錯離子與配位化合物

錯離子與配位化合物過渡金屬在化學(xué)反應(yīng)中通常扮演路易士酸的角色，接受來自分子或離子的電子對。例如，亞鐵離子跟水分子可以在路易士酸鹼的反應(yīng)中互相鍵結(jié)。

Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.水分子上，氧原子的一對孤對電子會和亞鐵離子形成配位共價鍵。

配位共價鍵路易士酸路易士鹼Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.過渡金屬通常扮演路易士酸的角色，會藉由配位共價鍵與配位基結(jié)合。

此金屬和其配位基合稱為錯離子或中性錯合物。

Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.基本定義錯離子(complexion)是金屬離子和路易士鹼經(jīng)由配位共價鍵結(jié)合的。Fe(CN)64-錯合物(complex)(或配位化合物,coordinationcompound)

是由錯離子和其相反電荷的其他離子所構(gòu)成的。(例如，K4[Fe(CN)6]是由錯離子-Fe(CN)64-

和四個鉀離子-K+所組成)Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.配位基是錯合物中與金屬鍵結(jié)的路易士鹼。配位基是電子對提供者，所以可以是中性分子(如H2O或NH3)或陰離子(如CN-

或

Cl-)，至少有一個原子會有一對孤對電子。配位數(shù)是在錯合物中金屬和配位基鍵結(jié)的總數(shù)。基本定義Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.在Fe(H2O)62+中，亞鐵離子和六個水分子鍵結(jié)，所以其配位數(shù)為6。

6和4是配位化合物最常見的配位數(shù)。Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.雙牙基雙牙基是以兩個原子跟金屬鍵結(jié)的配位基。例如，乙二胺。Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.形成錯合物時，乙二胺分子會彎曲，以致兩個氮原子會和金屬(M)配位。

SeeFigure23.7雙牙基圖23.7Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.草酸根離子C2O42-，是另一個雙牙基。

雙牙基草酸根離子Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.多牙基是以兩個或兩個以上的原子與金屬鍵結(jié)的配位基。以多牙基所組成的錯合物供常是相當穩(wěn)定的且亦稱為鉗合物Chelate

(圖23.8)多牙基Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.多牙基配位基與金屬相結(jié)合不只一處，此配位基稱為多牙基。(a)EDTA(b)EDTA金屬錯合物Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.Chlorophyll葉綠素Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.VitaminB12Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.HemeGroup原血紅素Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.錯合物的鍵結(jié)方式離子鍵：陽離子在錯離子中與配位基的陰離子主要是以靜電引力結(jié)合的，如AlF63-。(主族金屬)配位共價鍵：中心原子或陽離子能提供空價軌域而與陰離子或中性分子之孤對電子之軌域產(chǎn)生共用電子之鍵結(jié)。[Fe(CN)6]4-Fe(CO)5(過渡金屬)Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.空價軌域混成軌域幾何形狀錯離子1個s和1個psp直線[Ag(CN)2]-[Ag(NH3)2]+1個s和3個psp3四面體[Zn(NH3)4]2+1個d，1個s和2個Pdsp2平面四方形[Ni(CN)4]2-2個d，1個s和3個pd2sp3八面體[Co(NH3)6]3+[Fe(CN)6]4-[Fe(CN)6]3-錯合物的形狀Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.[Co(NH3)6]3+之形成過程鈷三價陽離子為提供空價軌域，將四個未成對電子形成二個成對的3d軌域而空出二個軌域：鈷三價陽離子的電子組態(tài)如下：Co3+[Ar電子層]

Co3+[Ar電子層]Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.[Co(NH3)6]3+之形成過程二個d，一個s，三個p軌域混成，形成六個能量相等的空軌域，指向八面體之六個頂點Co3+[Ar電子層]Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.[Co(NH3)6]3+之形成過程配位基NH3有一對孤對電子於氮之軌域上，與Co3+之d2sp3之空軌域形成配位鍵Co3+[Ar電子層]6個氨的6對電子配位於Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.[Co(NH3)6]3+之形成過程由於d2sp3之空軌域是指向八面體之六個頂點，所以生成之錯離子為正八面體之形狀Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.錯合物的異構(gòu)物由錯合物的異構(gòu)數(shù)目推得錯合物的形狀。維納歸納出配位數(shù)為6的錯合物形狀是八面體，而配位數(shù)為4錯合物是四面體或平面四方形。Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.平面六角形三菱形八面體M為Co3+之實驗結(jié)果MA5BMA4B2MA3B3錯合物的異構(gòu)物6個配位數(shù)之各種錯合物異構(gòu)物數(shù)Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.[Co(NH3)4Cl2]+離子的二種異構(gòu)物反式，綠色順式，紫藍色Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.平面四方形四面體實驗結(jié)果Pt(II)Pd(II)Zn(II)MA3B1111MA2B22121立體形狀異構(gòu)物數(shù)目化學(xué)式4個配位數(shù)之各種錯合物異構(gòu)物數(shù)Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.[Pt(NH3)2Cl2]的二種異構(gòu)物反式，偶極距＝0順式，偶極距≠0Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.[Zn(NH3)2Cl2]的結(jié)構(gòu)Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.結(jié)晶場論由結(jié)晶場論說明[Fe(H2O)6]3+與[Fe(CN)6]3-5個d軌域dxy

dyzdxzdxy

dyz

dxydz2dx2-y2dz2dx2-y2[Fe(H2O)6]3+弱結(jié)晶場[Fe(CN)6]3-強結(jié)晶場受八面體之結(jié)晶場所影響受平面四邊形之結(jié)晶場所影響HighspinLowspinCopyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.異構(gòu)物是具有相同的分子式但是原子排列方式不同的化合物。有兩種主要的異構(gòu)物。

結(jié)構(gòu)異構(gòu)物差異在於原子間排列的方式不同。

配位化合物的結(jié)構(gòu)與異構(gòu)物Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.異構(gòu)物是具有相同的分子式但是原子排列方式不同的化合物。有兩種主要的異構(gòu)物。

立體異構(gòu)物的原子排列順序方式相同但是原子在空間中的絕對排列方式不同。

配位化合物的結(jié)構(gòu)與異構(gòu)物Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.配位化合物提供了許多種類型的結(jié)構(gòu)異構(gòu)物。以下兩者為鈷金屬的異構(gòu)物[Co(NH3)5(SO4)]Br 紅色化合物[Co(NH3)5Br]SO4

紫色化合物配位化合物的結(jié)構(gòu)與異構(gòu)物Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.幾何異構(gòu)物是原子排列順序方式相同但是原子在空間中排列的相對位置不同。圖23.12說明MA2B2類型平面四方錯合物的順反異構(gòu)物

。配位化合物的結(jié)構(gòu)與異構(gòu)物Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.幾何異構(gòu)物是原子排列順序方式相同但是原子在空間中排列的相對位置不同。圖23.14和23.15說明MA4B2類型的八面體錯合物的順反異構(gòu)物。配位化合物的結(jié)構(gòu)與異構(gòu)物Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.幾何異構(gòu)物是原子排列順序方式相同但是原子在空間中排列的相對位置不同。光學(xué)異構(gòu)物或鏡像異構(gòu)物是指分子式相同但原子的空間排列方式不同。就像左右手的手掌及五指的排列相同，但兩手不能疊在一起，在兩手間擺一面鏡子，則互為鏡像。(圖23.16和

23.20)配位化合物的結(jié)構(gòu)與異構(gòu)物Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.Copyright?byHoughtonMifflinCompany.Allri