第五章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)(2)ye

一個(gè)值得深思的問題因此，焓變是反應(yīng)自發(fā)過程的一種驅(qū)動(dòng)力，但不是唯一的。因?yàn)椋骸裎鼰岱磻?yīng)，常溫下仍能進(jìn)行Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)→Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)●常溫下正向進(jìn)行，但在621K時(shí)逆轉(zhuǎn)向吸熱反應(yīng)方向進(jìn)行?！裎鼰岱磻?yīng)，常溫不能進(jìn)行，510K以上仍是吸熱,卻能進(jìn)行●高溫，低溫下都不能進(jìn)行CuSO4·5H2O(s)→CuSO4(s)+5H2O(l)，=78.96

kJ·mol-1N2(g)+?O2(g)→N2O(g)，=81.17

kJ·mol-1HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(g)，=-176.91

kJ·mol-1必然存在著另一些驅(qū)動(dòng)力：混亂度、溫度。[例5-13]用附錄中的標(biāo)準(zhǔn)熵?cái)?shù)據(jù)計(jì)算298K下反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵。[解]查表得：對(duì)于方程式：物質(zhì)H2(g)O2(g)H2O(l)Sm(298K/J.mol-1.K-1)130.684205.13869.912023/1/11標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵單位：J·mol-1·K-1符號(hào)：Sm注意：(1)純凈單質(zhì)在298.15K時(shí)Sm≠0；(2)物質(zhì)的聚集狀態(tài)不同其熵值不同；同種物質(zhì)：

Sm(g)>Sm(l)>Sm(s)(3)物質(zhì)的熵值隨溫度的升高而增大；(4)氣態(tài)物質(zhì)的熵值隨壓力的增大而減小。若純物質(zhì)完整有序晶體溫度發(fā)生變化，0KTK，則：△S=ST-S0

=ST

（ST---絕對(duì)熵）在某溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，1mol某純物質(zhì)的絕對(duì)熵.（5）結(jié)構(gòu)相似，相對(duì)分子質(zhì)量不同的物質(zhì)，Sm隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大。（6）相對(duì)分子質(zhì)量相近，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的，Sm大。2023/1/11例計(jì)算反應(yīng)：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)的rSm解：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Sm/(J·mol-1·K-1)248.22205.138256.76rSm＝2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)+Sm(O2)]={2(256.78)-[2(248.22)+205.138]}

J·mol-1·K-1=-188.06J·mol-1·K-1注意熵的符號(hào)和單位2023/1/112-1-3熱化學(xué)反應(yīng)方向的判斷5-3-4-2熱化學(xué)反應(yīng)方向的判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，吉布斯公式為：

ΔrGm

＝ΔrHm-TΔrSm等溫、等壓下,反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)ΔrGm<0標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變(ΔrGm)

的計(jì)算和反應(yīng)方向的判斷

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能ΔfGm標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由最穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的某物質(zhì)時(shí)的吉布斯自由能變2023/1/11例試判斷在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，反應(yīng)CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)能否自發(fā)進(jìn)行？解：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)ΔfHm/(kJ·mol-1)-1206.92-635.09-393.509ΔfGm/(kJ·mol-1)-1128.79-604.03-394.359Sm/(J·mol-1·K-1)92.939.75213.74(1)解法ΔrGm={ΔfGm(CaO)+ΔfGm(CO2)}-ΔfGm(CaCO3)={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ·mol-1=130.40kJ·mol-1>0在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,反應(yīng)不能自發(fā)分解。2023/1/11(2)解法：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)ΔfHm/(kJ·mol-1)-1206.92-635.09-393.509Sm/(J·mol-1·K-1)92.939.75213.74ΔrHm=[ΔfHm(CaO)+ΔfHm(CO2)]-ΔfHm(CaCO3)={[(-635.09)+(-393.509)]-(-1206.92)}kJ·mol-1=178.32kJ·mol-1在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，反應(yīng)不能自發(fā)分解。ΔrSm=[Sm(CaO)+Sm(CO2)]-Sm(CaCO3)=[(39.75+213.74)+92.9]J·mol-1·K-1=106.6J·mol-1·K-1ΔrGm(298.15K)=ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)

ΔrGm=[178.32-298.15×106.6×10-3]kJ·mol-1=130.4kJ·mol-1>02023/1/115-3-4-3非標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變(ΔrGm)

的計(jì)算和反應(yīng)方向的判斷

等溫、等壓及非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,對(duì)任一反應(yīng)：cC+dD→yY+zZΔrGm=ΔrGm+RTlnJ

J——反應(yīng)商

——范特霍夫等溫方程對(duì)于氣體反應(yīng)：{p(Y)/p}y{p(Z)/p}z

J=—————————

{p(C)/p}c{p(D)/p}d水溶液中離子反應(yīng)：[c(Y)/c]y[c(Z)/c]z

J=—————————

[c(C)/c]c[c(D)/c]d純固態(tài)或液態(tài)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，在J式中不出現(xiàn)。

2023/1/11非標(biāo)態(tài)時(shí)：例MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)→Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ{c(Mn2+)/c}{p(Cl2)/p}

=ΔrGm+RTln——————————

{c(H+)/c}4{c(Cl-)/c}2

ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ2023/1/11例計(jì)算723K、非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，下列反應(yīng)的ΔrGm，并判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。

2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)分壓/Pa1.0×1041.0×1041.0×108ΔrHm=2ΔfHm(SO3)-[2ΔfHm(SO2)]+ΔfHm(O2)]=[2(-395.72)-2(-296.83)]kJ·mol-1=-197.78kJ·mol-1

解：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Sm/(J·mol-1·K-1)248.22205.138256.76ΔfHm/(kJ·mol-1)-296.830-395.72ΔrSm=2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)]+Sm(O2)]={2(256.76)-[2(248.22)+205.138]}J·mol-1·K-1=-188.06J·mol-1·K-1

2023/1/11ΔrGm(723K)=ΔrHm(723K)-TΔrSm(723K)≈ΔrHm(298K)-TΔrSm(298K)ΔrGm(723K)=[(-197.78×10-3)-723(-188.06)]J·mol-1

=-61813J·mol-1ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ=(-61813+124590.5)J·mol-1

=62.777kJ·mol-1

[p(SO3)/p]2

RTlnJ=8.314×723ln——————————J·mol-1[p(SO2)/p]2[p(O2)/p]

(1.0×108)2(1.0×105)

=8.314×723ln—————————J·mol-1(1.0×104)2(1.0×104)=124590.5J·mol-1ΔrGm>0，反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行。2023/1/11ΔrGm只給出了某溫度、壓力條件下(而且要求始態(tài)各物質(zhì)溫度、壓力和終態(tài)相等)反應(yīng)的可能性,未必能說明其它溫度、壓力條件下反應(yīng)的可能性。例如：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,

ΔrGm<0,反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行。

723K,

p(SO2)=p(O2)=1.0×104Pa、p(SO3)=1.0×108Pa的非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,ΔrGm(723K)>0,反應(yīng)不能自發(fā)向右進(jìn)行。2023/1/11ΔrGm<0的反應(yīng)與反應(yīng)速率大小是兩回事。例如：H2(g)+O2(g)→H2O(l)rGm(298.15K)=-237.13kJ·mol-1<0反應(yīng)能自發(fā)向右進(jìn)行，但因反應(yīng)速率極小，可認(rèn)為不發(fā)生反應(yīng)；若有催化劑或點(diǎn)火引發(fā)則可劇烈反應(yīng)。１２2023/1/11

(rHm)3=2(rHm)2=-22.6kJ·mol-1反應(yīng)rHm/kJ·mol-1序號(hào)2Cu2O(s)+O2(g)

→4CuO(s)-292１CuO(s)+Cu(s)

→Cu2O(s)-11.3２計(jì)算fHm(CuO,s)？例8解:(2)式×2=3式：2CuO(s)+2Cu(s)→2Cu2O(s)(3)式+(1)式=4式：2Cu(s)+O2(g)→2CuO(s)(rHm)4=(rHm)3+(rHm)1=-314.6kJ·mol-1

22(rHm)4-314.6kJ·mol-1fHm(CuO,s)===-157.3kJ·mol-15.4.2

利用焓變與熵變計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的自由能(1)查表法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)生成自由能（常溫下）

(2)計(jì)算法求標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)自由能（非常溫下）

近似處理(3)計(jì)算非標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)自由能（非常溫下）

如果忽略溫度，壓力對(duì)DrHm，D

rSm的影響，則：