第五章 習題講解

第五章習題講解假設(shè)由鄰苯二甲酸酐、苯三酸和甘油組成的聚合體系中，三種單體的摩爾比分別為（1）3:1:3和（2）1:1:2.請用Carothers法分別預(yù)測該聚合體系的凝膠點。Carothers法預(yù)測凝膠點：

Pc=2/f只有當f>2時才會產(chǎn)生凝膠化

f可分兩種具體情況來計算，假設(shè)體系含A、B兩種功能基，其數(shù)目分別為nA和nB

:

當nA=nB時，所有A功能基和B功能基都能參與聚合反應(yīng)，因此f等于體系中功能基總數(shù)相對于單體分子總數(shù)的平均值，

即：(Ni：功能度為fi的單體分子數(shù)）

當nA≠nB時,由于體系中多余的功能基并不會參與聚合反應(yīng)，實際上能參與聚合反應(yīng)的功能基是量少功能基數(shù)目的兩倍，因此，f

等于量少的功能基總數(shù)乘以2再除以全部的單體分子總數(shù)。假設(shè)nA<nB,則:（1）鄰苯二甲酸酐、苯三酸和甘油的摩爾比為3:1:3其中n-COOH=2×3+3×1=9moln-OH=3×3=9mol可發(fā)生凝膠化，Pc=2/f=2/2.57=0.78（2）鄰苯二甲酸酐、苯三酸和甘油的摩爾比為1:1:2其中n-COOH=2×1+3×1=5moln-OH=3×2=6mol可發(fā)生凝膠化，Pc=2/f=2/2.5=0.80注意：反應(yīng)程度p用小數(shù)表示，不用分數(shù)、也不用百分數(shù)表示2.設(shè)1.1mol乙二醇和1.0mol對苯二甲酸反應(yīng)直至全部羧基轉(zhuǎn)化為酯基，并將反應(yīng)生成的水隨即汽化除去。請寫出反應(yīng)方程式，并計算所得產(chǎn)物的數(shù)均聚合度。若進一步升溫反應(yīng)，并抽真空除去0.099mol乙二醇，試寫出反應(yīng)方程式，并計算產(chǎn)物的數(shù)均聚合度。注意：反應(yīng)分兩步，兩者反應(yīng)機理不同，應(yīng)體現(xiàn)在反應(yīng)方程式上。第一步反應(yīng)為羧基和羥基之間的脫水縮合，小分子副產(chǎn)物為水，體系中乙二醇過量，羧基全部轉(zhuǎn)化為酯基，聚合物末端基團為羥基，反應(yīng)式為：羧基全部轉(zhuǎn)化為酯基，即羧基的反應(yīng)程度P=1，因此：羧基為量少功能基，因此：代入得：第二步反應(yīng)為第一步反應(yīng)生成的低聚物所帶末端羥基與末端酯基之間的酯交換反應(yīng)，小分子副產(chǎn)物為乙二醇，反應(yīng)式為：產(chǎn)物聚合度的計算可有兩種方法：（1）抽真空除去酯交換產(chǎn)物乙二醇，相當于反應(yīng)原料中減少乙二醇投料，相應(yīng)地改變了功能基摩爾比：因此，產(chǎn)物聚合度為：（2）可把第二步反應(yīng)看作是以第一步產(chǎn)物為單體的AB型單體的聚合，其功能基摩爾比r=1，因此第一步產(chǎn)物所帶的末端羥基數(shù)=起始羥基數(shù)-已反應(yīng)羥基數(shù)=1.1×2-1.0×2=0.2mol當把其中的一個末端羥基看作A功能基，則另一端的酯基視為B功能基，由于B功能基也含有一個羥基，因此功能基的量為:NA=NB=0.2/2=0.1mol而每生成1分子的乙二醇需反應(yīng)1分子的A功能基和B功能基，即已反應(yīng)的NA=已反應(yīng)的NB=N生成的乙二醇，因此反應(yīng)程度:P=N生成的乙二醇/NA=0.099/0.1=0.99因此當把第二步反應(yīng)看作是以第一步產(chǎn)物為單體的聚合反應(yīng)時，產(chǎn)物聚合度：注意此時的單體單元為：式中n=10就整個聚合反應(yīng)而言，事實上的單體為對苯二甲酸和乙二醇，因此須將以上求得的聚合度轉(zhuǎn)化為以對苯二甲酸和乙二醇為單體時產(chǎn)物的聚合度，最終的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)為：式中n=10，m=100因此Xn=2mn+1=20013.由己二酸和己二胺合成聚酰胺-66，當反應(yīng)程度為0.997時，若得到的產(chǎn)物數(shù)均分子量為16000，則起始的單體摩爾比為多少？產(chǎn)物的端基是什么？反應(yīng)為混縮聚反應(yīng)，當產(chǎn)物聚合度很大時，可忽略端基質(zhì)量對產(chǎn)物分子量的影響，則有：注意：式中M1和M2分別為兩種單體單元的式量，而非單體分子的分子量兩單體單元及其式量分別為：因此：根據(jù)：可求得r=0.992注意r不用分數(shù)、也不用百分數(shù)表示由于反應(yīng)程度p=0.997<1，說明兩種功能基都沒有反應(yīng)完，因此末端基團中既含有羧基，也含有氨基，不能簡單地認為末端基團為過量的功能基，只有當量少功能基全部反應(yīng)完，即p=1時，末端功能基才是過量的功能基。假設(shè)A為量少功能基，B為過量功能基，則未反應(yīng)的A功能基NA’=NA(