酸堿電離平衡

第三章酸堿電離平衡一、酸堿質(zhì)子理論1酸堿的定義酸堿質(zhì)子理論（Brnsted-Lowry質(zhì)子理論）2

酸堿電離平衡（質(zhì)子理論）3酸堿的強(qiáng)弱二、水的自偶電離平衡三、弱酸弱堿的電離平衡1一元弱酸弱堿的電離平衡（含離子型）2多元弱酸弱堿的電離平衡（含離子型）3兩性離子的電離平衡四、酸堿電離平衡的移動(dòng)（同離子效應(yīng)）五、緩沖溶液1緩沖溶液的組成及緩沖作用2緩沖溶液pH的計(jì)算3緩沖溶液的配制六、酸堿中和反應(yīng)1.酸堿定義酸堿質(zhì)子理論（Brnsted-Lowry質(zhì)子理論）

能給出H+

的物質(zhì)為酸

能與H+

結(jié)合的物質(zhì)為堿NH4+

NH3+H+[Al(H2O)6]3+

[Al(H2O)5(OH)]2++H+HCO3–

CO32–+H+酸堿+H+2.酸堿電離平衡（質(zhì)子理論）酸H++

堿

共軛關(guān)系

共軛酸共軛堿

HClH+

+Cl

–酸在水中的電離（酸堿必須同時(shí)存在）

HCl+H2O

H3O+

+Cl

–（全部）

酸1堿2酸2堿1

NH4+

+H2O

H3O++

NH3（可逆）酸1堿2酸2堿1H+H+H+2.酸堿電離平衡（質(zhì)子理論）堿在水中的電離（酸堿必須同時(shí)存在）

Ac–

+H2OHAc+OH–（可逆）堿1酸2酸1堿2

酸堿反應(yīng)H+“有酸才有堿，有堿才有酸酸中有堿，堿可變酸”（酸堿相互依存和轉(zhuǎn)化）3.酸堿的強(qiáng)弱取決于（1）酸堿本身釋放質(zhì)子和接受質(zhì)子的能力（2）溶劑接受和釋放質(zhì)子的能力例如：HAc

在水中為弱酸，但在液氨中為強(qiáng)酸！

酸堿的強(qiáng)弱用Ka(電離平衡常數(shù)）來表征如：-396.6-237.19-237.19-369.4(kJ/mol)水溶液中的共軛酸堿對和Ka值水溶液中最強(qiáng)酸為最強(qiáng)堿

H3O+(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+H2O(l)

K=1全部電離二、水的自偶電離平衡水本身電離平衡H2O+H2OH3O++

OH–

在25°C，由電導(dǎo)等方法測得

[H3O+]=[OH–]=1.0×10–7

（mol/dm3)則Kw=[H3O+][OH–]=1.0×10–14(無量綱）Kw

稱為水的離子積，是水的電離常數(shù)。Kw隨溫度的增加，略有增加。Kw也可由求得

H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH–(aq)

-237.2

-237.2

-237.2-157.3(kJ/mol)

=79.90純水時(shí)：

[H3O+]=[OH–]=1.0×10–7

（mol/dm3)pH=-lg[H3O+]=7=pOH加入0.10mol/dm3強(qiáng)酸時(shí)，[OH–]=Kw

/[H3O+]

=1.0×10–14/1.0×10–1

=1.0×10–13（mol/dm3)加入0.10mol/dm3強(qiáng)堿時(shí)，

[H3O+]=Kw

/[OH–]=1.0×10–14/1.0×10–1

=1.0×10–13（mol/dm3)水溶液中(純水、或酸堿溶液），H3O+

和OH–

同時(shí)存在，Kw是個(gè)常數(shù)。（酸溶液中也有OH–，堿溶液中也有H3O+）三、弱酸弱堿的電離平衡1、一元弱酸弱堿的電離平衡例：求0.10mol/dm3HAc水溶液的酸度，已知

Ka=1.76×10–5

解：HAc+H2OH3O++

Ac–

0.10-xx

x

設(shè)H3O+

的平衡濃度為x

則Ka=[H3O+][Ac–]/[HAc]

=x2/(0.10-x)x2/0.10

=1.76×10–5

x=[H3O+]=(0.10×1.76×10–5)0.5

=1.3×10–3(mol/dm3)電離度

=x/C0=

1.3×10–3/0.10=0.013(1.3%)一元弱酸（堿）溶液的[H3O+]（或[OH–])的簡化公式假定：（1）在0.10mol/dm3HA水溶液中，水本身的電離可忽略，即由H2OH3O+

產(chǎn)生的[H3O+]<10-7(mol/dm3)；（2）HA的電離度5%，或c/K380

（400）

其中，c為HA的起始濃度；K為平衡常數(shù)。一元弱酸（堿）溶液的[H3O+]（[OH–])的簡化公式：例：將2.45克固體NaCN配制成500cm3的水溶液，計(jì)算此溶液的酸度是多少。已知：HCN的Ka

為4.93×10－10。解：CN－的濃度為2.45/(49.0×0.500)=0.100(mol/dm3)

CN－+H2OOH－+HCN=Kw/Ka=1.00×10－14/4.93×10－10=2.03×10－5因?yàn)閏/Kb=0.100/2.03×10－5=4.93×103>400則[OH－]=（Kb·c)0.5=(2.03×10－5×0.100)0.5

=1.42×10－3(mol/dm3)

pH=14.0－pOH=14.0－2.85=11.152、多元弱酸弱堿的電離平衡分部電離

H2S：H2S

+H2OH3O++

HS–

Ka1=[H3O+][HS–]/[H2S]=9.1×10–8

HS–+H2OH3O++S2–

Ka2

=[H3O+][S2–]/[HS–]=1.1×10–12一般來說，第二部電離較第一步電離更難，Ka1較Ka2大幾個(gè)數(shù)量級。

例1：解：H2S

+H2OH3O++

HS–

平衡濃度：0.1-x

x+yx-y

HS–+H2OH3O++S2–

x-yx+yy

Ka1=[H3O+][HS–]/[H2S]=9.1×10–8

Ka2=[H3O+][S2–]/[HS–]=1.1×10–12∵Ka1>>Ka2，且c/Ka1

=0.1/9.1×10–8

>>400∴[H3O+]＝x+y≈x＝（9.1×10–8×0.1)0.5=9.5×10–5（mol/dm3）

pH=4.02

計(jì)算0.10mol/dm3H2S水溶液的[H3O+]和[S2–]，以及H2S

的電離度。

例1：解：H2S

+H2OH3O++

HS–

平衡濃度：0.10-x

x+y

x-y

HS–+H2OH3O++S2–

x-yx+yy

[S2–]=Ka2×([HS–]/[H3O+])=Ka2

×(x-y/x+y)∵x

>>y

，∴[HS–]≈[H3O+]∴[S2–]≈Ka2=1.1×10–12（mol/dm3）H2S的電離度

=x/c=9.5×10–5/0.10=9.5×10–4（≈0.1%)可見：溶液中絕大部分是未電離的H2S分子。計(jì)算0.10mol/dm3H2S水溶液中的[H3O+]和[S2–]，以及H2S

的電離度。

例2：解：S2–+H2OOH–+

HS–

HS–+H2OOH–+H2S

Kb1=Kw/Ka2

=1.0×10–14/1.1

×10–12=9.1×10–3Kb2=Kw/Ka1

=1.0×10–14/9.1

×10–8=1.1×10–7

∵Kb1>>Kb2，計(jì)算時(shí)不必考慮第二步電離計(jì)算0.10mol/dm3Na2S水溶液中的[S2–]和[OH–],以及S2–的電離度。

例2：解：S2–+H2OOH–+

HS–

平衡濃度：0.10–

x

x

x

∵c/Kb1=0.10/

9.1×10–3=11<400∴不能簡化計(jì)算，解一元二次方程得：

x=[OH–]=2.5×10–2（mol/dm3）[S2–]=0.10–x=0.10–0.025=7.5×10–2（mol/dm3）S2–的電離度

=x/c=0.025

/0.10=0.25

（25%)計(jì)算0.10mol/dm3Na2S水溶液中的[S2–]和[OH–],以及S2–的電離度。

例3：解：

H2PO4–+H2OH3O++HPO42–

Ka2(H3PO4)=6.23×10–8

H2PO4–+H2OOH–+H3PO4

∵Ka2>>Kb3∴溶液顯酸性兩性離子的電離平衡試定性說明為什么

NaH2PO4

溶液顯酸性。

H+H+多元弱酸弱堿

（小結(jié)）1.多元弱酸溶液中，[H3O+]主要由第一步電離決定

可按一元酸來計(jì)算[H3O+]2.二元弱酸H2A溶液中，[A2–]≈Ka23.多元弱堿（如Na2S,Na2CO3,Na3PO4等）的情況與多元弱酸的相似，計(jì)算時(shí)用Kb代替Ka

即可。4.兩性物（H2PO4–,HCO3–

等）的酸堿性取決于相應(yīng)酸常數(shù)和堿常數(shù)的相對大小。（pH值的定量計(jì)算本課不要求）兩種弱酸（弱堿）混合，當(dāng)兩者的濃度相近且Ka相差很大時(shí)，只考慮Ka

大的，來計(jì)算[H3O+]弱酸弱堿鹽的電離平衡

NH4++

Ac–+H2ONH3·H2O+HAc

0.10–x0.10–xxx∵K

很小，x很小，0.10–

x

≈0.10

x2/0.102=3.1×10－5∴x=[NH3]=[HAc]=(3.1×10－7)0.5=5.6×10－4(mol/dm3)

例：求0.10

mol/dm3

NH4Ac溶液的pH值弱酸弱堿鹽的電離平衡（接上頁）

NH4++

Ac–+H2ONH3·H2O+HAc

0.10–x0.10–x

xx

HAc

+H2OH3O＋+Ac–

xy0.10–x

∴pH=7.00例：求0.10

mol/dm3

NH4Ac溶液的pH值弱酸弱堿鹽的電離平衡（接上頁）

NH4++

Ac–+H2ONH3·H2O+HAc

0.10–x0.10–x

xx

四、酸堿電離平衡的移動(dòng)—同離子效應(yīng)（1）NH3·H2O+酚酞（粉紅色）

加入NH4Cl(s)無色

NH3

+

H2O

OH–

+NH4+

平衡左移加入NH4+

使NH3

電離度降低（2）HAc+甲基橙（橘紅色）加入NaAc(s)黃色

HAc

+

H2OH3O++Ac–

平衡左移加入Ac–

使HAc

電離度降低同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，加入含有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)而使電離平衡向左移動(dòng)，從而降低弱電解質(zhì)電離度的現(xiàn)象，稱為同離子效應(yīng)。①用同離子效應(yīng)來控制溶液的pH值；②通過調(diào)節(jié)pH值來控制共軛酸堿對的濃度。（1）調(diào)節(jié)pH值，可控制溶液中共軛酸堿對的比例：

例1

HAc

+

H2OH3O++Ac–

[H3O+]>Ka

即pH<pKa

時(shí)，[Ac-]/[HAc]<1,

以HAc為主[H3O+]=Ka

即pH=pKa

時(shí)，[Ac-]/[HAc]=1,Ac–與HAc濃度相等[H3O+]<Ka

即pH>pKa

時(shí)，[Ac-]/[HAc]>1,以Ac–為主例2酸堿指示劑：例如：酚酞是有機(jī)弱酸（HIn)

HIn

+

H2O

H3O++In–

無色

紫紅色當(dāng)溶液中[H3O+]增大，[In–]<<[HAc],溶液無色當(dāng)[H3O+]減小，[In–]>>[HAc],溶液呈紫紅色KHIn是確定指示劑變色范圍的依據(jù)，pKHIN

±1稱為指示劑的變色范圍指示劑酸色形堿色形pKHIn變色范圍pH值(18°C)甲基橙(弱堿)紅黃3.43.1—4.4百里酚藍(lán)（二元弱酸）紅（H2In)藍(lán)（In2–）1.65(pK,H2In)9.20(pK,HIn

–)1.2—2.88.0—9.6酚酞無色紅9.18.2—10.0例3調(diào)節(jié)H2S水溶液的pH值，控制S2-的濃度（硫化物的分離）

①

H2S+H2OH3O++HS–

②

HS–

+

H2OH3O++S2–當(dāng)[H3O+]>Ka1,([HS–]/[H2S])<1,以H2S為主

Ka1>[H3O+]>Ka2,

以

HS–

為主

[H3O+]<Ka2,([S2–]/[HS–])>1,

以

S2–

為主合并①和②式：H2S

+2H2O

2H3O++S2–

當(dāng)pH<5時(shí)，H2S電離部分可忽略，則:[H2S]≈C(H2S)=0.10(mol/dm3)

[H3O+][S2–]=Ka1

×Ka2×C(H2S)=1.0×10–20

(飽和溶液）問：(1)是否體系中不存在HS-？（2）[S2–]是否等于1/2[H3O+]？綜合式：H2S

+2H2O

2H3O++S2–

例：在常溫常壓下，向0.30mol/dm3

HCl溶液中通入H2S氣體直至飽和，實(shí)驗(yàn)測得[H2S]近似為0.10mol/dm3，計(jì)算溶液中S2–的濃度。解：[H3O+][S2–]=Ka1×Ka2×C(H2S)=1.0×10–20

(飽和溶液）

[S2–]=1.0×10–20

/(0.30)2=1.1×10–19

(mol/dm3)對比：H2S飽和水溶液（0.10mol/dm3）的[S2–]=Ka2

=

1.1×10–12

(mol/dm3)

二者相差10

7，

說明調(diào)節(jié)酸度可大幅度改變S2–

的濃度。同離子效應(yīng)：（2）調(diào)節(jié)共軛酸堿對的濃度，可控制pH值

計(jì)算含有0.10mol/dm3

HAc和0.10mol/dm3

NaAc溶液的pH及HAc的電離度。解：

HAc

+

H2O

H3O++Ac–

起始：0.100.10

平衡：0.10–x

x0.10+x

因同離子效應(yīng)，使HAc電離度減小[HAc]≈CHAc=0.10mol/dm3,[Ac–]≈CAc-=0.10mol/dm3

x=[H3O+]=Ka·（CHAc/CAc-)=1.8×10–5

pH=4.74

（2.88無NaAc時(shí)）=1.8×10–5/0.10=1.8×10–4(0.018%)五、緩沖溶液（1）蒸餾水+2滴百里酚藍(lán)（微黃）

加入NaOH(aq)1～2滴藍(lán)色（堿）

加入HCl(aq)3～4滴紅色（酸）（2）緩沖溶液

HAc

–NaAc

溶液+2滴百里酚藍(lán)（微黃）加入NaOH(aq)4滴不變色

加入HCl(aq)4滴不變色這種含有“共軛酸堿對”的混合溶液能緩解外加少量酸、堿或水的影響，而保持溶液pH值不發(fā)生顯著變化的作用叫做緩沖作用。具有這種緩沖能力的溶液叫緩沖溶液。緩沖溶液：HAc

+

H2OH3O++Ac–

(1)共軛酸堿對的濃度比例盡量接近1:1

當(dāng)

CHAc和CAc-均為1.0mol/dm3，pH=pKa

加入0.01mol的H3O+時(shí)，

pH=pKa+lg(1.0-0.01)/(1.0+0.01)

≈pKa

–0.01,pH改變0.01當(dāng)

CHAc=1.98,CAc-=0.02(mol/dm3),pH=pKa+lg(0.02)/(1.98)(二者比為99:1)≈pKa

–2.0

加入0.01mol的H3O+時(shí)，

pH=pKa+lg(0.02-0.01)/(1.98+0.01)

≈pKa

–2.3,pH改變0.3實(shí)際工作中，二者比在1:10到10:1之間為宜

pH=pKa

±1

有效緩沖范圍緩沖能力取決于共軛酸堿對的比例大小，以及共軛酸堿對的濃度，同時(shí)pH盡量接近pKa.緩沖溶液：(2)適當(dāng)增加共軛酸堿對的濃度

當(dāng)共軛酸堿對的濃度比為1:1時(shí)，如CHAc和CAc-均為0.10mol/dm3，

加入0.01mol的H3O+時(shí)，

pH=pKa+lg(0.10-0.01)/(0.10+0.01)

≈pKa

–0.10,

pH改變0.1而CHAc和CAc-均為1.0mol/dm3時(shí)，加入0.01mol的H3O+時(shí)，pH改變0.01

二者相差10倍！

一般地，總濃度在0.1~1.0mol/dm3

為宜。濃度太高時(shí)，有“鹽效應(yīng)”等副作用。緩沖能力取決于共軛酸堿對的比例大小，以及共軛酸堿對的濃度，同時(shí)pH盡量接近pKa.常用緩沖溶液（計(jì)算值）緩沖溶液共軛酸堿對pKa緩沖范圍HCO2H/NaOHHCO2H-HCO2–3.752.75-4.75CH3CO2H-CH3CO2NaHAc-Ac

–4.753.75-5.75NaH2PO4-Na2HPO4H2PO4–

HPO42–7.216.21-8.21NH3·H2O-NH4ClNH4+-NH39.258.25-10.25NaHCO3-Na2CO3HCO3–-CO32–10.259.25-11.25Na2HPO4-NaOHHPO42–

-PO43–12.6611.66-13.66緩沖溶液的選擇與配制例1

要配制一定體積pH=3.20的緩沖溶液，選用HCO2H-HCO2Na、CH3CO2H-CH3CO2Na中的哪一對為好？解：

pH=3.20，[H3O+]=6.3×10－4，應(yīng)選用Ka值接近[H3O+]的緩沖溶液體系，即：[弱酸]/[弱堿]=[H3O+]/Ka=1

為好查表:Ka(HCO2H)=1.77×10－4,pKa=3.75Ka(HAc)=1.76×10－5,pKa=4.75

若選用HCO2H-HCO2Na緩沖體系[HCO2H]/[HCO2–]=6.3×10－4/1.77×10－4=3.6/1

比值較接近于1，溶液緩沖能力大若選用CH3CO2H-CH3CO2Na緩沖體系[HAc]/[Ac–]=6.3×10－4/1.76×10－5=36/1

比值遠(yuǎn)大于1，溶液緩沖能力較小緩沖溶液的選擇與配制例2

欲配制pH=9.20,C(NH3·H2O)=1.0mol/dm3

的緩沖溶液500cm3，問如何用濃NH3·H2O溶液和固體NH4Cl配制

？解：

pH=9.20，則pOH=4.80,[OH–]=1.6×10－5mol/dm3

，

[NH3·H2O]/[NH4+]=[OH–]/Kb=1.6×10－5/1.77×10－5=0.90

若[NH3·H2O]

=1.0mol/dm3

則[NH4Cl]=1.0/0.90=

1.1mol/dm3

配制500cm3（0.50dm3)溶液，應(yīng)稱取固體NH4Cl0.50×1.1

×53.5

=29克濃NH3·H2O為15mol/dm3

,所需體積

V(NH3·H2O)

=1.0×500/15=33cm3配制方法：稱29克NH4Cl固體，溶于少量水中，加入33cm3濃NH3·H2O溶液，然后加水至500cm3。緩沖溶液的選擇與配制例3

欲配制pH=4.70的緩沖溶液500cm3，問應(yīng)該用50cm3、1.0mol/dm3

的NaOH

水溶液和多少cm3的1.0mol