劑對(duì)水，空氣極敏感，受熱易分解，它與格氏試劑相仿，制備后不必分離，即可用于合成反應(yīng)中。反應(yīng)：Wittig試劑和醛或酮的羰基發(fā)生親核加成，然后消去氧化三苯膦，在原來(lái)的羰基上生成碳碳雙鍵。反應(yīng)過(guò)程：①具有高度選擇性而不發(fā)生重排；②C=O轉(zhuǎn)變?yōu)镃=C；③烯烴中雙鍵的位置可由醛、酮分子中羰基位置確定；

Wittig反應(yīng)的特點(diǎn)：

④主要用途是合成烯烴類化合物；⑤用于制備維迪希試劑的鹵代烴不能用叔鹵代烴；⑥烯烴的立體化學(xué)即順、反異構(gòu)體不能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)。

Wittig反應(yīng)廣泛用于烯烴的合成，特別是合成