化工工藝學-第五章-煤的高溫干餾

聊城大學2013級化工工藝學講義煤化工單元工藝-姜松聊城大學化學化工學院Tel-mail：jiangsong006@163.com煤的高溫干餾概述煤在焦爐內(nèi)隔絕空氣加熱到1000℃左右，經(jīng)過干燥、熱解、熔融、黏結(jié)、固化、收縮等階段，可獲得焦炭、煤氣和煤焦油的過程，此過程稱為高溫干餾或高溫煉焦，工業(yè)上一般簡稱煉焦。（煤綜合利用的最為成熟工藝）煤焦油：苯、甲苯、二甲苯、硫酸銨、吡啶堿、酚、萘、蒽、瀝青等。用于化學肥料、農(nóng)藥、合成纖維的原料、塑料等。煉焦產(chǎn)品焦炭：90%用于高爐煉鐵，其余用于機械工業(yè)、鑄造、電石生產(chǎn)原料、氣化以及有色金屬冶煉。煤氣：可用來合成氨、生產(chǎn)化學肥料或用做加熱燃料。主要內(nèi)容1焦炭3煤在炭化室內(nèi)的成焦過程4現(xiàn)代焦爐5焦爐熱工基礎6高溫煉焦的發(fā)展2

煉焦配煤7焦化產(chǎn)品的回收和加工8煤焦油加工焦炭煤氣煤焦油焦炭焦炭的用途冶金焦作為骨架，保持高爐的透氣性提供熱源作鐵礦石的還原劑可作為增碳劑氣化用焦反應能力強，使生成大量CO和H2電石焦對焦炭的質(zhì)量要求不高,要求盡量提高固定碳含量焦炭的質(zhì)量由化學、物理化學和物理特性所決定化學特性①

水分水分含量要盡量低且要穩(wěn)定，否則引起爐溫波動。②灰分(主要成分是SiO2和Al2O3)不利，會降低熱值，且增加爐渣數(shù)量，灰分越低越好③硫分不利（硫易使生鐵鑄件脆裂）硫是生鐵冶煉的有害雜質(zhì)之一，它使生鐵質(zhì)量降低。④揮發(fā)分—鑒別焦炭成熟度的重要指標。揮發(fā)分＞1.5%為生焦；揮發(fā)分小于0.5-0.7%,則表示過火;一般成熟的冶金焦揮發(fā)分為1%左右。物理化學性質(zhì)反應性—在嚴格規(guī)定條件下(溫度、壓力、氣化介質(zhì)數(shù)量、焦炭質(zhì)量和粒度)與選定的氧化劑反應的能力。(CO2)CO2+C→2COBoudouard反應—氣化反應，消耗碳，使焦炭氣孔壁變薄，促使焦炭強度下降，粒度減小。影響焦炭反應性的三大因素：a：原料煤性質(zhì)（煤種、煤巖相的組成、煤灰分等）b：煉焦工藝因素（焦餅中心溫度、結(jié)焦時間、煉焦方式等）c：高爐冶煉條件（溫度、時間等）焦炭反應性（CRI%）的測定：塊度為20±1mm的焦炭在1100±5℃時與CO2反應2h后焦炭質(zhì)量損失的百分數(shù)。物理性質(zhì)焦炭的機械強度包括耐磨強度和抗碎強度。米貢(Micum)轉(zhuǎn)鼓試驗方法在轉(zhuǎn)鼓(直徑1000mm，長度1000mm)中裝入大于60mm的焦炭50kg，以25r/min轉(zhuǎn)動4min。鼓內(nèi)＞40mm的焦塊百分數(shù)作為抗碎強度M40，鼓外＜10mm的焦粉百分數(shù)作為耐磨強度M10。焦炭的塊度足夠的塊度尺寸：適當?shù)脑剂６?。上限?0mm；下限：20-30mm焦粉是不希望出現(xiàn)的粒度級別，一部分隨高爐氣被吹走，另一部分容易沉積在高爐下部導致透氣性惡化，并造成增稠的不利現(xiàn)象煉焦配煤配煤的基本原理高揮發(fā)分弱粘結(jié)性煤成焦氣孔大，氣孔壁薄，易脆成粉末；單種煤煉焦很難滿足煉焦煤炭質(zhì)量的要求！合理配煤的優(yōu)勢提高焦炭質(zhì)量擴大煉焦煤源，合理利用煤炭資源增加煉焦化學產(chǎn)品產(chǎn)率等？強粘結(jié)性煤形成的焦炭氣孔均勻致密呈網(wǎng)狀或纖維狀結(jié)構(gòu)，較堅固。粘結(jié)組分焦炭的形成階段(750~950℃)煤的干燥預熱階段(＜350℃)膠質(zhì)體形成階段(350~500℃)半焦的形成階段(500~750℃)煤在炭化室內(nèi)的成焦過程煤在炭化室內(nèi)的成焦過程膠質(zhì)體半焦煤煤焦炭煤煤外層半焦殼破裂，膠質(zhì)體流出煤粒軟化，表面出現(xiàn)含有氣泡的液體膜(膠質(zhì)體)外層液體膜固化生成半焦，中間有膠質(zhì)體層1003505007501000溫度/℃脫水、脫氣反應分解反應裂化反應煙煤煉焦時隨溫度的變化狀況干燥預熱階段膠質(zhì)體形成階段半焦形成階段焦炭形成階段二次脫氣反應煤的黏結(jié)和半焦收縮黏結(jié)性半焦收縮膠質(zhì)體透氣性差，發(fā)生膨脹，而當溫度超過膠質(zhì)體的固化溫度時，則固體形成半焦，這一過程稱為煤的黏結(jié)。黏結(jié)性即煤黏結(jié)本身與惰性物的能力。煤在工業(yè)煉焦條件下形成冶金焦炭(一定的強度、耐磨性、反應性和塊度)的性質(zhì)稱為煤的結(jié)焦性。結(jié)焦性結(jié)焦性好的煤，其黏結(jié)性一定好；但黏結(jié)性好的煤，結(jié)焦性不一定好半焦收縮：半焦不穩(wěn)定部分受熱裂解，生成氣態(tài)產(chǎn)物；殘留部分不斷締合增炭，產(chǎn)生體積收縮。裂紋：收縮應力導致產(chǎn)生裂紋（裂成焦塊，裂紋多則焦炭細）不同結(jié)焦時刻炭化室內(nèi)爐料和溫度關系圖半焦形成階段：煤在熱分解過程中形成的膠質(zhì)體在顆粒界面擴散使煤粒因縮合力而粘結(jié)在一起，形成半焦焦炭形成階段：揮發(fā)組分增加，幾乎為總揮發(fā)量的一半。半焦體積減少引起的收縮不能與重量減輕相適應，從而使整塊半焦碎裂并形成焦炭塊炭化室內(nèi)成焦特點：間接加熱，單向供熱，成層結(jié)焦焦炭在靠近爐墻處首先形成，而后逐漸向炭化室中心推移。當炭化室中心最終成焦并達到結(jié)焦溫度時，炭化室結(jié)焦才結(jié)束，炭化室中心溫度可作為炭化室焦炭成熟的溫度，也稱為煉焦最終溫度(950~1050℃)煤的干燥預熱階段膠質(zhì)體形成階段在同一時間，離炭化室墻面不同距離的爐料因溫度不同而處于結(jié)焦過程的不同階段。從半焦到焦炭過程中，出現(xiàn)裂紋的原因：

1）炭化室同時進行著成焦的各個階段，因此半焦收縮時相鄰兩層間存在收縮梯度，也即相鄰層間溫度不同，收縮值的大小不同，故存在收縮應力，出現(xiàn)裂紋。

2）由于各部位半焦收縮時的加熱速率不相同，故產(chǎn)生的收縮應力也不同，在靠近爐墻處，加熱速率快，收縮應力大，裂紋網(wǎng)多。中心裂紋縱裂紋橫裂紋現(xiàn)代焦爐燃燒室導焦車

三室四車焦爐及附屬機械圖煤炭化室熄焦車焦炭爐頂加煤車高溫煉焦推焦車焦炭產(chǎn)品導焦車水澆或干熄主要構(gòu)成部分—燃燒室蓄熱室炭化室焦爐其他附屬機械：加煤車、推焦車、導焦車、熄焦車等?！叭摇薄八能嚒爆F(xiàn)代焦爐由炭化室、燃燒室、蓄熱室、斜道區(qū)和爐頂區(qū)所組成，蓄熱室以下為基礎平臺和分煙道。焦爐爐體結(jié)構(gòu)模型圖煉焦爐斷面示意圖炭化室和燃燒室炭化室是接受煤料，并對其隔絕空氣進行干餾的爐室。炭化室位于兩側(cè)燃燒室之間，頂部有3～4個加煤孔，并有1～2個導出干餾煤氣的上升管。炭化室的水平呈梯形，焦側(cè)寬度大于機側(cè)，兩側(cè)寬度之差稱錐度。（1100℃）燃燒室位于炭化室兩側(cè)，其中分成許多火道，煤氣和空氣在其中混合燃燒，產(chǎn)生的熱量傳給爐墻，間接加熱炭化室中煤料，對其進行高溫干餾。燃燒室數(shù)量比炭化室多一個，長度與炭化室相等，燃燒室的錐度與炭化室相等但方向相反，以保證焦爐炭化室中心距相等。（1300℃）蓄熱室蓖子磚和磚煤氣道1-擴散型蓖子磚；2-直立磚煤氣道

焦爐蓄熱室結(jié)構(gòu)1-主墻；2-小煙道黏土襯磚；3-小煙道；4-單墻；5-蓖子磚；6-隔熱磚

從燃燒室排出的廢氣溫度常高達1300℃左右，這部分熱量必須予以利用。蓄熱室的作用就是利用蓄積廢氣的熱量來預熱燃燒所需的空氣和貧煤氣。蓄熱室通常位于炭化室的正下方，其上經(jīng)斜道同燃燒室相連，其下經(jīng)廢氣盤分別同分煙道、貧煤氣管道和大氣相通。斜道區(qū)斜道區(qū)位于蓄熱室和燃燒室之間，斜道是連接燃燒室立火道與蓄熱室的通道。每個立火道下面有兩個斜道，連接兩個蓄熱室，斜道區(qū)的溫度為1000~1200℃。JN型焦爐斜道區(qū)構(gòu)造圖爐頂區(qū)JN型焦爐爐頂區(qū)構(gòu)造圖1-裝煤孔;2-看火孔;3-烘爐孔;4-擋火磚爐頂區(qū)除加煤孔和看火孔外，在炭化室頂部有上升管，粗煤氣由此引出進入后續(xù)化回收系統(tǒng)?；A平臺下噴式焦爐基礎結(jié)構(gòu)側(cè)噴式焦爐基礎結(jié)構(gòu)1-抵抗墻構(gòu)架；2-基礎1-隔熱層；2-基礎；3-煙道基礎平臺位于爐體的底部，它支撐整個爐體、爐體設施和機械的重量。焦爐基礎有下噴式和側(cè)噴式焦爐。下噴式焦爐基礎是一個地下室，由底板、頂板和支柱組成。側(cè)噴式焦爐基礎是無地下室的整片基礎。分煙道58-Ⅱ焦爐氣體流動途徑示意圖高溫煉焦的發(fā)展擴大焦爐組的生產(chǎn)能力原料基地向廉價的弱結(jié)焦性煤擴大煉焦過程能源利用合理化煉焦過程環(huán)境保護煉焦揮發(fā)產(chǎn)品更有效的利用搗固措施，以增加裝煤量；預熱去水分，縮短煉焦時間焦化產(chǎn)品的回收與加工燃氣氧氣燃氣氧氣燃氣氧氣炭化室炭化室廢熱氣廢熱氣廢熱氣焦炭70~78%熱解氣熱解氣荒煤氣22~25%凈煤氣：15~19%占干煤的百分數(shù)H2:54~59%CH4:24~28%CO:5.5~7.0%N2:3.0~5.0%重烴：2.0~3.0%CO2:1~3%O2:0.3~0.7%焦油:3~4.5%苯族烴:0.8~1.4%水:2~4%氨:0.25~0.35%其他:0.9~1.1%正壓操作鋼鐵廠自用焦爐煤氣凈化流程粗煤氣首先經(jīng)過初冷器冷卻析出焦油和水，然后用鼓風機抽吸和加壓以輸送煤氣，再進一步逐一回收化學產(chǎn)品。煤化學產(chǎn)品回收流程荒煤氣初步凈化70~80℃循環(huán)氨水噴灑后，使煤氣冷卻80~85℃（50~60%）25~35℃（40~50%）荒煤氣的初冷煤氣輸送焦油霧的脫除目前廣泛采用電捕焦油器。電暈原理，脫除后焦油含＜50mg/m3。萘的脫除煤氣中部分萘在初冷過程中被冷凝焦油溶解分離，在鼓風機后煤氣含萘量為1.3~2.8g/m3。采用填料塔焦油洗萘的方法，洗萘后煤氣含萘量＜0.5g/m3。一般采用離心式鼓風機。焦油和氨水的分離2~5g/m3焦爐煤氣脫硫鋼鐵廠自用焦爐煤氣凈化流程無機硫有機硫硫CS2、COS、硫醇、噻吩存在形式＞90％硫化氫H2S的危害？我國城市煤氣的H2S含量＜20mg/m3焦爐煤氣的脫硫方法干法脫硫脫硫劑：Fe(OH)3、Fe(OH)2。原理是通過化學吸附脫除煤氣中的H2S。我國許多焦化廠采用此法。脫硫反應2Fe(OH)3+3H2S→Fe2S3+6H2OFe2S3

→2FeS+S↓Fe(OH)2+H2S→FeS+2H2O再生反應2Fe2S3+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+6S↓4FeS+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+4S↓脫硫劑的制備：用磨碎的沼鐵礦或鐵屑與鋸木屑，按體積比1:

1混合，再加約0.5%的熟石灰，以使脫硫劑呈堿性（pH=8~9），并用水均勻調(diào)濕，使其含水30~40%，讓鐵充分氧化。凈化度高：1~2mg/Nm3當硫磺在脫硫劑中的含量約為35%時，即需要更換新的脫硫劑。濕法脫硫—改良A.D.A法脫硫改良的蒽醌二磺酸鈉(AnthraguioneDisulphonisAcid,ADA)法為化學吸收法，在濕法脫硫中應用最為普遍。該法是在ADA法溶液中加入適量的偏釩酸鈉作載氧劑，使氧化析硫速率大大加快，故稱改良ADA法。

改良ADA法脫硫包括吸收脫硫和氧化再生兩個過程：吸收脫硫塔中：氧化再生塔中：吸收脫硫的總反應式：萘醌(Takahax)法脫硫脫硫劑：氨(來自焦爐煤氣)+催化劑NQ(1，4-萘醌-2-磺酸銨)

脫硫塔中的反應濕法脫硫和脫硫廢液處理(Hirohax濕式氧化法)濕法脫硫再生：吸收富液被送入再生塔，同時吹入空氣，在催化劑NQ的作用下進行氧化再生。反應為：再生塔中的反應主反應副反應脫硫廢液處理(Hirohax濕式氧化法)再生塔溶液部分流入至脫硫塔循環(huán)使用，另一部分進入Hirohax工序進行廢液處理，使脫硫液中的硫化物、含氰化物及懸浮硫等完全氧化為硫酸銨母液。該法利用煤氣中的H2S、HCN和NH3互為吸附劑而共同除去。Hirohax反應鋼鐵廠自用焦爐煤氣凈化流程氨與吡啶的回收What？煉焦配煤的含氮量約為2%，在高溫煉焦過程中，其中的氮有20~25%轉(zhuǎn)化為氨，故氨對煉焦煤的產(chǎn)率約為0.3%，粗煤氣中含氨8~11%，經(jīng)過初冷后仍有4~8g(氨)/m3隨煤氣逸出。沸點較低的輕吡啶鹽基（包括吡啶、甲基吡啶等）幾乎全部留在煤氣中，焦爐煤氣中含有吡啶堿量為0.35~0.6g/m3。Why？煤氣中氨含量應低于0.03g/m3，否則：雖然煤氣中的氨大部分被終冷水吸收，但在涼水塔噴灑冷卻時會解吸，從而污染大氣。煤氣燃燒時，氨會生成有毒、腐蝕性的氧化氮。煤氣中的氨和氰化物作用，生成溶解度高的復合物，加劇腐蝕。氨在粗苯回收時，能使油水形成穩(wěn)定的乳化液，使油水分離困難。NH3+H2SO4

→NH4HSO4NH4HSO4+NH3

→(NH4)2SO4C5H5N+H2SO4

→C5H5NHHSO4C5H5NHHSO4+NH3→(NH4)2SO4+C5H5NHow？氨與吡啶都是堿性的，能溶于酸中。中國焦化廠主要通過生產(chǎn)硫酸銨回收煤氣中氨，硫酸銨可用做化肥，多數(shù)采用飽和器法，少數(shù)用無飽和器法。美國開發(fā)了無水氨的弗薩姆（Phosam）法，中國已引進此技術。飽和器法將含氨的焦爐煤氣通入飽和器，與硫酸銨母液中的硫酸反應，當母液中游離酸的濃度（質(zhì)量分數(shù)）或酸度為1~2%時，主要生成硫酸銨：但硫酸氫氨比硫酸銨更易溶于水或稀酸，因此，酸度不大時，從飽和器中析出的主要是硫酸銨結(jié)晶。酸度增加時生成硫酸氫氨的比列增加；NH3+H2SO4

→NH4HSO4(NH4)2SO4+H2SO4

→2NH4HSO42NH3+H2SO4

→(NH4)2SO4母液去脫硫或粗苯回收裝置部分母液滿流母液煤氣60~70oC煤氣結(jié)晶漿液母液水蒸氣含少量硫酸銨水蒸氣含水1%~2%結(jié)晶含氨<0.03g/m3漿液煤氣走向硫酸銨走向飽和器的作用：1）吸收氨和吡啶堿；2）硫酸銨結(jié)晶無飽和器法無飽和器法生產(chǎn)硫酸銨，采用噴灑酸洗塔吸收氨得到不飽和硫酸銨溶液，然后在結(jié)晶槽中結(jié)晶。無飽和器法可用磷酸(磷酸二氫銨溶液)代替硫酸并獲得磷酸氫二銨。弗薩姆(Phosam)法用磷銨溶液吸收焦爐煤氣中的氨，吸收后的富液解吸，解吸所得的氨氣冷凝液蒸餾，得到無水氨。生產(chǎn)原理：利用磷酸銨的選擇吸收的特點只吸收氨而不吸收煤氣中酸性組分，因此就可很簡單地得到極純的產(chǎn)品。磷酸的銨鹽磷酸一銨鹽NH4H2PO4：＞130℃才能分解磷酸二銨鹽(NH4)2HPO4：＞70℃才能分解磷酸三銨鹽(NH4)3PO4：室溫下分解弗薩姆法磷銨溶液主要由磷酸一銨和磷酸二銨組成。貧氨溶液富氨溶液粗苯回收鋼鐵廠自用焦爐煤氣凈化流程煤氣經(jīng)過飽和器回收氨后，溫度為55~60℃，但是用洗油吸收煤氣中的粗苯的適宜溫度應為25~30℃，所以，從煤氣中回收粗苯之前，需要進行冷卻。富油含苯2~2.5%25~30℃煤氣粗苯：30~45g/m3粗苯吸收過程粗苯吸收過程：洗油吸收煤氣中的苯族烴富油脫苯和洗油再生脫氨后焦爐煤氣中含有的苯系化合物，稱為粗苯。粗苯產(chǎn)率是煉焦煤的0.9~1.1%，在焦爐煤氣中含粗苯30~45g/m3。

粗苯組成%苯甲苯二甲苯(含乙基苯)三甲苯和乙基甲苯不飽和化合物(環(huán)戊二烯、苯乙烯、苯并呋喃、茚)硫化物(CS2、噻吩、飽和化合物)55~5711~222.5~61~27~120.3~1.8各主要組分在180℃前餾出，約占粗苯總量的93~95%高于180℃的餾出物稱為溶劑油粗苯加工鋼鐵廠自用焦爐煤氣凈化流程粗苯精制目的：獲得苯、甲苯、二甲苯等純品苯：80.1℃（噻吩84.1℃等）甲苯：110.6℃

二甲苯:140℃左右（苯乙烯146℃等）初餾分：（環(huán)戊二烯46.5℃

、二硫化碳42.5℃

等）BTX餾分重苯：（茚181.5℃

、古馬隆173.5℃等）∧∧粗苯產(chǎn)品沸點粗苯精制流程包括：初步精餾：使低沸點含硫化合物和高沸點化合物分開?；瘜W精制：把粗苯主要組分沸點范圍內(nèi)的含硫化合物和不飽和化合物脫除。最終精餾：得到合乎標準的純產(chǎn)品。①初餾塔：塔頂—初餾分；②混合餾分（BTX）塔：塔頂—BTX餾分；塔底—重苯。初步精餾化學精制硫酸法精制和催化加氫法精制1）硫酸法精制①不飽和物聚合反應：烯烴在硫酸的作用下生成二聚物和三聚物，其沸點比苯的高，可用精餾法除去。②磺化脫噻吩反應：噻吩與硫酸反應生成噻吩磺酸，溶于硫酸和水中，可用洗滌法除去。③

烷基化脫噻吩：噻吩與不飽和化合物在硫酸催化作用下生成共聚物，其沸點比苯高，可用精餾法除去。硫酸法精制工藝流程2）催化加氫法精制將輕苯或BTX混合餾分進行催化加氫凈化，然后對加氫油進行精制得到高純度苯類產(chǎn)品。優(yōu)點：苯產(chǎn)品純度高。噻吩少（小于1mg/kg），結(jié)晶點高（5.4℃），苯的收率高，對環(huán)境的污染和設備的腐蝕程度小。項目魯奇法萊托法(Litol)催化劑Co-Mo催化劑Cr2O3反應溫度/℃360~380600~650操作壓力/Mpa4~56.0加氫氫源焦爐煤氣或純氫預處理后的焦爐煤氣苯收率/%97~99＞114輕苯加氫精制主要方法的比較混合餾分連續(xù)精餾流程最終精餾煤焦油加工鋼鐵廠自用焦爐煤氣凈化流程焦油是煤在煉焦過程中所得的黑褐色、黏稠性的油狀液體。焦油又分為低溫焦油和高溫焦油。項目低溫干餾煤焦油高溫干餾煤焦油產(chǎn)率/%干煤10.03.0組分含量/%：飽和碳氫化合物10.0—酚類25.01.5萘3.010.0菲和蒽1.06.0瀝青35.050.0煤焦油組成煤焦油主要產(chǎn)品及用途焦油加工煤焦油加工步驟：焦油脫水、脫鹽焦油蒸餾焦油餾分加工脫水必要性：蒸餾操作不利增加耗熱量水形成乳濁