我國果蔬農(nóng)藥殘留檢測分析技術(shù)現(xiàn)狀與進展

我國果蔬農(nóng)藥殘留檢測分析技術(shù)現(xiàn)狀與進展

鄧義才農(nóng)業(yè)部蔬菜水果質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心(廣州)廣東農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與標準研究中心

一、目前我國果蔬農(nóng)藥殘留檢測分析的主要方法二、國家標準GB/T5009農(nóng)殘分析方法（色譜法）（單個農(nóng)藥或單種類型農(nóng)藥的多殘留分析）三、農(nóng)業(yè)行業(yè)標準NY/T761農(nóng)殘分析方法（色譜法）（單種類型農(nóng)藥的多殘留分析）四、國內(nèi)外農(nóng)藥多殘留一次性分析技術(shù)（色譜-質(zhì)譜法）

（單種類型農(nóng)藥和多種類型農(nóng)藥的多殘留分析）五、我國農(nóng)藥殘留檢測與國外的差距及技術(shù)應對

內(nèi)容提要一、目前我國果蔬農(nóng)藥殘留檢測分析的主要方法（一）我國目前蔬菜水果檢測的一般程序

1.未認證的蔬菜水果2.認證的蔬菜水果（無公害食品、綠色食品、有機食品）

（一）我國目前蔬菜水果檢測的一般程序

1.未認證的流通蔬菜水果：

上市后在批發(fā)市場、超市和農(nóng)貿(mào)市場先用酶抑制法快速定性或半定量檢測，發(fā)現(xiàn)陽性的再用色譜檢測法準確定量測定，氣相或液相色譜法定量發(fā)現(xiàn)超標的再用氣相色譜-質(zhì)譜法或液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法確認。

（一）我國目前蔬菜水果檢測的一般程序2.認證的流通蔬菜水果：在進行無公害、綠色或有機認證時對生產(chǎn)基地的土壤、灌溉水和產(chǎn)品同時取樣檢測，合格時給以通過認證，其上市產(chǎn)品容許使用相應標志，認證通過后發(fā)證部門委托相關(guān)檢測部門不定期對其產(chǎn)品進行監(jiān)督抽檢，并對其生產(chǎn)過程進行監(jiān)控，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品有不合格的取消相應資格。同時，在生產(chǎn)基地和市場對每批上市產(chǎn)品先用酶抑制法快速定性或半定量檢測，發(fā)現(xiàn)陽性的再用色譜檢測法準確定量測定，氣相或液相色譜法定量發(fā)現(xiàn)超標的再用氣相色譜-質(zhì)譜法或液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法確認。即產(chǎn)前對示范點的土、水、氣進行檢測和評價，產(chǎn)中對蔬菜生產(chǎn)中使用的農(nóng)藥、肥料質(zhì)量和使用情況進行監(jiān)控，產(chǎn)后對采后蔬菜產(chǎn)品質(zhì)量安全以及包裝、貯藏運輸和銷售等環(huán)節(jié)進行監(jiān)測，確保蔬菜產(chǎn)品的最終質(zhì)量。

（二）我國目前果蔬的主要檢測方法及標準

1.酶抑制法（速測卡法和分光光度法）

2.色譜檢測法（氣相色譜法和液相色譜法）

3.色譜-質(zhì)譜檢測法（氣相色譜-質(zhì)譜法和液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法）

（二）目前我國蔬菜的主要檢測方法及標準

1.酶抑制法

NY/T448-2001蔬菜上有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘毒快速檢測方法（酶抑制法）

GB/T18630-2002蔬菜中有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留量的簡易檢驗方法（酶抑制法）GB/T5009.199-2003蔬菜中有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留量的快速檢測（速測卡法及酶抑制法）酶抑制法的優(yōu)勢是快速，但該方法只限于檢測蔬菜和水果中

的有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留

酶抑制法（酶抑制速測法）的缺點

原理：乙酰膽堿酯酶+有機磷或氨基甲酸酯類農(nóng)藥——→酶活性被抑制

活性被抑制→樣本中含有機磷或氨基甲酸酯類農(nóng)藥

乙酰膽堿酯酶

+

樣本提取液活性正?！鷺颖局胁缓袡C磷或氨基甲酸酯類農(nóng)藥存在以下不足：①屬定性（半定量）的檢測方法，不能按標準判定合格與否；②目前選用的酶均只能用于蔬菜中有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥的殘留量檢測，不適用于蔬菜中其它類型農(nóng)藥殘留的檢測；③對某些種類的蔬菜中農(nóng)藥殘留量的檢測結(jié)果可能出現(xiàn)假陽性或假陰性；④酶的穩(wěn)定性較差，質(zhì)量不能保證；⑤酶源或酶的種類不同其靈敏度差異較大，絕大多數(shù)靈敏度不能達到國家標準對蔬菜農(nóng)藥殘留限量標準的最低要求，勢必造成誤判。

各種農(nóng)藥最低檢出濃度

（二）目前我國蔬菜的主要檢測方法及標準

2.色譜檢測法

（1）有機磷類的國標測定方法（2）有機氯和菊酯類的國標測定方法

（3）氨基甲酸酯類的國標測定方法

（4）殺菌劑類的國標測定方法

（5）芳基雜環(huán)類殺蟲劑的國標測定方法

2.色譜檢測法（1）有機磷類的國標測定方法：

GB/T5009.20-2003

食品中有機磷農(nóng)藥殘留量的測定

GB/T5009.103-2003

植物性食品中甲胺磷和乙酰甲胺磷農(nóng)藥殘留量的測定

GB/T5009.102-2003

植物性食品中辛硫磷農(nóng)藥殘留量的測定

GB/T5009.131-2003

植物性食品中亞胺硫磷殘留量的測定

NY/T761-2008蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留檢測方法

（二）目前我國蔬菜的主要檢測方法及標準

2.色譜檢測法

（2）有機氯和菊酯類的國標測定方法：

GB/T5009.19-2008食品中六六六、滴滴涕殘留量的測定GB/T5009.110-2003植物性食品中氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯殘留量的測定

GB/T5009.146-2003植物性食品中有機氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥多殘留的測定

NY/T761-2008蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留檢測方法（二）目前我國蔬菜的主要檢測方法及標準

2.色譜檢測法（3）氨基甲酸酯類的國標測定方法：

GB/T5009.104-2003植物性食品中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留量的測定GB/T5009.145-2003植物性食品中有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多種殘留的測定

NY/T761-2008蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留檢測方法（二）目前我國蔬菜的主要檢測方法及標準

2.色譜檢測法（4）殺菌劑類的國標測定方法：

GB/T5009.105-2003黃瓜中百菌清殘留量的測定

GB/T5009.126-2003植物性食品中三唑酮殘留量的測定

GB/T5009.136-2003植物性食品中五氯硝基苯殘留量的測定

GB/T5009.188-2003蔬菜、水果中甲基托布津、多菌靈的測定

（二）目前我國蔬菜的主要檢測方法及標準

2.色譜檢測法（5）芳基雜環(huán)類殺蟲劑的國標測定方法：

GB/T5009.135-2003植物性食品中滅幼脲殘留量的測定

GB/T5009.147-2003植物性食品中除蟲脲殘留量的測定

GB/T5009.184-2003糧食、蔬菜中噻嗪酮殘留量的測定

（二）目前我國蔬菜的主要檢測方法及標準

3.色譜-質(zhì)譜檢測法NY/T1380-2007蔬菜、水果中51種農(nóng)藥多殘留的測定

GB/T19648-2006

水果和蔬菜中446種農(nóng)藥及相關(guān)化學品殘留量的測定氣相色譜-質(zhì)譜法

GB/T20769-2008

水果和蔬菜中450種農(nóng)藥及相關(guān)化學品殘留量的測定液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

色譜和色譜-質(zhì)譜檢測方法是樣本提取后經(jīng)過嚴格凈化步驟，再用色譜或色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀技術(shù)進行測定。方法的最大優(yōu)點是能給出蔬菜和水果中的有機磷類等農(nóng)藥的定性、定量結(jié)果，提供仲裁依據(jù)。該方法涵蓋幾乎所有在我國登記注冊的有機磷類等農(nóng)藥品種在水果或蔬菜中的殘留檢測。

氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)、液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的應用大大提高了農(nóng)藥殘留檢測的定性能力和檢測的靈敏度、檢測限和檢測覆蓋范圍。

（二）目前我國蔬菜的主要檢測方法及標準二、國家標準GB/T5009農(nóng)殘分析方法（色譜法）

（單個農(nóng)藥或單種類型農(nóng)藥的多殘留分析）

A.食品中有機磷農(nóng)藥國標測定流程1(GC-FPD)1．GB/T5009．20—2003食品中有機磷測定

第一法（1）提?。涸嚇樱ü?、谷物）+水+丙酮→振蕩→布氏漏斗抽濾→布氏漏斗抽濾→濾液（2）凈化：濾液（提取液）+氯化鈉→振搖→靜置、分層→水相再用二氯甲烷提取→合并所有提取液→加無水硫酸鈉漏斗過濾→蒸發(fā)、濃縮→用二氯甲烷定容→上機第二法（1）果蔬的提取、凈化：試樣+二氯甲烷+無水硫酸鈉+活性碳→振蕩→過濾→揮發(fā)近干→用二氯甲烷定容（2）谷物的提取、凈化：試樣+二氯甲烷+中性氧化Al+活性碳(有色的小麥、玉米加)→振搖→過濾→用濾液直接進樣第三法（1）提?。涸嚇樱ㄈ忸悺Ⅳ~類）+丙酮→振搖→過濾→濾液+20g/L無水硫酸鈉+二氯甲烷二次提?。?）凈化：濾液（提取液）+中性氧化Al+加無水硫酸鈉→振搖→過濾→用二氯甲烷洗滌→濃縮→用丙酮定容→上機

二、國家標準GB/T5009農(nóng)殘分析方法（色譜法）

（單個農(nóng)藥或單種類型農(nóng)藥的多殘留分析）

A.食品中有機磷農(nóng)藥國標測定流程2(GC-FPD)

2．GB/T5009．103—2003食品中甲胺磷和乙酰甲胺磷測定（1）谷物提取、凈化：試樣+丙酮（有色樣小麥等再加活性碳）→振搖→抽濾→濾液濃縮→用丙酮定容→上機（2）果蔬提取、凈化：試樣+無水硫酸鈉+活性碳（有色樣）+丙酮→振搖→抽濾→濾液濃縮→用丙酮定容→上機（3）植物油提取、凈化：試樣+丙酮→離心→取上清液，重復2次→殘渣再抽提濃縮→用丙酮（或二氯甲烷）定容→上機

二、國家標準GB/T5009農(nóng)殘分析方法（色譜法）

（單個農(nóng)藥或單種類型農(nóng)藥的多殘留分析）

A.食品中有機磷農(nóng)藥國標測定流程3(GC-FPD)

3．GB/T5009．161—2003動物性食品中有機磷測定（1）提取：試樣（蛋類、肉類、乳類）+水+丙酮→振搖→加氯化鈉+二氯甲烷再振搖→取上清液加無水硫酸鈉過濾→蒸發(fā)濃縮→加乙酸乙酯-環(huán)己烷（1+1）再濃縮，重復3次→濃縮液（提取液）1ml（2）凈化：濃縮液→過凝膠柱，用乙酸乙酯-環(huán)己烷（1+1）洗脫→洗脫液蒸發(fā)濃縮→再過凝膠柱→蒸發(fā)濃縮、氮吹→用乙酸乙酯定容→上機

二、國家標準GB/T5009農(nóng)殘分析方法（色譜法）

（單個農(nóng)藥或單種類型農(nóng)藥的多殘留分析）

小結(jié)1食品中有機磷農(nóng)藥殘留量的測定（1）提?。罕蚨燃淄?、無水硫酸鈉、氯化鈉（鹽析）提取（2）凈化：活性炭(有色樣)、中性氧化鋁或過柱(凝膠柱)、有機混合試劑洗脫（3）濃縮：通風櫥自然揮干、減壓濃縮近干或氮吹（4）定容：二氯甲烷、丙酮（肉魚類〕或乙酸乙酯（蛋、肉、乳類）定容（5）檢測：GC+FPD

二、國家標準GB/T5009農(nóng)殘分析方法（色譜法）

（單個農(nóng)藥或單種類型農(nóng)藥的多殘留分析）

B.食品中有機氯和菊酯類農(nóng)藥國標測定流程1（GC-ECD）

1．GB/T5009．146—2003植物性食品中有機氯和菊酯測定

（1）提?。篴.試樣（谷物）+石油醚→振蕩→取上清液b.試樣（蔬菜）+丙酮-石油醚（1+1）→勻漿→抽濾→濾液加20g/L無水硫酸鈉→搖勻、靜置、分層→取下層液用石油醚萃取3次→濃縮→提取液

（2）凈化：提取液→過柱玻璃層析柱（制備方法從上至下:脫脂棉+無水硫酸鈉+弗羅里硅土+無水硫酸鈉），用石油醚-丙酮（95+5）洗脫→濃縮→用石油醚定容→上機

二、國家標準GB/T5009農(nóng)殘分析方法（色譜法）

（單個農(nóng)藥或單種類型農(nóng)藥的多殘留分析）

B.食品中有機氯和菊酯類農(nóng)藥國標測定流程2（GC-ECD）

2．GB/T5009．110—2003植物性食品中氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氯菊酯測定

（1）提?。篴.試樣（谷物）+石油醚→振蕩→取上清液b.試樣（蔬菜）+丙酮-石油醚（1+1）→振蕩→取上清液

（2）凈化：a.提取液（谷物）→過柱玻璃層析柱（制備方法從上至下:脫脂棉+無水硫酸鈉+中性氧化Al+無水硫酸鈉），用石油醚洗脫→濃縮→用石油醚定容→上機b.提取液（蔬菜）→過柱玻璃層析柱（制備方法從上至下:脫脂棉+無水硫酸鈉+中性氧化Al+活性碳（有色樣）+無水硫酸鈉），用石油醚洗脫→濃縮→用石油醚定容→上機二、國家標準GB/T5009農(nóng)殘分析方法（色譜法）

（單個農(nóng)藥或單種類型農(nóng)藥的多殘留分析）

B.食品中有機氯和菊酯類農(nóng)藥國標測定流程3（GC-ECD）

3．GB/T5009．162—2003動物性食品中有機氯和菊酯測定

（1）提?。涸嚇樱ǖ邦悺⑷忸?、乳類）+水+丙酮，振搖→加氯化鈉，搖勻→再加石油醚，振搖→取上清液、加無水硫酸鈉過濾→濃縮→加乙酸乙酯-環(huán)己烷（1+1）再濃縮，重復3次→濃縮液（提取液）1ml

（2）凈化：濃縮液→過凝膠柱→用乙酸乙酯-環(huán)己烷（1+1）洗脫→濃縮、氮吹→用石油醚定容→上機二、國家標準GB/T5009農(nóng)殘分析方法（色譜法）

（單個農(nóng)藥或單種類型農(nóng)藥的多殘留分析）

B.食品中有機氯和菊酯類農(nóng)藥國標測定流程4,5（GC-ECD）

4．GB/T5009．19—2003植物性食品中六六六、滴滴涕測定

（1）提取：a.試樣（粉末樣）+石油醚→振蕩→過濾→濃縮→用石油醚定容b.試樣（含水樣）+水+丙酮，振蕩→加氯化鈉，搖勻→再加石油醚，振蕩→取上清液、加無水硫酸鈉、脫水→濃縮→用石油醚定容

（2）凈化：提取液→加濃硫酸0.5ml→振搖→取上清液→上機

5．GB/T5009．146—2003植物性食品中百菌清測定

（1）提?。涸嚇樱ê畼樱?丙酮+50%磷酸2ml→振搖→過濾→濾液加20g/L無水硫酸鈉，搖勻→用環(huán)己烷提取3次→靜置、分層→提取液加無水硫酸鈉、脫水→濃縮至5ml

（2）凈化：提取液→過柱玻璃層析柱（制備方法從上至下:脫脂棉+無水硫酸鈉+弗羅里硅土+無水硫酸鈉),用環(huán)己烷-丁酮（20+1）洗脫→濃縮→定容→上機二、國家標準GB/T5009農(nóng)殘分析方法（色譜法）

（單個農(nóng)藥或單種類型農(nóng)藥的多殘留分析）小結(jié)2食品中有機氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留量的測定（1）提取：丙酮、石油醚、無水硫酸鈉、氯化鈉提?。?）凈化：活性炭(有色樣)、過柱（玻璃層析柱或凝膠）柱、有機混合試劑洗脫（3）濃縮：通風櫥自然揮干、減壓濃縮近干或氮吹（4）定容：石油醚或環(huán)己烷、正己烷定容（5）檢測：GC+u-ECD二、國家標準GB/T5009農(nóng)殘分析方法（色譜法）

（單個農(nóng)藥或單種類型農(nóng)藥的多殘留分析）C.食品中氨基甲酸酯類農(nóng)藥國標測定流程1(GC-NPD或LC-FLD)

1．GB/T5009．104—2003植物性食品中氨基甲酸酯類測定

（1）提?。篴.試樣（糧食）+無水硫酸鈉+無水甲醇→振蕩→過濾，加50g/L氯化鈉洗滌→取濾液b.試樣（蔬果）+無水甲醇→振蕩→布氏漏斗過濾，加無水甲醇洗滌→取濾液

（2）凈化：a.提取液（糧食）+石油醚→振蕩→靜置、分層→取甲醇氯化鈉溶液層(下層)→加甲醇-氯化鈉溶液洗脫→靜置、分層→取甲醇氯化鈉溶液層→加二氯甲烷提取3次→用加有無水硫酸鈉的漏斗過濾→加二氯甲烷洗滌→濾液濃縮、氮吹→用丙酮定容→上機b.提取液（蔬果）+石油醚→振蕩→靜置、分層→取下層→加石油醚，振搖→加甲醇-氯化鈉溶液洗脫→靜置、分層→取甲醇氯化鈉溶液層→加二氯甲烷提取3次→用加有無水硫酸鈉的漏斗過濾→加二氯甲烷洗滌→濾液濃縮、氮吹→用丙酮定容→上機(GC-NPD或GC-FTD)

二、國家標準GB/T5009農(nóng)殘分析方法（色譜法）

（單個農(nóng)藥或單種類型農(nóng)藥的多殘留分析）C.食品中氨基甲酸酯類農(nóng)藥國標測定流程2(GC-NPD或LC-FLD)

2．GB/T5009．163—2003動物性食品中氨基甲酸酯類測定

（1）提?。涸嚇樱ǖ邦?、肉類、乳類）+水+丙酮→振搖→加氯化鈉+二氯甲烷再振搖→取上清液加無水硫酸鈉過濾→蒸發(fā)濃縮→加乙酸乙酯-環(huán)己烷（1+1）再濃縮，重復3次→濃縮液（提取液）1ml

（2）凈化：濃縮液→過凝膠柱，用乙酸乙酯-環(huán)己烷（1+1）洗脫→洗脫液蒸發(fā)濃縮→再過凝膠柱→蒸發(fā)濃縮、氮吹→用乙酸乙酯定容→上機(LC-FLD)二、國家標準GB/T5009農(nóng)殘分析方法（色譜法）

（單個農(nóng)藥或單種類型農(nóng)藥的多殘留分析）

小結(jié)3食品中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留量的測定

（1）提?。杭状蓟虮?、無水硫酸鈉、氯化鈉（2）凈化：石油醚、混合試劑或過柱(凝膠柱)（3）濃縮：通風櫥自然揮干、減壓濃縮或氮吹（4）定容：丙酮（植〕或乙酸乙酯（動）定容（5）檢測：GC+FTD(植)，HPLC+FLD(動)檢測器：要求FTD（NPD）色譜柱：HP5030m×0.25um×0.25um載氣：2.0ml/min,空氣：60.00ml/min,

氫氣：3.00ml/min,尾吹氣：10.00ml/min進樣口溫度：250℃，檢測器溫度：300℃，柱溫：100℃（0.5min）15℃230℃(8min)三、農(nóng)業(yè)行業(yè)標準NY/T761農(nóng)殘分析方法（色譜法）

（單種類型農(nóng)藥的多殘留分析）

蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定（NY/T761-2008）

1．有機磷類農(nóng)藥測定(GC-FPD)

2．有機氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥測定(GC-ECD)

3．氨基甲酸酯類農(nóng)藥測定(LC-FLD)三、農(nóng)業(yè)行業(yè)標準NY/T761農(nóng)殘分析方法（色譜法）

（單種類型農(nóng)藥的多殘留分析）NY/T761-2008測定流程1,2

1．有機磷類測定(GC-FPD)（1）提?。涸嚇?乙腈→勻漿→過濾→濾液加氯化鈉→搖勻、靜置、分層→取乙腈層（提取液）（2）凈化：取10ml提取液→蒸發(fā)濃縮、氮吹→用丙酮溶解定容（混濁樣用濾膜過濾）→上機（3）測定：A柱：DB-17毛細管柱，30mx0.53mmx1.0umB柱：DB-1毛細管柱，30mx0.53mmx1.50um

2．有機氯和擬除蟲菊酯類測定(GC-ECD)

（1）提?。涸嚇?乙腈→勻漿→過濾→濾液加氯化鈉→搖勻、靜置、分層→取乙腈層（提取液）（2）凈化：取10ml提取液→過弗羅里硅柱，用丙酮-正己烷（10+90）洗脫→洗脫液蒸發(fā)濃縮、氮吹→用正己烷定容→上機（3）測定：A柱：DB-1毛細管柱，30mx0.25mmx0.25umB柱：DB-17毛細管柱，30mx0.25mmx0.25um三、農(nóng)業(yè)行業(yè)標準NY/T761農(nóng)殘分析方法（色譜法）

（單種類型農(nóng)藥的多殘留分析）NY/T761-2008測定流程3

3．氨基甲酸酯類測定(LC-FLD)（1）提取：試樣+乙腈→勻漿→過濾→濾液加氯化鈉→搖勻、靜置、分層→取乙腈層（提取液）（2）凈化：取10ml提取液→過氨基柱，用甲醇-二氯甲烷（1+99）洗脫→洗脫液蒸發(fā)濃縮、氮吹→用甲醇定容→上機（3）測定：LC-FLD法：C18預柱，4.5cumx4.6mm

分析柱，C18柱，25cmx4.6mmx5um或C8柱，25cmx4.6mmx5um[或GC-NPD法：DB-50毛細管柱，30mx0.25mmx0.25um]三、農(nóng)業(yè)行業(yè)標準NY/T761農(nóng)殘分析方法（色譜法）

（單種類型農(nóng)藥的多殘留分析）NY/T761-2008測定流程3

3．氨基甲酸酯類測定(LC-FLD)（1）提?。涸嚇?乙腈→勻漿→過濾→濾液加氯化鈉→搖勻、靜置、分層→取乙腈層（提取液）（2）凈化：取10ml提取液→過氨基柱，用甲醇-二氯甲烷（1+99）洗脫→洗脫液蒸發(fā)濃縮、氮吹→用甲醇定容→上機（3）測定：LC-FLD法：C18預柱，4.5cumx4.6mm

分析柱，C18柱，25cmx4.6mmx5um或C8柱，25cmx4.6mmx5um[或GC-NPD法：DB-50毛細管柱，30mx0.25mmx0.25um]三、農(nóng)業(yè)行業(yè)標準NY/T761農(nóng)殘分析方法（色譜法）

（單種類型農(nóng)藥的多殘留分析）NY/T761-2008測定流程3

3．氨基甲酸酯類測定(LC-FLD)（1）提取：試樣+乙腈→勻漿→過濾→濾液加氯化鈉→搖勻、靜置、分層→取乙腈層（提取液）（2）凈化：取10ml提取液→過氨基柱，用甲醇-二氯甲烷（1+99）洗脫→洗脫液蒸發(fā)濃縮、氮吹→用甲醇定容→上機（3）測定：LC-FLD法：C18預柱，4.5cumx4.6mm

分析柱，C18柱，25cmx4.6mmx5um或C8柱，25cmx4.6mmx5um[或GC-NPD法：DB-50毛細管柱，30mx0.25mmx0.25um]色譜檢測法（GC、LC）的不足

（1）大多數(shù)色譜檢測方法覆蓋面窄。我國已經(jīng)制定的40余項農(nóng)藥殘留檢測方法國家標準，總共涵蓋農(nóng)藥種類不到100種，這與我國目前登記使用的400多種農(nóng)藥有效成分相差甚遠。（2）檢測方法標準沒有隨著檢測技術(shù)的發(fā)展而及時更新。如：當前國際農(nóng)藥殘留檢測方法普遍使用毛細管柱分離技術(shù)，而我國現(xiàn)有的許多檢測方法標準仍然使用填充柱分離技術(shù)；國際上普遍采用氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)和高效液相色譜檢測技術(shù)檢測農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留，而我國這兩類檢測標準近3年才制定使用。（3）農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)與限量標準不相配套，我國已制定的79種農(nóng)藥197項限量標準中，多種農(nóng)藥沒有配套檢測方法，在實際執(zhí)行過程中存在相當大的問題。

四、國內(nèi)外農(nóng)藥多殘留一次性分析技術(shù)（色譜-質(zhì)譜法）

（單種類型農(nóng)藥和多種類型農(nóng)藥的多殘留分析）

食品安全問題越來越受到世界關(guān)注，食品分析的質(zhì)量（如精確度、準確度、靈敏度、選擇性及分析范圍）的要求也越來越高，必須符合特定的要求。

隨著各國加強對進口食品的安全檢測，如日本肯定列表的實施，農(nóng)藥涉及到的范圍越來越廣，且各種農(nóng)產(chǎn)品限量標準越來越低，在食品安全日益受到關(guān)注的同時，尋求一種簡便快速、準確高效、價格低廉的多農(nóng)殘分析方法，將更能滿足食品安全檢測的需要。，并且力求快速、簡便、易操作、低成本、溶劑使用少、低污染、對環(huán)境友好、較少的器具及空間需要等。多殘留分析法（MultiresidueAnalysis）是對樣本中多種農(nóng)藥殘留同時進行定性、定量分析的方法。要求步驟簡化、快速、準確和重現(xiàn)性好。

四、國內(nèi)外農(nóng)藥多殘留一次性分析技術(shù)（色譜-質(zhì)譜法）

（單種類型農(nóng)藥和多種類型農(nóng)藥的多殘留分析）（一）目前國內(nèi)農(nóng)藥多殘留檢測的色譜-質(zhì)譜分析技術(shù)NY/T1380-2007蔬菜、水果中51種農(nóng)藥多殘留的測定

GB/T19648-2006

水果和蔬菜中500種農(nóng)藥及相關(guān)化學品殘留量的測定氣相色譜-質(zhì)譜法

GB/T20769-2008

水果和蔬菜中450種農(nóng)藥及相關(guān)化學品殘留量的測定液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

（二）目前國外農(nóng)藥多殘留檢測的色譜-質(zhì)譜分析技術(shù)國外已采用的可以同時檢測上百種農(nóng)藥的多殘留分析方法系統(tǒng)很多，目前具有代表性的快速定性定量分析方法有：

1.美國的FDA、CDFA和QuEChERS多殘留檢測方法，可檢測200～360多種農(nóng)藥2.英國中央實驗室的CSL方法，可同時檢測104種農(nóng)藥3.德國的DFG方法，可檢測325種農(nóng)藥，S19方法，可檢測220種農(nóng)藥4.加拿大多殘留檢測方法，可檢測251種農(nóng)藥5.荷蘭衛(wèi)生部多殘留檢測方法，可檢測200多種農(nóng)藥

6.日本的MAPS多殘留檢測方法，可同時檢測260～400多種農(nóng)藥。四、國內(nèi)外農(nóng)藥多殘留一次性分析技術(shù)（GC/MS法）

NY/T1380-2007前處理技術(shù)（GC/MS）：

四、國內(nèi)外農(nóng)藥多殘留一次性分析技術(shù)（GC/MS法）

GB/T19648-2006前處理技術(shù)（GC/MS）：

GC/MS儀器分析條件色譜柱：DB-17MS30m×0.25mm×0.25μm進樣體積（

μL）：2.00 載氣流量（mL/min）：1.0分流模式：不分流

載氣模式：He 進樣口溫度（℃）：250

檢測器溫度（℃）：280初始溫度（℃）：70

初始時間（min）：2 程序升溫：30℃/min210℃(保持6min)30℃/min

290℃(保持12min)四、國內(nèi)外農(nóng)藥多殘留一次性分析技術(shù)（GC/MS法）四、國內(nèi)外農(nóng)藥多殘留一次性分析技術(shù)（LC/MS/MS法）

GB/T20769-2008前處理技術(shù)（LC/MS/MS）：

LC/MS/MS儀器分析條件

AgilentRRLC-6410QQQLC/MS色譜柱:ZORBAXSB-C18（2.1×100mm1.8Micron）柱溫：30℃流速:0.3mL/min進樣量：5μL電離源模式:ESI電離源極性:正/負霧化氣:氮氣霧化氣壓力:40psi

干燥氣流量:10L/min干燥氣溫度:350℃離子噴霧電壓:3000V四、國內(nèi)外農(nóng)藥多殘留一次性分析技術(shù)（LC/MS/MS法）四、國內(nèi)外農(nóng)藥多殘留一次性分析技術(shù)（色譜-質(zhì)譜法）

QuEChERS法前處理技術(shù)：

近40年來，大量的分析方法不斷涌現(xiàn)及更新，然而在這些方法中很難有能同時對絕大多數(shù)農(nóng)藥殘留物達到較高質(zhì)量的分析方法。

QuEChERS(是quick,easy,cheap,effective,rugged,andsafe的縮寫)法是由美國學者StevenJ·Lehotay等人于2002年提出的農(nóng)藥多殘留快速提取方法，2003年由美國農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)研究服務中心的AnastassiadesM等開發(fā)形成一種快速、簡便、價格低廉的預處理方法并實現(xiàn)高質(zhì)量的農(nóng)藥多殘留物分析。

QuEChERS最初用于蔬菜水果中農(nóng)藥殘留檢測的凈化提取過程，去除樣品中的有機酸、色素和金屬離子。由于它的適用性比較廣泛，近幾年被應用于水果、蔬菜、糧谷、動物食品等農(nóng)藥多殘留的前處理分析和控制檢測。

由于該處理技術(shù)以快速(quick)、簡單(easy)、便宜(cheap)、有效(effective)、可靠(rugged)和安全(safe)的特點而被簡稱為QuEChERS法,是農(nóng)藥殘留分析工作人員期望開發(fā)利用并成為一種備受關(guān)注的的一個有發(fā)展前景的檢驗技術(shù)。該法已在世界各國得到廣泛應用，2006年歐盟委員會制定了相應的SANCO操作指南。

四、國內(nèi)外農(nóng)藥多殘留一次性分析技術(shù)（色譜-質(zhì)譜法）

（1）QuEChERS法稱取10g樣品，加入10ml乙腈提取，再加入1g氯化鈉和4g無水硫酸鎂鹽析分層，取2ml乙腈提取液，經(jīng)100mgPSA(N-丙基乙二胺填料)和300mg無水硫酸鎂分散固相萃?。磳⒔嵋恨D(zhuǎn)移至含有PSA

吸附劑、硫酸鎂的離心管中進行離心），萃取液真空濃縮至干，加入保護劑后定容，用于GC/MS

或LC/MS/MS等

進行多殘留分析。其特點是減少樣品取樣量以降低提取溶劑的使用量，以無水硫酸鎂代替?zhèn)鹘y(tǒng)的無水硫酸鈉作為脫水劑，采用振搖或旋渦代替勻質(zhì)機，采用分散固相萃取替代傳統(tǒng)的固相萃取。（2）改良QuEChERS法稱取10g樣品，用含1%醋酸的乙腈作為提取劑對樣品進行浸提，再加入醋酸鈉與無水硫酸鎂振蕩促使其分層，隨后進行混合分散固相萃?。ǔ肞AS粉外，選擇加入石墨炭黑粉、ODSC18、氨丙基粉等），運用Teflon

涂層離心管進行離心（min,4℃條件下4000r/min離心5min

），真空濃縮至干后定容，用于GC/MS

或LC/MS/MS

等進行多殘留分析。

2004年Lehotay等人為了提高某些對堿敏感農(nóng)藥的回收率又提出了緩沖QuEChERS法，即采用含1％醋酸的乙腈作為提取液，以無水醋酸鈉代替氯化鈉作為鹽析劑，借助醋酸／醋酸鈉緩沖系統(tǒng)來控制水相和有機相的酸堿度在微酸性，改善百菌清等農(nóng)藥的回收率。目前QuEChERS法經(jīng)進一步改良，采用混合分散固相萃取，凈化效果良好，已成為國際上流行的實用的農(nóng)藥多殘留快速提取方法。

五、我國農(nóng)藥殘留檢測與國外的差距及技術(shù)應對

（一）我國農(nóng)藥殘留檢測與國外的差距

1.標準方法

2.檢測手段

3.環(huán)境條件

4.人員素質(zhì)

5.檢測體系建設(shè)

（一）我國農(nóng)藥殘留檢測與國外的差距

1.標準方法（1）1.標準總量不夠，覆蓋農(nóng)藥品種過少，未成體系。目前的大多數(shù)色譜檢測方法覆蓋面窄。我國已經(jīng)制定的40余項農(nóng)藥殘留檢測方法國家標準，總共涵蓋農(nóng)藥種類不到100種，這與我國目前登記使用的400多種農(nóng)藥有效成分相差甚遠。從我國出口到歐盟和日本等地的農(nóng)產(chǎn)品看,各大類農(nóng)藥和相當?shù)钠渌悇e的農(nóng)藥品種都被定為監(jiān)測對象。目前歐盟和日本對進口農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留的檢測項目已達400多種，而我國標準中只規(guī)定了100多種有機磷、有機氯、菊酯類和氨基甲酸酯類等農(nóng)藥殘留量的測定方法及限量標準，對其它類農(nóng)藥規(guī)定較少。（2）農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)與限量標準不相配套。.我國已制定的79種農(nóng)藥197項限量標準中，多種農(nóng)藥沒有配套檢測方法，在實際執(zhí)行過程中存在相當大的問題。（3）缺少以危險性評估為基礎(chǔ),制訂農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)殘標準的科學依據(jù)。CAC農(nóng)藥殘留標準體系是建立在各國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)執(zhí)行GAP的條件下,根據(jù)可接受的日攝入量并且綜合分析世界各地區(qū)的消費習慣，以危險性評估為基礎(chǔ)。世貿(mào)組織(WTO)的《衛(wèi)生和植物衛(wèi)生措施應用協(xié)定》（SPS）中，也強調(diào)各國可以基于危險性評估所得出的科學結(jié)果和適當?shù)慕】当Ｗo水平制定自己的食品安全措施。而我國缺少與農(nóng)藥殘留標準制訂有關(guān)的毒理學和社會學調(diào)查研究,較少開展農(nóng)藥殘留危險性評估工作，以往制訂各項相關(guān)限量標準多是從檢驗合格率上考慮，當發(fā)生國際貿(mào)易爭端時拿不出符合國際要求的相關(guān)科學依據(jù)。

（一）我國農(nóng)藥殘留檢測與國外的差距

1.標準方法

(4).標準制定缺少對相關(guān)農(nóng)殘數(shù)據(jù)的系統(tǒng)檢測和監(jiān)控。CAC農(nóng)藥殘留標準體系重要的一環(huán)是不斷根據(jù)新的農(nóng)藥殘留監(jiān)測結(jié)果和毒理評價結(jié)果不定期對MRL值進行評價分析、修改完善。FAO每年出版食品農(nóng)藥殘留評價報告兩份，其中殘留報告一份、毒理報告一份，另外還出版JMPR種植和植物保護報告一份。這是一個動態(tài)修改的過程。美國、歐盟成員國和日本等國家都有農(nóng)藥殘留監(jiān)測項目,多年調(diào)查市場上各種產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留動態(tài)。目前，我國還沒有進行相關(guān)農(nóng)殘數(shù)據(jù)的系統(tǒng)檢測和監(jiān)控工作，對農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留的污染現(xiàn)狀未能從整體上準確把握,因此導致我們現(xiàn)在監(jiān)測和重視的農(nóng)藥品種其它國家已弱化,而國際上新提出的控制對象我們還很少有相應的辦法。(5).農(nóng)藥殘留的檢測方法落后，未能足夠關(guān)注和重視國際發(fā)展趨勢。發(fā)達國家經(jīng)常采用先進的農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)加強農(nóng)藥殘留監(jiān)測工作，所用檢測技術(shù)如氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，毛細管電泳與質(zhì)譜聯(lián)用，以及氣相、液相色譜與多級質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)等，這些技術(shù)的應用大大提高了農(nóng)藥殘留檢測的定性能力和檢測的靈敏度、檢測限和檢測覆蓋范圍。目前國外已發(fā)展出可以同時檢測上百種農(nóng)藥的多殘留分析系統(tǒng)，農(nóng)藥全分析技術(shù)的應用大大提高了檢測的效率和系統(tǒng)性，使得經(jīng)常性的農(nóng)藥殘留全面監(jiān)測成為可能。檢測方法標準沒有隨著檢測技術(shù)的發(fā)展而及時更新。如：當前國際農(nóng)藥殘留檢測方法普遍使用毛細管柱分離技術(shù)，而我國現(xiàn)有的許多檢測方法標準仍然使用填充柱分離技術(shù)；